納米改性無鉻鋅鋁塗料及其製備方法
2023-09-22 15:43:45 1
專利名稱：納米改性無鉻鋅鋁塗料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於金屬表面防腐塗料技術領域，具體涉及一種納米改性無鉻鋅鋁塗料及其製備方法。
背景技術：
鋅鋁塗層(達克羅塗層)是一種具有防腐蝕性能的塗層，該處理技術與傳統的電鍍鋅、熱浸鋅等工藝相比，具有對環境汙染小、防護性能好、無氫脆、耐高溫等特點，然而鋅鋁塗層存在的六價鉻具有較強的毒性，其對生物以及環境的危害人們的重視。
為了滿足世界各國的VOC法規和汽車行業規定的環保要求，無鉻鋅鋁塗層作為達克羅的替代品逐漸被廣泛接受，無鉻鋅鋁塗層具有與達克羅塗層相似的特點，並且不含有毒的金屬以及六價鉻或三價鉻，實現了清潔生產，國內外對無鉻鋅鋁塗層配方進行了大量研究，如專利《一種無鉻鋅鋁防腐塗料及其製備方法》用有機矽烷偶聯劑代替鉻酐，並選用丙烯酸樹脂、環氧樹脂以及酚醛樹脂中的一種以上的樹脂加入塗料中改善塗料性能；專利《使用鑰的氧化物作為腐蝕抑制劑及含有該抑制劑的塗層》指出可以使用鑰的氧化物來代替鉻酐作為腐蝕抑制劑，鑰的氧化物在塗層中的含量應在O. 5 7%之間，最好為2%，氧化物中鑰含量應在60%以上。雖然避免了鉻的汙染，但是硬度以及耐蝕性較於達克羅塗層均有所下降。納米微粒加入到表面塗層中，對於塗層性能的改善有著顯著的作用，納米微粒可以提高塗層的耐磨性能和硬度，並保持較高韌性，最重要的是可以進一步提高塗層對基體的腐蝕防護能力，如文獻《二氧化矽納米微粒對達克羅塗層性能的影響》中，其達克羅溶液由鱗片狀鋅、鋁粉、還原劑多元醇、分散劑乳化物、消泡劑等組成的銀灰色漿狀物，與鉻酸、添加劑和水配製而成的橙黃色液體以及多元羥乙基纖維素混合製得，向其中加入納米SiO2後塗層的硬度提高了約1H，耐磨性和耐腐蝕性有一定提高，而文獻《碳鋼表面納米水性鋅鋁塗層的配方及性能研究》提出向由金屬粉、乙二醇、OP-乳化劑、鑰酸鈉、矽烷及羥乙基纖維素混合製得無鉻鋅鋁塗層中分別加入納米SiO2和納米Al2O3後，塗層的硬度分別提高了 8%和10%，達到了 136HV和157HV，納米塗層在中性鹽霧中腐蝕40天後(IOOOh)表面均沒有出現紅鏽，只有少量白鏽生成，其耐鹽霧腐蝕時間較未加納米微粒的塗層提高了 280h。儘管納米微粒能提高塗層硬度以及耐蝕性，但是塗層硬度較達克羅塗層仍有差距。因此，需要能夠在保持無汙染前提下，硬度高、耐蝕性能也同樣優異的塗層給予碳鋼基體保護。
發明內容
本發明的目的是提供一種耐蝕性高，並且保持高硬度的無汙染金屬防腐塗料。—種納米改性無鉻鋅鋁塗料，其特徵在於塗料各組分及其質量百分含量如下鋅鋁粉46 58wt%，聚醯亞胺樹脂30 43wt%，鈦酸酯偶聯劑I 2wt%，吐溫-20 :6 9wt%，納米SiO2 :0. 6 lwt%，納米Al2O3 :0. 8 lwt%，消泡劑0. 6 lwt%。其中，鋅鋁粉呈鱗片狀，其平均粒度為2(Γ40微米；聚醯亞胺樹脂是由4，4』 - ニ氨基ニ苯醚和均苯四酸酐以I: I. 08的比例混合後，再與ニ甲基甲醯胺以1:8的質量比混合所製得。所述納米改性無鉻鋅鋁塗料優選方案各組分的質量百分含量為鋅鋁粉50wt%，聚醯亞胺樹脂39wt%,鈦酸酯偶聯劑1. 5wt%,吐溫-20 7wt%,納米SiO2 :0. 9wt%,納米Al2O3 0. 9wt%,消泡劑0. 7wt%0所述的納米改性無鉻鋅鋁塗料的製備方法包括以下步驟步驟I :將4，4』 - ニ氨基ニ苯醚和均苯四酸酐以1:1.08的比例混合後，在室溫下攪拌，轉數為12(Γ160轉/分，然後再向溶液中加入ニ甲基甲醯胺，溶液與ニ甲基甲醯胺的質量比為1:8，繼續持續恆溫攪拌8 12h，靜置24h後，製得聚醯亞胺樹脂；步驟2 :按以下質量百分含量進行備份 鋅鋁粉46 58wt%，聚醯亞胺樹脂30 43wt%，鈦酸酯偶聯劑1 2wt%，吐溫-20 :6 9wt%，納米SiO2
O.6 lwt%，納米Al2O3 0. 8 lwt%，消泡劑0. 6 lwt% ;步驟3 :將鈦酸酯偶聯劑 與吐溫-20依次加入到聚醯亞胺溶液中，室溫下攪拌直至溶液呈淡黃色粘稠狀，而後加入鋅鋁粉以及消泡劑，持續攪拌3(T60min ;步驟4 :將納米SiO2和納米Al2O3經過超聲分散l(T30min後加入按步驟3配置好的溶液中，繼續充分攪拌Hh，最後得到納米改性無鉻鋅鋁塗料。本發明的有益效果是1.本發明中加入的納米SiO2其輸水基團能與聚醯亞胺樹脂中的烷氧基發生縮合反應，從而增強塗層的緻密性，填充了塗層的微觀孔隙，還提高了塗層疏水性，對於塗層的耐蝕性及其有益，其抗中性鹽霧試驗時間能超過loooh。2.本實驗同時加入兩種納米微粒，分別為納米SiO2和納米Al2O3，能提高塗層的硬度以及耐蝕性。其中納米Al2O3作為硬質顆粒，其作為第二相粒子分散在塗層中能形成具有更高顯微硬度的超高分散的塗層結構，提高了塗層硬度和抗磨損能力。
圖I本發明三種配方所製得塗層與傳統鋅鋁塗層和無鉻鋅鋁塗層的耐腐蝕性能對比。
具體實施例方式實施例I
I.將4，4』-ニ氨基ニ苯醚和均苯四酸酐以1:1.08的比例混合後，在室溫下攪拌，轉數為140轉/分，然後再向溶液中加入ニ甲基甲醯胺，溶液與ニ甲基甲醯胺的質量比為1:8，持續恆溫攪拌llh，靜置24h後，製得聚醯亞胺樹脂。2.按以下質量百分含量進行備份鋅鋁粉58wt%，聚醯亞胺樹脂30wt%，鈦酸酯偶聯劑lwt%,吐溫-20 9wt%,納米 SiO2 :0. 6wt%，納米 Al2O3 :0. 8wt%，消泡劑0. 6wt%。其中納米SiO2和納米Al2O3的粒徑為l(Tl5nm、片徑O. I O. 2nm，
3.將鈦酸酯偶聯劑與吐溫-20依次加入到聚醯亞胺溶液中，室溫下攪拌直至溶液呈淡黃色粘稠狀，而後加入鋅鋁粉以及消泡劑，持續攪拌30min。4.將納米SiO2和納米Al2O3經過超聲分散20min後加入按步驟3配置好的溶液中，繼續充分攪拌lh，最後得到納米改性無鉻鋅鋁塗料。5.塗料製備完成塗覆到基體表面後，在100°C下預烘30min，隨後分別在200°C、215°C、235°C、260°C、290°C 固化 10min、20min、30min、40min 和 50min，最後得到納米改性無鉻鋅鋁塗層。實施例2
I.將4，4』-ニ氨基ニ苯醚和均苯四酸酐以1:1.08的比例混合後，在室溫下攪拌，轉數為140轉/分，然後再向溶液中加入ニ甲基甲醯胺，溶液與ニ甲基甲醯胺的質量比為1:8，持續恆溫攪拌llh，靜置24h後，製得聚醯亞胺樹脂。2.按以下質量百分含量進行備份鋅鋁粉46wt%，聚醯亞胺樹脂43wt%，鈦酸酯偶聯劑2wt%,吐溫-20 6wt%,納米SiO2 lwt%,納米Al2O3 lwt%,消泡劑lwt%。其中納米SiO2和納米Al2O3的粒徑為l(Tl5nm、片徑O. I O. 2nm,
3.將鈦酸酯偶聯劑與吐溫-20依次加入到聚醯亞胺溶液中，室溫下攪拌直至溶液呈淡黃色粘稠狀，而後加入鋅鋁粉以及消泡劑，持續攪拌30min。
4.將納米SiO2和納米Al2O3經過超聲分散20min後加入按步驟3配置好的溶液中，繼續充分攪拌lh，最後得到納米改性無鉻鋅鋁塗料。5.塗料製備完成塗覆到基體表面後，在140°C下預烘30min，隨後分別在200°C、215°C、235°C、260°C、290°C 固化 10min、20min、30min、40min 和 50min，最後得到納米改性無鉻鋅鋁塗層。實施例3
I.將4，4』-ニ氨基ニ苯醚和均苯四酸酐以1:1.08的比例混合後，在室溫下攪拌，轉數為140轉/分，然後再向溶液中加入ニ甲基甲醯胺，溶液與ニ甲基甲醯胺的質量比為1:8，持續恆溫攪拌llh，靜置24h後，製得聚醯亞胺樹脂。2.按以下質量百分含量進行備份鋅鋁粉50wt%，聚醯亞胺樹脂39wt%，鈦酸酯偶聯劑1. 5wt%，吐溫-20 7wt%,納米 SiO2 0. 9wt%，納米 Al2O3 0. 9wt%，，消泡劑0. 7wt%。其中納米SiO2和納米Al2O3的粒徑為l(Tl5nm、片徑O. Γθ. 2nm，
3.將鈦酸酯偶聯劑與吐溫-20依次加入到聚醯亞胺溶液中，室溫下攪拌直至溶液呈淡黃色粘稠狀，而後加入鋅鋁粉以及消泡劑，持續攪拌30min。4.將納米SiO2和納米Al2O3經過超聲分散20min後加入按步驟3配置好的溶液中，繼續充分攪拌lh，最後得到納米改性無鉻鋅鋁塗料。5.塗料製備完成塗覆到基體表面後，在120°C下預烘30min，隨後分別在200°C、215°C、235°C、260°C、290°C 固化 10min、20min、30min、40min 和 50min，最後得到納米改性無
鉻鋅鋁塗層。本發明上述三種配方所製得塗層與傳統鋅鋁塗層和無鉻鋅鋁塗層的耐腐蝕性能對比如圖I所示，其中傳統達克羅塗層以及無鉻鋅鋁塗層耐中性鹽霧數據選自《無鉻達克羅エ藝及耐蝕性研究》(哈爾濱エ業大學，2007. 7);添加納米Al2O3無鉻鋅鋁塗層以及添加納米SiO2無鉻鋅鋁塗層硬度以及耐中性鹽霧數據選自《碳鋼表面納米水性鋅鋁塗層的配方及性能研究》(南京航空航天大學，2011. 3)
由圖I可見，本發明實施例Γ3所得塗層在環保無汙染前提下，其耐蝕性能、塗層硬度都較好。其中實施例3所製得塗層在環保無汙染的前提下，其耐腐蝕性能最佳，所得塗層的硬度為206HV，也非常接近傳統達克羅塗層的水平。
權利要求
1.一種納米改性無鉻鋅鋁塗料，其特徵在於塗料各組分及其質量百分含量如下鋅鋁粉46 58wt%，聚醯亞胺樹脂30 43wt%，鈦酸酯偶聯劑1 2wt%，吐溫-20 :6 9wt%，納米SiO2 :0. 6 lwt%，納米Al2O3 :0. 8 lwt%，消泡劑0. 6 lwt% ;其中，鋅鋁粉呈鱗片狀，其平均粒度為2(Γ40微米；聚醯亞胺樹脂是由4，4』-二氨基二苯醚和均苯四酸酐以1:1. 08的比例混合後，再與二甲基甲醯胺以1:8的質量比混合所製得。
2.根據權利要求I所述的納米改性無鉻鋅鋁塗料，其特徵在於塗料各組分的質量百分含量為鋅鋁粉50wt%，聚醯亞胺樹脂39wt%，鈦酸酯偶聯劑1. 5wt%，吐溫-20 7wt%,納米 SiO2 0. 9wt%,納米 Al2O3 0. 9wt%,消泡劑0. 7wt%。
3.根據權利要求I所述的納米改性無鉻鋅鋁塗料的製備方法，其特徵在於包括以下步驟 步驟I :將4，4』-二氨基二苯醚和均苯四酸酐以1:1. 08的比例混合後，在室溫下攪拌，轉數為12(Γ160轉/分，然後再向溶液中加入二甲基甲醯胺，溶液與二甲基甲醯胺的質量比為1:8，繼續持續恆溫攪拌8 12h，靜置24h後，製得聚醯亞胺樹脂； 步驟2 :按以下質量百分含量進行備份鋅鋁粉46 58wt%，聚醯亞胺樹脂3(T43wt%，鈦酸酯偶聯劑1 2wt%，吐溫-20 :6 9wt%，納米SiO2 0. 6 lwt%，納米Al2O3 0. 8 lwt%，消泡劑0. 6 lwt% ； 步驟3 :將鈦酸酯偶聯劑與吐溫-20依次加入到聚醯亞胺溶液中，室溫下攪拌直至溶液呈淡黃色粘稠狀，而後加入鋅鋁粉以及消泡劑，持續攪拌3(T60min ； 步驟4 :將納米SiO2和納米Al2O3經過超聲分散l(T30min後加入按步驟3配置好的溶液中，繼續充分攪拌Hh，最後得到納米改性無鉻鋅鋁塗料。
全文摘要
本發明涉及一種納米改性無鉻鋅鋁塗料及其製備方法，屬於金屬表面防腐塗料技術領域。該塗料組分及其質量百分含量為鋅鋁粉46~58wt%，聚醯亞胺樹脂30~43wt%，鈦酸酯偶聯劑1~2wt%，吐溫-206~9wt%，納米SiO20.6~1wt%，納米Al2O30.8~1wt%，消泡劑0.6~1wt%。本發明的塗料具有耐腐蝕、硬度高的優異性能，並且環境友好、成本低，可以為碳鋼基體提供較好的防護，提高其應用價值。
文檔編號C09D179/08GK102838929SQ201210279028
公開日2012年12月26日 申請日期2012年8月8日 優先權日2012年8月8日
發明者姚正軍, 朱俊謀, 魏東博, 周金堂, 李婷, 周文斌, 羅西希 申請人:南京航空航天大學