一種電子墨水納米膠囊的製備方法
2023-09-22 15:48:30
專利名稱：一種電子墨水納米膠囊的製備方法
技術領域：
本發明涉及電子墨水納米膠囊的製備方法，特別涉及以有機溶膠為電泳顯示液液，乙烯基系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系及異氰酸酯等聚合物及其共聚物為膠囊壁材的電子墨水納膠囊的製備。
背景技術：
電子墨水是將包含有微粒和電泳基液的電泳顯示液包裹在微膠囊中，由於微尺度懸浮體系的特殊穩定性，當對微囊施加電場時在微囊內實現電泳顯示，而釋放電場後又可回到原來的平衡狀態。利用這種技術製作的顯示器材具有對比度大、大視角、高顯示亮度、低價格、容易實現大平面、高清晰度、低耗電量、可不耗電保持圖像、厚度極小、無電磁輻射、可實現柔性顯示等優點。然而，微米尺度的電子墨水膠囊(30-300μm)的內徑大，在電場作用下顯示顆粒在膠囊內表面之間運動時所耗費的時間長，它是制約顯示速度的主要原因。因此縮小膠囊粒徑對提高顯示的相應速度有很大好處。我們採用原位細乳液聚合法對電泳顯示液實現膠囊化，特別通過選擇不同HLB值的表面活性劑(或進行兩種表面活性劑進行復配)作為乳化劑以獲得粒徑在100-800nm之間的納米膠囊。電泳顯示液是一種有機溶膠，它是納米金屬氧化物顆粒分散在有機相中的穩定溶膠體系，製備方法採用有機相中高溫熱水解法。本方法具有工藝簡單、成本低廉、製備的電子墨水納米膠囊可實現對電場的快速、可逆響應等優點。
發明內容
本發明的目的是提供一種電子墨水納米膠囊的製備方法，其電泳顯示液是一種有機溶膠，它是納米金屬氧化物顆粒(3-80nm)分散在有機相的穩定溶膠體系，製備方法採用有機相中高溫熱水解法。納米膠囊的大小用選擇具有不同HLB值(8～40)的陰、陽離子表面活性劑或由它們與中性表面活性劑復配(復配HLB＝8～40)以控制細乳液大小在800-100nm之間；採用原位細乳液聚合法，用偶氮類引發劑引發，以乙烯基單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體及異氰酸酯單體為單體對電泳顯示液進行膠囊化，得到平均粒徑為100～800nm的電子墨水納米膠囊。
本發明中所述的電子墨水納米膠囊的壁材，選擇具有良好的透光性、一定的機械強度、一定的彈性模量且不溶於電泳顯示液的乙烯基系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系及異氰酸酯等聚合物或它們的共聚物，可選擇的單體是乙烯基單體，丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體及異氰酸酯單體，可選用苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、N-羥甲基丙烯醯胺、甲苯二異氰酸酯、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯、己撐二異氰酸酯等。使用其中一種或兩種以上的單體進行聚合反應，形成膠囊的囊壁。
引發劑為偶氮類引發劑，可選擇偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等。
適合的乳化劑是陽離子乳化劑和陰離子乳化劑或由它們與非離子乳化劑進行復配的乳化劑；陽離子乳化劑可選用季銨鹽類乳化劑如十六烷基三甲基溴化銨等；陰離子乳化劑可選用十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣等；非離子乳化劑可選用吐溫、斯盤、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等；為控制膠囊平均粒徑在100～800納米，乳化劑的HLB值需要選擇或復配為40～8之間，其總用量為水相的0.01～5％，優選0.05～3％。
電子墨水顯示液是金屬氧化物納米顆粒與液態有機化合物組成的穩定的有機溶膠體系。原則上，具有穩定存在的氯化物並能水解產生氧化物的元素的氧化物都可以被選用，首選ZnO、TiO2等。液態有機化合物是低介電常數、低粘度、高沸點的液態有機化合物。可列舉的這些物質可以是烷類如壬烷、葵烷、甲苯、二甲苯等，滷代烴類如四氯乙烯、四氟乙烯等，醚類如己醚、異戊醚、丁醚等，酮類如佛爾酮、異佛爾酮等，酯類如甲酸丁酯，以及其他液態有機物如低粘度變壓器油、矽油、高沸點石油醚等，可以是一種或兩種以上的組合，但必須考慮不會溶解所選的壁材，優選變壓器油、高沸點的石油醚或矽油等。有機溶膠採用金屬鹽酸鹽在有機相中的熱水解法製備。其製備過程是一定量的金屬鹽酸鹽在研缽中研磨後，加入液態有機化合物若干，加少量表面改性劑硬脂酸，攪拌溶解，加熱到80～130℃，加水0.5mL，回流，在攪拌下緩慢水解6～72小時，冷卻到室溫，過濾，濾液為無機金屬氧化物顏料顆粒的有機溶膠。
具體實施例方式
1.有機溶膠電泳顯示液的製備一定量的金屬鹽酸鹽在研缽中研磨後，加入石油醚(或變壓器油)若干，加少量表面改性劑硬脂酸，攪拌溶解，加熱到80℃(使用變壓器油加熱到120℃)，加水0.5mL，回流，在攪拌下緩慢水解24小時，冷卻到室溫，得到有機溶膠電泳顯示液。
2.藍色電子墨水納米膠囊的製備稱取一定量聚合反應引發劑與適量單體(或混合單體)混合，在冰浴中超聲溶解，再加入電泳顯示液若干，攪拌混勻，製成油相。適量水中加入一定量的乳化劑，攪拌溶解，製成水相。將油相與水相混合，置於冰浴中攪拌乳化0.5～2小時，製成微米級白色乳液，在將其置於冰浴中超聲分散1～10分鐘，製成納米級細乳液，將其轉移至三口燒瓶中，水浴加熱至50～80℃，攪拌速度400-500轉/分的轉速下反應6～12小時，即得電子墨水納米膠囊。
本發明通過下列實施例說明。
實施例一0.2g硬脂酸溶解在含有30mL的沸點為90/120石油醚的三角燒瓶中，再加入0.5g研細的ZnCl2.2H2O，裝上回流裝置，在100℃及攪拌下反應，加入0.5mL蒸餾水，24小時後溶液變為棕紅色，過濾，濾液為氧化鋅納米有機溶膠電泳顯示液。
6mL苯乙烯、50mg偶氮二異丁腈引發劑和0.5mL氧化鋅納米有機溶膠電泳顯示液混合後，在冰浴中超聲5分鐘使引發劑完全溶解制油相。12mg的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉溶解在20mL蒸餾水中製成水相。將油相與水相混合於100mL的三口燒瓶中，在冰浴中以1000轉/分的速度攪拌1小時得到微米尺度的白色乳化液，再將其置於250W頻率為180KHz的超聲波清洗機中超聲分散120秒，得到納米細乳液。將盛有此細乳液的三口燒瓶置於預先升溫到68℃的水浴中，400-500轉/分的攪拌速度下，聚合反應12小時，制的平均粒徑為130nm的電子墨水納米膠囊乳液。
實施例二0.15g硬脂酸溶解在含有50mL的變壓器油的三角燒瓶中，再加入0.3mLTiCl4，裝上回流裝置，在100℃及攪拌下反應，加入0.5mL蒸餾水，24小時後溶液變為乳白色，過濾，濾液為氧化鈦納米有機溶膠電泳顯示液。
6mL甲基丙烯酸甲酯、60mg偶氮二異丁腈引發劑和0.5mL氧化鈦納米有機溶膠電泳液混合後，在冰浴中超聲5分鐘使引發劑完全溶解製成油相。陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉與吐溫-80(按照表1所示的量進行復配)溶解在20mL蒸餾水中製成水相。將油相與水相混合於100mL的三口燒瓶中，在冰浴中以1000轉/分的速度攪拌1小時得到微米尺度的白色乳化液，再將其置於超聲波清洗機中超聲分散180秒，得到納米細乳液。將盛有此細乳液的三口燒瓶置於預先升溫到60℃的水浴中，400-500轉/分的攪拌速度，聚合反應12小時，制的不同平均粒徑的電子墨水納米膠囊乳液(如表1所示)。
表1 不同HLB值的復配表面活性劑對膠囊粒徑的影響
實施例三氧化鋅納米有機溶膠電泳顯示液的製備同實施例一。10mL苯乙烯、60mg偶氮二異丁腈引發劑和1.0mL氧化鋅納米有機溶膠電泳顯示液混合後，在冰浴中超聲3分鐘使引發劑完全溶解制油相。20mg的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶解在30mL蒸餾水中製成水相。將油相與水相混合於150mL的三口燒瓶中，在冰浴中以1000轉/分的速度攪拌1小時得到微米尺度的白色乳化液，再將其置於250W頻率為180KHz的超聲波清洗機中超聲分散120秒，得到納米細乳液。將盛有此細乳液的三口燒瓶置於預先升溫到65℃的水浴中，400-500轉/分的攪拌速度下，聚合反應8小時，制的平均粒徑為830nm的電子墨水納米膠囊。
權利要求
1.電子墨水納米膠囊的製備方法，所使用的單體是乙烯基單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體及異氰酸酯單體；引發劑是偶氮類引發劑；電泳顯示液是金屬氧化物有機溶膠；其主要特徵是將單體、引發劑和電泳顯示液的混合液所組成的油相通過乳化劑分散在水相中，採用原位細乳液聚合法形成聚合物囊壁將電泳顯示液包裹。
2.按照權利要求1所述的電子墨水納米膠囊的製備方法，其特徵是有機溶膠為金屬氧化物納米顆粒與液態有機化合物組成，首選ZnO、TiO2與變壓器油、矽油或高沸點石油醚，質量比為1∶10～10000。
3.按照權利要求1所述的電子墨水納米膠囊的製備方法，其特徵是電泳液與單體的質量比為1∶1～100，引發劑為單體用量的0.05～2％，乳化劑為單一陰或陽離子表面活性劑或由它們與非離子表面活性劑進行復配(HLB＝8～40)，其總用量為水相的0.01～5％。
4.按照權利要求1所述的電子墨水納米膠囊的製備方法，其特徵是乳化劑(包括復配)的HLB從40改變到8，所製備的電子墨水納米膠囊的平均粒徑由100nm變為800nm左右。
5.按照權利要求1所述的電子墨水納米膠囊的製備方法，其特徵是有機溶膠的製備採用油相中的化學熱水解法，金屬氧化物顆粒的平均粒徑為3～80nm。
6.按照權利要求1所述的電子墨水納米膠囊的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)將單體、引發劑和電泳顯示液在0～10℃混合溶解製成油相；(2)採用攪拌、加熱等方法將表乳化劑溶解在蒸餾水中製成水相；(3)將油相與水相混合，在0～10℃劇烈攪拌下形成微乳液，再將形成的微乳液超聲分散1～10分鐘形成100～800nm細乳液，其中油相與水相的質量比為1∶1～10；(4)將乳液加熱至50～80℃，攪拌反應1～12小時，形成平均粒徑為100～800nm的納米膠囊；(5)降溫出料。
全文摘要
本發明涉及電子墨水納米膠囊的製備方法。由於傳統的電子墨水微膠囊(30～300μm)粒徑較大，嚴重製約了電子墨水顯示器的響應速度。本發明採用原位細乳液聚合法，製備了粒徑可控的電子墨水納米膠囊(100－800nm)。其電泳顯示液是無機氧化物納米顆粒與低介電常數、低粘度、高沸點的液態有機化合物組成的有機溶膠。本發明電子墨水納米膠囊的製備方法，使電子墨水納米膠囊內的電泳顆粒在電場作用下具有良好的可逆移動特徵，並大大提高了電子墨水的顯示速度，使電子墨水顯示器實現視頻顯示成為可能。
文檔編號C09D11/16GK1796469SQ20041007352
公開日2006年7月5日 申請日期2004年12月29日 優先權日2004年12月29日
發明者趙曉鵬, 王建平 申請人:西北工業大學