用活性氧化鋁前驅體製備多孔陶瓷的方法
2023-09-22 05:59:30
用活性氧化鋁前驅體製備多孔陶瓷的方法
【專利摘要】本發明涉及一種採用無機鋁鹽製備活性氧化鋁前驅體、加入陶瓷纖維及陶瓷粉體，過濾洗滌、成型、燒成，製得高強度、高孔隙率陶瓷的方法。向無機鋁鹽溶液內加分散劑和短陶瓷纖維，分散均勻後加於沉澱劑溶液內生成沉澱，再加陶瓷粉體，過濾洗滌製得前驅體；將前驅體與結合劑混合均勻，成型、乾燥後形成高強度生坯，根據需要可進行車削等機械加工，然後分兩步氣氛燒結：第一步在還原性氣氛或惰性氣氛下把瓷坯內活性氧化鋁變為α-氧化鋁，同時有機物變為碳，第二步在氧化氣氛下將碳氧化揮發，從而製成多孔陶瓷。本發明方法所製備的泡沫陶瓷，比原有技術製備的成本相近的泡沫陶瓷強度高、孔隙率高。
【專利說明】 用活性氧化鋁前驅體製備多孔陶瓷的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及陶瓷製備【技術領域】。具體地講，涉及一種通過無機鋁鹽製備活性氧化鋁前驅體、加入陶瓷纖維及陶瓷粉體，過濾洗滌、成型、燒成，製得高強度、高孔隙率陶瓷的方法。
【背景技術】
[0002]多孔陶瓷具有化學穩定性高、導熱性低以及耐高溫、耐腐蝕、強度高、剛度大等特點，在冶金、化工、環保、能源、生物等領域得到了廣泛應用，如流體淨化過濾、淨化分離、催化劑載體、吸聲減震、保溫材料、生物醫用植入材料、牆體材料和傳感器材料等方面[王慧，曾令可，張海文，等.多孔陶瓷-綠色功能材料.中國陶瓷，2002，38(3) ;6-8]。特別是作為耐高溫高強度保溫材料的多孔陶瓷要求氣孔率要高，最好是不低於80vol% ;目前其製備方法主要有下列幾類:
(I)泡沫橡塑材料浸潰法，由Schwartzwalder在1963年提出，其工藝過程大致如下:首先將泡沫形態的橡塑物體加工成一定形狀，接著用陶瓷漿料浸潰，擠出多餘的漿料並乾燥，最後燒盡橡塑物體，燒結殘留的陶瓷層。該方法的缺點是，聚合物模板排出時放出大量有毒氣體，造成環境汙染。
[0003](2)以水為溶劑通過凝膠注模成型後，採用冷凍乾燥方式生成多孔坯體，比如美國專利USP8262957(2012)和申請號為201110247169.3的申請文件，該方法的缺點是乾燥設備投資大、能耗太高、生產效率低。
[0004](3)用水、聚合物及陶瓷粉料配製漿料後注模成型生成多孔坯體，例如申請號為200610124005.0的中國專利申請是將氧化鋁粉與水混合製備陶瓷漿料，加入按照氧化鋁粉30-50vol%的比例的變性澱粉，經球磨混合均勻，脫氣後將陶瓷漿料注入模具中，加熱至60-85°C保溫5-60分鐘，脫模乾燥後的坯體經燒結後獲得製品。申請號為201210148603.7的中國專利提出用麵粉與陶瓷粉料混合發酵成為多孔生坯，再燒結成為多孔陶瓷的方法，其主要缺點是消耗聚合物太多(比如麵粉體積大於陶瓷粉料體積)、生坯強度低。
[0005](4)用氮氣發泡後注模，通過自由基聚合成為多孔坯體，比如申請號為200810016714.6的專利申請，取陶瓷粉料與水、丙烯醯胺等單體、發泡劑配成漿料，在氮氣環境中強力攪拌一定時間，成為泡沫狀態，然後外加引發劑和催化劑繼續攪拌0.5-3分鐘得到多孔漿料，將多孔漿料注入非吸水模具中，在氮氣保護下室溫放置I分鐘-48小時，然後在60- 150°C的溫度下時間為10分鐘-6小時固化成型，然後脫模乾燥，使坯體的含水率低於0.5 wt%以下，然後在一定條件下燒成。該方法的主要缺點是在氮氣中操作的成本很高、而且乾燥後的坯體強度很低。雖然也有採用丙烯醯胺類單體配料漿、用空氣發泡、凝膠注模成型的，但由於氧氣對自由基聚合有阻聚作用，導致此法製備的坯體強度更低。
[0006]以有機溶劑加陶瓷粉料配成漿料，凝膠注模成型後脫除有機溶劑生成多孔坯體，例如Chen R F等提出的以叔丁醇為溶劑加有機單體和陶瓷粉料，凝膠注模成型後脫除叔丁酉享生成多孑L?體(Ceramics with ultra-low density fabricated by gelcasting:Anunconvent1nal view, Journal of the American Ceramic Society.Chen R F, HuangY, Wang C A, et al.J.Am.Ceram.Soc., 2007, 90(11): 3424-3429.);申請號為200910071845.9的專利文件提出用乙醯胺等為溶劑。這類方法的主要缺點是有機溶劑對環境危害嚴重且成本很高。
【發明內容】
[0007]活性氧化鋁通常是指Y -氧化鋁或η -氧化鋁，他們都具有包含較多缺陷的尖晶石結構，而且由於具有優良的表面性質，如表面積較大，強的表面吸附性能，表面酸性中心，以及多孔結構，廣泛作為催化劑、載體、乾燥吸附劑，應用於石油化工、有機化學工業、化肥工業和環保產業。活性氧化鋁實際上是由微晶粒子聚結而成的聚結體，在聚結體的內部存在大小不等的微孔。
[0008]為了克服現有高強度、高氣孔率多孔陶瓷製備技術成本高、對環境危害嚴重等不足，本發明提出如下解決方案:參照催化劑載體領域關於活性氧化鋁的製備技術，向無機鋁鹽溶液內加短陶瓷纖維，分散均勻後加沉澱劑等生成沉澱；再加陶瓷粉體並攪勻，過濾洗滌；將濾餅與有機結合劑混合均勻，成型、乾燥後形成高強度生坯；根據需要可進行車削等機械加工，然後在高溫爐內分兩步氣氛燒結。第一步在還原氣氛或惰性氣氛下把瓷坯內活性氧化鋁變為α-氧化鋁同時有機物變為碳；第二步在氧化氣氛下將碳氧化揮發，從而製成多孔陶瓷。
[0009]活性氧化鋁的製備，一般是將專門製備的前驅體在400-700°C焙燒而成。製備前驅體的方法按所用主要原料可分為三類:(I)無機鋁鹽沉澱法，此法所製備的前驅體物質形態屬於具有疏鬆結構的一水軟鋁石[劉冬，葉志良，曹晶，等.鋁鹽沉澱法製備低堆比假一水軟鋁石的研究.科技進展，2003，17 (7): 29-32.]、或碳酸鋁銨[楊詠來，寧桂玲，林源等.碳酸鋁銨的研製.材料研究學報，1999，13(3):269-274] ；(2)醇鋁水解法；(3)氫氧化鋁快速脫水法。無機鋁鹽沉澱法比醇鋁水解法成本低、比氫氧化鋁快速脫水法設備簡便，是目前應用較多的方法。本發明就是採用無機鋁鹽沉澱法製備活性氧化鋁前驅體，再與陶瓷粉體等配合製備多孔陶瓷。
[0010]活性氧化鋁在800-1500°C轉變為α-氧化鋁，多個微晶粒子聚並結合成為α-氧化鋁晶體，粒子尺寸增大數十倍以上，粒子內部孔隙和粒子間的孔隙絕大部分消失，通常不能構成高孔隙率的多孔陶瓷。這可能是多孔陶瓷技術發展數十年以來未見用活性氧化鋁製備多孔陶瓷的原因。
[0011]為了使活性氧化鋁粒子內部孔隙和粒子間的孔隙絕大部分保留於燒結的瓷體內，本發明不直接用活性氧化鋁配製瓷料製備多孔陶瓷，而是用活性氧化鋁前驅體配製瓷料製備多孔陶瓷。在製備活性氧化鋁前驅體時加入有機分散劑和有機結合劑，並且採用兩步氣氛燒結工藝。第一步參照非氧化物精細陶瓷燒結的氣氛控制技術，在還原氣氛或惰性氣氛下，使有機分散劑和有機結合劑受熱變為碳微粒，與此同時前驅體受熱轉化為活性氧化鋁；無數個碳微粒穿插在活性氧化鋁微粒之間，阻礙活性氧化鋁微粒相互聚並結合。隨著溫度進一步升高，活性氧化鋁粒子逐步轉變為α-氧化鋁粒子，這些α-氧化鋁粒子的內外都存在碳微粒。第二步在氧化氣氛下將碳微粒氧化揮發，此期間因為不再發生氧化鋁的相變收縮，碳微粒所佔的空間作為孔隙保留於燒結的瓷體內，從而製成多孔陶瓷。本發明把化工領域關於活性氧化鋁製備的一部分技術和非氧化物精細陶瓷燒結的氣氛控制技術，與氧化物特種陶瓷製備技術有機地結合，這種跨領域的技術結合是創新性的，不是顯而易見的。
【具體實施方式】
[0012]為了製備高強度多孔陶瓷，本發明對現有製備活性氧化鋁前驅體的方法作了改進，向用無機鋁鹽與水配成的溶液內加有機分散劑和短陶瓷纖維，分散均勻後加於沉澱劑溶液內，生成沉澱。再加陶瓷粉體、攪勻、過濾洗滌；將濾餅與有機結合劑混合均勻，成型、乾燥後形成高強度生坯，根據需要可進行車削等機械加工，然後在高溫爐內分兩步氣氛燒結。第一步在還原氣氛或惰性氣氛下，用2-9°C /min的升溫速度升至30(TC左右，再用
0.3-30C /min的升溫速度從300°C左右升至800°C左右(此期間有機分散劑和有機結合劑受熱變為碳微粒，與此同時前驅體受熱轉化為活性氧化鋁)，然後用1_7°C /min的升溫速度從800°C左右升至燒結溫度(此期間活性氧化鋁粒子逐步轉變為α -氧化鋁粒子);第二步改用氧化氣氛，在燒結溫度下保溫l_6h，將碳氧化揮發，從而製成多孔陶瓷；燒結溫度的較佳範圍在1200-1600°C之間。
[0013]所述的無機鋁鹽，包括酸性無機鋁鹽和鹼性無機鋁鹽兩類。酸性無機鋁鹽包括硝酸鋁、氯化鋁、硫酸鋁、硫酸鋁銨，其沉澱劑包括氨水、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、偏鋁酸鈉；鹼性無機鋁鹽包括偏鋁酸鈉與偏鋁酸鉀，其沉澱劑包括鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸，以及酸性無機鋁鹽。酸性無機鋁鹽溶液優選濃度為0.1-1.5mol/L,鹼性無機鋁鹽溶液優選濃度為0.4-5.0mol/L,無機鋁鹽與沉澱劑的比例按沉澱完成後母液的pH值在7_10之間為且。
[0014]所述的有機分散劑包括:預糊化澱粉、麥芽糊精等水溶性澱粉衍生物、羥乙基纖維素等水溶性纖維素衍生物、聚乙二醇、氧乙烯共聚物、聚丙烯酸鹽、檸檬酸鹽。每加入10g無機鋁鹽對應加入0.1-9.0g有機分散劑。
所述的短陶瓷纖維包括:氧化鋁纖維、氧化鋁-氧化鋯複合纖維、莫來石纖維、矽酸鋁纖維、石英纖維、玄武巖纖維，纖維長度為1-1Omm;每加入10g無機鋁鹽對應加入
1.0-35.0g陶瓷纖維。
[0015]所述的陶瓷粉體包括:高溫氧化鋁、焦寶石、高嶺石、石英、長石、滑石、矽灰石、橄欖石、尖晶石，氧化鋯、氧化釔、碳酸鈣、氧化鎂、白雲石；顆粒直徑為10nm-30ym，每加入10g無機鋁鹽對應加入1-1OOg陶瓷粉體。
[0016]所述的有機結合劑包括:澱粉、改性澱粉、羥乙基纖維素、瓜爾膠、改性瓜爾膠、田菁膠、改性田菁膠、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、海藻酸鹽、聚丙烯酸鹽。每加入10g無機鋁鹽對應加入7.0-75g有機結合劑。
[0017]下面對本發明的實施方式進行舉例說明:
實施例1
第一工段:前驅體製備。取375g九水硝酸鋁溶於1.5kg水，加7.5g麥芽糊精作為分散劑，攪拌溶解後，加90g氧化招纖維(長度2-7mm)，攪拌2h至纖維完全均勻分散,得硝酸鋁溶液；取320g偏鋁酸鈉溶於1.2kg水，得沉澱劑溶液。在室溫下，把所配製的硝酸鋁溶液緩緩加於猛烈攪拌著的沉澱劑溶液內、隨後加入200g高溫氧化鋁(預先研磨至中位粒徑
1.3 μ m)、20g輕質氧化鎂,繼續在室溫下攪拌Ih ;抽濾至濾餅呈半固體,濾餅上加70ml水，抽乾；如此重複洗滌濾餅3遍。
[0018]第二工段:配瓷料、成型、乾燥、燒成。將洗好的濾餅轉移入混料機內，加60g預糊化澱粉，在室溫下混合均勻後轉入塑料盤內、攤薄，室溫下晾4h;壓製成型為10mmX10mmX60mm的四榜柱體，60°C烘乾,得高強度生還；共壓制了 60個生還，取一部分乾燥的生坯放入可控氣氛的高溫電爐內，在氮氣氣氛下以5°C/min升至290°C ;此後，以1°C /min升至800°C，繼之以3°C /min從800°C升至1550°C;最後在空氣氣氛下恆溫3h。隨爐自然降溫至200°C。
[0019]由此製備的多孔陶瓷平均抗彎強度為1.65MPa，平均孔隙率為86vol%。
[0020]對比例I
從實施例1所壓制並乾燥的生坯中取15個，放入可控氣氛的高溫電爐內，採用與實施例I相同的升溫控溫程序，只是其間一直採取空氣氣氛，所製備的多孔陶瓷孔隙率為39vol%,由此可見，不採用兩步氣氛燒結法就不能達到高孔隙率的目標。
[0021]實施例2
第一工段:前驅體製備。取6.6kg水合硫酸鋁溶於1kg水，加0.1kg檸檬酸銨，攪拌溶解後，加1.2kg氧化鋁纖維(長度2-7mm)，攪拌3h至纖維完全均勻分散，得硫酸鋁溶液；取5.7kg碳酸銨溶於9kg水，得沉澱劑溶液；在室溫下，把所配製的硫酸鋁溶液緩緩加於猛烈攪拌著的沉澱劑溶液內、隨後加入由1.6kg焦寶石、0.4kg石英及0.2kg長石組成的複合瓷粉(預先混合研磨至中位粒徑1.8 μ m)，繼續在室溫下攪拌Ih ;抽濾至濾餅呈半固體，濾餅上加160ml水，抽乾；如此重複洗滌濾餅3遍；將洗好的濾餅轉移入不鏽鋼盤內，70°C烘乾，得粉狀前驅體。在大批生產中，可以由化工生產企業進行前驅體製備，供陶瓷生產企業配瓷料、成型、乾燥、燒成。
[0022]第二工段:配瓷料、成型、乾燥、燒成。將從第一工段製備的粉狀前驅體與280g澱粉混合，加3.5kg水，在室溫下混合均勻後注入空腔尺寸為200mmX200mmX70mm的不鏽鋼模具內，在90°C烘箱中保溫2h，成為凝膠性質的溼坯體；脫模，60°C烘乾，得高強度生坯；一部分切割成尺寸為10mmX10mmX60mm的四榜柱體,放入以天然氣為燃料的梭式窯內，控制空氣過剩係數為0.93 (還原性氣氛)，用Ih的時間升至300°C，繼之緩慢升溫，用7h的時間升至800°C，此後用3h的時間從800°C升至1370°C ;最後控制空氣過剩係數為1.12 (氧化性氣氛)，在1370°C保溫2h。隨爐自然降溫至200°C。
[0023]由此製備的多孔陶瓷平均抗彎強度為1.29MPa，平均孔隙率為81vol%。
[0024]對比例2
從實施例2所得到的大生坯切取尺寸為10_X10_X60_的四楞柱體小生坯20個，放入以天然氣為燃料的梭式窯內，採用與實施例2相同的升溫控溫程序，只是其間一直控制空氣過剩係數為1.12 (氧化性氣氛)，所製備的多孔陶瓷平均孔隙率為32vol%，由此可見，不採用兩步氣氛燒結法就不能達到高孔隙率的目標。
[0025]從上述實施例可以看出，本發明方法所製備的泡沫陶瓷，比原有技術製備的成本相近的泡沫陶瓷強度高、孔隙率高。這些實施例用於對權利要求的解釋，但並非用於對權利要求的限定，本發明的保護範圍應當以權利要求書為準。
【權利要求】
1.一種用活性氧化鋁前驅體製備多孔陶瓷的方法，其特徵在於:包括兩個工段，第一工段製備前驅體，向用無機鋁鹽與水配成的溶液內加有機分散劑和短陶瓷纖維，分散均勻後加於沉澱劑溶液內生成沉澱，再加陶瓷粉體並攪勻，過濾洗滌，得前驅體；第二工段配瓷料、成型、乾燥、燒結，將前驅體與有機結合劑混合均勻，成型、乾燥後形成高強度生坯，然後在高溫爐內分兩步氣氛燒結:第一步用還原氣氛或惰性氣氛，先以2-9°C /min的升溫速度升至300°C左右，再用0.3-30C /min的升溫速度從300°C左右升至800°C左右，然後用1-7°C /min的升溫速度從800°C左右升至燒結溫度；第二步改用氧化氣氛，在燒結溫度下保溫l_6h ;燒結溫度的較佳範圍在1200-1600°C之間。
2.根據權利要求1所述的製備多孔陶瓷的方法，其特徵在於:所述的無機鋁鹽，包括酸性無機鋁鹽和鹼性無機鋁鹽兩類；酸性無機鋁鹽包括硝酸鋁、氯化招、硫酸鋁、硫酸鋁銨，其沉澱劑包括氨水、氫氧化鈉、碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸氫銨、偏鋁酸鈉；鹼性無機鋁鹽鹽包括偏鋁酸鈉與偏鋁酸鉀，其沉澱劑包括鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸，以及酸性無機鋁鹽；酸性無機鋁鹽溶液濃度為0.1-1.5mol/L,鹼性無機鋁鹽溶液濃度為0.4-5.0moI/L,無機鋁鹽與沉澱劑的比例根據沉澱反應後母液的PH值在7-10之間確定。
3.根據權利要求1所述的製備多孔陶瓷的方法，其特徵在於:所述的有機分散劑包括預糊化澱粉、麥芽糊精等水溶性澱粉衍生物、羥乙基纖維素等水溶性纖維素衍生物、聚乙二醇、氧乙烯共聚物、聚丙烯酸鹽、檸檬酸鹽；每加入10g無機鋁鹽對應加入0.1-9.0g有機分散劑。
4.根據權利要求1所述的製備多孔陶瓷的方法，其特徵在於:所述的短陶瓷纖維包括:氧化鋁纖維、氧化鋁-氧化鋯複合纖維、莫來石纖維、矽酸鋁纖維、石英纖維、玄武巖纖維，纖維長度為1-1Omm ;每加入10g無機鋁鹽對應加入1.0_35g陶瓷纖維。
5.根據權利要求1所述的製備多孔陶瓷的方法，其特徵在於:所述的陶瓷粉體包括:高溫氧化鋁、焦寶石、高嶺石、石英、長石、滑石、矽灰石、橄欖石、尖晶石，氧化鋯、氧化釔、碳酸鈣、氧化鎂、白雲石；顆粒直徑為10nm-30 μ m,每加入10g無機鋁鹽對應加入1-1OOg陶瓷粉體。
6.根據權利要求1所述的製備多孔陶瓷的方法，其特徵在於:所述的有機結合劑包括:澱粉、改性澱粉、羥乙基纖維素、瓜爾膠、改性瓜爾膠、田菁膠、改性田菁膠、聚丙烯醯胺、聚乙烯醇、海藻酸鹽、聚丙烯酸鹽；每加入10g無機鋁鹽對應加入7.0-75g有機結合劑。
【文檔編號】C04B35/10GK104311095SQ201410496820
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月25日 優先權日:2014年9月25日
【發明者】劉俊成, 丁銳, 李呈順, 賈彩雲, 傅超, 張呈賀 申請人:山東理工大學