抗劃傷導電塗料的製作方法

2023-09-22 21:35:20 1

專利名稱：抗劃傷導電塗料的製作方法
通過摩擦或施用電荷的方法可以使由玻璃或塑料製成的模製零件靜電充電(例如在電視機顯像管中的電子輻射)。這些電荷吸引灰塵顆粒使得該模製零件很快地聚集灰塵。因此必須防止這些模製零件靜電充電。這可通過例如表面電阻為＜1010Ω/□的抗靜電塗層來達到這一目的。如果塗層的表面電阻＜1000Ω/□，則抗靜電效果將伴隨著對電磁/靜電幅射的屏蔽效果。
對於實際應用而言這些塗層也必須具有足夠的力學強度和粘合強度。特別是當使用玻璃作為載體時，為了避免塗層表面的清洗期間因對塗層的傷害而導致抗靜電效果或導電效果的喪失，塗層必須具有足夠的抗劃傷性。
本文公開了用於生產抗靜電或導電塗料的導電聚合物如聚噻吩。
從EP-A440957和DEOS4211459中可知道使用包含聚噻吩鹽(聚噻吩)+An-(其中聚噻吩包含帶正電荷和下式(I)的不帶電荷的重複單元)的聚噻吩製劑用於生產導電或抗靜電塗料。所述式(I)為
式中n代表5-100的整數，和R代表H、可選取代的具有1-20個碳原子的烷基、-CH2-OH或具有6-14個碳原子的芳基，和An-代表聚陰離子。
使用這些聚噻吩鹽用於玻璃的抗靜電處理已見述於DE-OS4229192中。
然而已有資料顯示在實踐中對於一些應用而言，這些塗料還不夠抗劃傷。因此存在著改進所述聚噻吩塗料以獲得在實際條件下具有足夠抗劃傷性的需要。
在DE-A19524132中提出了為改善抗劃傷性將通過電離輻射而固化的粘合劑加入到聚噻吩鹽製劑中的方法。但這些混合對於導電塗料的實際應用如電視機或監測器陰極射線管的抗靜電處理而言抗劃傷性仍不夠。
此外，EP-A17187公開了基於水解的矽氧烷的抗劃傷塗料。然而已有資料顯示這些塗料與導電聚噻吩鹽製劑不相容。
已經發現如果將所述矽氧烷化合物在聚噻吩製劑存在下水解，則可進行部分水解的矽氧烷和上述導電聚噻吩製劑的混合以製成抗劃傷塗料。
因此本發明提供一種基於上述聚噻吩製劑和部分水解的矽氧烷的、用於由玻璃或塑料製成的非導電模製零件的強烈粘合、抗劃傷、導電或抗靜電塗料。
使用四烷氧基矽烷和烷基或芳基三烷氧基矽烷作為矽氧烷。
被水解的烴-三烷氧基矽烷對應於通式(II)R′Si(R″O)3(II)式中R』意指具有1-4個碳原子的烷基、苯基或乙烯基，和R」為具有1-4個碳原子的芳基。
優選甲基三乙氧基矽烷。
被水解的四烷氧基矽烷對應於通式(III)Si(R″O)4(III)式中R」具有與上述相同的意義。
相對於部分水解矽氧烷的幹殘渣計，根據本發明的製劑包含0.1-200％、優選1-50％導電聚噻吩鹽。
優選3，4-聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽用作導電聚噻吩鹽。
可將填充劑如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋅加入到本發明的製劑中。優選粒徑為＜0.5μm的填充劑如膠體二氧化矽用於生產透明塗料。
根據本發明的製劑可包含提高對相應底物粘合力的各種添加劑。環氧矽烷如3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷已被證明對於在玻璃上的應用是成功的。
對於塑料的應用，例如嵌段的異氰酸酯或醚化的羥甲基蜜胺，那些用於EP-A17187中的添加劑是適宜的。
可將水可混溶的溶劑例如醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和甘油，酮如丙酮、甲基乙基酮，胺如N，N-二甲基甲醯安、N，N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮加入到本發明的溶液中。
根據本發明的製劑可通過向聚噻吩製劑中攪拌下加入各組分來製得。對於矽氧烷的水解，製劑在溫度為0-100℃、優選在20-50℃下攪拌。一般而言需要的時間間隔為幾分鐘至幾小時。
可用已知的方法如通過印刷法如照相凹板印刷、苯胺印刷、絲網印刷或鏟刮清洗或輥塗施工系統或幕式淋塗或噴塗或旋轉塗漆的方法施用本發明的製劑。
施用的塗層可在20-300℃、優選在40-200℃下乾燥。
根據所需要的表面電阻，溶劑蒸發後塗層的厚度可為0.05-100μm、優選0.05-30μm。
塗層可調節的表面電阻為1010-0.1Ω/□、優選在108-100Ω/□之間。
為了獲得小於400Ω/□的低表面電阻，如見述於EP-A686662中可將包含二羥基或多羥基和/或羧酸或醯胺-或內醯胺基團的化合物如山梨醇加入到根據本發明的製劑中。
為發加快所述矽氧烷化合物的水解，可將有機酸或無機酸加入到本發明的製劑中。
適宜的無機酸為例如鹽酸、硫酸、氫氟酸和硝酸。
適宜的有機酸為例如脂族酸或芳族羧酸如乙酸、丙酸、苯甲酸、脂族或芳族磺酸如甲磺酸、甲苯磺酸。
相對於可水解的矽氧烷化合物可加入0-20％(重量)的酸。
可按照根據本發明的方法來提供一種抗劃傷導電塗層給下述作為底物的物質由塑料製成的模製體和片材，如聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈，纖維素衍生物如乙酸纖維素、聚醯胺、聚氯乙烯，可選地用玻璃-纖維補強的環氧樹脂塑料或其共聚物和共混物。根據本發明的製劑特別適用於例如玻璃或陶瓷如氧化鋁陶瓷或四氮化三矽陶瓷製成的無機模製體的抗劃傷、抗靜電處理。根據本發明的製劑最好用於玻璃陰極射線管的抗靜電或導電塗料。
根據本發明的塗料其特徵在於高透明度及高抗劃傷性。被塗覆的模製體吸灰塵被降低到顯著減少的程度。另外，根據本發明塗覆的塑料或玻璃適用於屏蔽例如來自電視機顯像管的電磁輻射。
比較例將10克固體含量為1.3％(重量)的3，4-聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸酯溶液(Bayer AG Leverkusen的BAYTRONP)通過攪拌與5.4克基於按照EP17187實施例C2的四乙氧基矽烷和甲基三乙氧基矽烷的部分水解的矽氧烷混合。在溶液中形成固體顆粒，即該溶液不再能夠處理成清徹透明的塗料。實施例1將35.4克固體含量為1.3％(重量)的3，4-聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽溶液(Bayer AG Leverkusen的BAYTRONP)經攪拌與4.4克四乙氧基矽烷3.5克甲基三甲氧基矽烷35.4克異丙醇14.1克去離子水和7.1克0.1摩爾鹽酸混合然後攪拌6小時。得到一澄清的溶液，經5μm濾布過濾後可直接用於玻璃的塗覆。實施例2將34.5克固體含量為1.3％(重量)的3，4-聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽溶液(Bayer AG Leverkusen的BAYTRONP)經攪拌與5.2克四乙氧基矽烷3.5克甲基三甲氧基矽烷35.0克異丙醇13.8克去離子水和8.7克0.1摩爾鹽酸混合然後攪拌6小時。得到一澄清的溶液，經5μm濾布過濾後可直接用於玻璃的塗覆。實施例3將19.25克固體含量為1.3％(重量)的3，4-聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽溶液(Bayer AG Leverkusen的BAYTRONP)經攪拌與1.0克四乙氧基矽烷10.0克異丙醇19.5克去離子水和0.25克3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷混合然後攪拌1.5小時。得到一澄清溶液可直接用於玻璃的塗覆。實施例4將38.5克固體含量為1.3％(重量)的3，4-聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽溶液(Bayer AG Leverkusen的BAYTRONP)經攪拌與1.0克四乙氧基矽烷10.0克異丙醇和0.5克3-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷混合然後攪拌1.5小時。得到一澄清溶液可直接用於玻璃的塗覆。實施例5將38.5克固體含量為1.3％(重量)的3，4-聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽溶液(Bayer AG Leverkusen的BAYTRONP)經攪拌與9.7克甲基吡咯烷酮0.9克3-環氧丙氧基三甲氧基矽烷和5.6克異丙醇混合然後在室溫下攪拌30分鐘。得到一澄清溶液可直接用於玻璃的塗覆。應用實施例根據DIN IEC93測定表面電阻，根據ASTM D 3363-92a測定鉛筆硬度，根據ASTM D 523測定光澤。
1)使用一塗漆離心機將根據實施例3的溶液通過750rpm旋轉塗漆施用於10×10cm2的玻璃片上，然後於50℃用熱空氣乾燥。在室溫下24小時後通過塗漆的導電銀電極測定其表面電阻，並測定其抗劃傷性。
表面電阻3×105Ω/□鉛筆硬度＞4H2)使用一塗漆離心機，將根據實施例4的溶液通過750rpm旋轉塗漆施用於10×10cm2的玻璃片上，然後於50℃下用熱空氣乾燥。在室溫下24小時後通過塗漆的導電銀電極測定其表面電阻，並測定其抗劃傷性。
表面電阻5×106Ω/□鉛筆硬度6H3)使用一壓縮空氣噴槍，將根據實施例1的溶液噴塗到30×30cm2的玻璃片上，然後在170℃下乾燥30分鐘。乾燥後試樣的厚度為1500mg/m2。在室溫下24小時後通過塗漆的導電銀電極測定其表面電阻，並測定其抗劃傷性。
表面電阻1×105Ω/□鉛筆硬度9H4)使用一壓縮空氣噴槍將根據實施例2的溶液噴塗到30×30cm2的玻璃片上然後乾燥。乾燥後試樣的厚度為1600mg/m2。在室溫下24小時後通過塗漆導電銀電極測定其表面電阻，並測定其抗劃傷性。
表面電阻2×105Ω/□鉛筆硬度＞8H5)使用一壓縮空氣噴槍將根據實施例5的溶液噴塗到30×30cm2的玻璃片上然後在80℃下乾燥5分鐘。隨後將根據實施例1的溶液與2.1克N-甲基吡咯烷酮混合併作為第二層噴塗到玻璃片上。在室溫下溶劑蒸發後，玻璃片在170℃下乾燥30分鐘。乾燥後試樣的厚度為1.4g/m2。室溫下24小時後通過塗漆的導電銀片極測定其表面電阻，並測定其抗劃傷性。
表面電阻4×103Ω/□鉛筆硬度9H6)使用一壓縮空氣噴槍將根據實施例5的溶液噴塗到30×30cm2的玻璃片上，加熱到80℃然後在80℃下乾燥5分鐘。隨後將根據實施例1的溶液與1.3克甘油混合併作為第二層噴塗到玻璃片上。在室溫下溶液蒸發後，該玻璃片在170℃下乾燥30分鐘。乾燥後試樣的厚度為1.5g/m2。室溫下24小時後通過塗漆的導電銀電極測定其表面電阻，並測定其光澤和抗劃傷性。
表面電阻2×103Ω/□鉛筆硬度9H光澤66°77％7)用2.1克N-甲基吡咯烷酮稀釋根據實施例1的溶液然後噴塗到已用一壓縮空氣噴槍預熱至80℃的30×30cm2的玻璃片上。室溫下溶劑蒸發後，將玻璃片在170℃下乾燥30分鐘。乾燥後試樣的厚度為1600mg/m2。室溫下24小時後通過塗漆的導電銀電極測定其表面電阻，並測定其光澤和抗劃傷性。
表面電阻2×105Ω/□鉛筆硬度9H光澤60°60％
權利要求
1.導電聚噻吩鹽(聚噻吩)+An-的製劑，其中所述聚噻吩包含帶正電荷的和下式(I)不帶電荷的重複單元以及部分水解的矽氧烷，其中所述矽氧烷已在導電聚噻吩鹽的存在下水解；所述式(I)為
式中n代表5-100的整數，和R代表H、可選取代的具有1-20個碳原子的烷基、-CH2-OH或具有6-14個碳原子的芳基，和An-代表聚陰離子。
2.權利要求1的製劑，其中將3，4-聚乙烯二氧噻吩用作導電聚噻吩鹽。
3.權利要求1的製劑，其中將四烷氧基矽烷和/或甲基三烷氧基矽烷用作可水解的矽氧烷。
4.權利要求1的製劑，其中水解在無機酸或有機酸存在下進行。
5.權利要求1的製劑用於生產抗劃傷的、導電或抗靜電的塗料。
6.權利要求1的製劑用於產生陰極射線管上的抗劃傷的、導電或抗靜電塗層。
全文摘要
導電聚噻吩鹽(聚噻吩)An的製劑,其中所述聚噻吩包含正電的和下式(Ⅰ)非荷電的重複單元以及部分水解的矽氧烷,其中所述矽氧烷在導電聚噻吩鹽的存在下已水解,並用於生產抗劃傷的導電塗層。所述式(Ⅰ)為(式中:n代表5—100的整數,和R代表H、可選取代的具有1—20個碳原子的烷基、－CH
文檔編號C09D165/00GK1175610SQ97117840
公開日1998年3月11日 申請日期1997年8月19日 優先權日1996年8月19日
發明者F·喬那斯, K·勒爾赫, U·剛特爾曼 申請人:拜爾公司