一種鈀釕型汽油車用催化劑及其製備方法與流程
2023-09-22 04:58:25 2
本發明涉及催化劑領域，特別涉及一種鈀釕型汽油車用催化劑及其製備方法和用途。
背景技術：
有效治理城市汽車尾氣汙染是汽車業及環境保護專業面臨的一項艱巨而緊迫的任務。從我國發布的各個階段汽油車尾氣排放標準上看，針對Ⅰ型試驗排放限值，國Ⅵ階段A標準的烴類、非甲烷類碳氫化合物、NOx和顆粒物排放量均等同於國Ⅴ階段的相應數值；CO排放量只有國Ⅴ階段的一半及以下，顆粒物數量只有國Ⅴ階段的十分之一。而國Ⅵ階段B標準更加嚴格，除顆粒物外，每種氣態汙染物均只有國Ⅴ階段的相應數值的三分之一左右。這除了需要油品質量提高之外，對催化劑的氧化還原活性提出了更高的要求。
目前，汽車尾氣淨化催化劑主要是貴金屬型催化劑，它由四部分組成，分別是作為第一載體的堇青石蜂窩載體、作為第二載體的高比表面多孔材料、作為活性組分的貴金屬鉑、鈀、銠以及助劑，如已公開的中國專利CN200810067863.5。
鈀銠型催化劑因其能夠同時進行CO和烴類氧化及NOx還原，廣泛應用在尾氣催化淨化器中。其中，對NOx起還原作用的主要活性組分是銠。然而，貴金屬銠的價格比較昂貴，不利於催化劑成本的降低。因此，研究人員不斷致力於尋找銠的替代品。
貴金屬釕的價格比銠的價格低，若將釕元素代替銠元素應用於催化劑中，能夠降低催化劑的生產成本。
經過對現有的技術檢索發現，使用貴金屬釕作為催化劑活性組分的文獻有很多，例如中國專利CN201510187345.7公開了一種氮摻雜活性炭為載體的釕系氨合成催化劑及其製備，其製備出了高活性高穩定性的釕基氨合成催化劑。CN201510671624.0公開了一種丙烷低溫催化氧化負載型貴金屬釕催化劑及製備，該催化劑以三氯化釕為前驅體，採用等體積浸漬法製備負載型釕催化劑，用於丙烷低溫催化氧化，性質穩定，能夠在較低的溫度、較高空速下保持較高的活性。中國專利CN 201510575295.X公開了一種用於PTA(精對苯二甲酸)氧化尾氣淨化的整體式釕催化劑、製備方法及其用途，活性組分釕元素佔粉末式催化劑的質量百分比≤2wt％，對PTA尾氣中常見組分，催化劑的完全氧化溫度為170～230℃，且反應最終產物CO2選擇性≥99％，可廣泛應用於PTA氧化尾氣等工業有機廢氣的催化氧化。但其因載體類型(TiO2)的限制，不能應用在汽車尾氣淨化催化劑上。
技術實現要素：
為解決上述現有汽車尾氣淨化催化劑成本高、淨化效果有效的問題，本發明提供一種成本低、催化效果好的鈀釕型汽油車用催化劑及其製備方法和用途。
為此，發明人提供了如下技術方案：
一種塗層材料，其包括以下重量份數的組分：
所述添加劑為下列中的一種：硝酸鋁、聚乙二醇、蔗糖、草酸或丙三醇；所述釕的氧化物為含釕鈣鈦礦型氧化物。
本發明的塗層材料，主要用於製備汽車尾氣催化劑，由於塗層材料中採用貴金屬釕代替現有的貴金屬銠，大大降低塗層材料的成本，同時，並不影響製備的催化劑的效果。
進一步，所述含釕鈣鈦礦型氧化物的分子式為LaxCeyCa(1-x-y)FezMnδRu(1-z-δ)O3，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1，0<1-x-y<1，0<1-z-δ<1。
本發明還提供所述的塗層材料的製備方法，其包括以下步驟：
步驟1：先按配方稱取各組分；
步驟2：將鈰鋯儲氧材料和γ-Al2O3混合後，加入到去離子水中，再倒入球磨機中球磨1～3h，然後在100～120℃下烘1～5h，烘乾後在400～700℃下焙燒2～6h，粉碎；
步驟3：將步驟2製備得到的粉末、含釕的氧化物、貴金屬Pd和添加劑混合均勻，得到塗層材料。
進一步，所述的塗層材料的製備方法中：所述步驟1和步驟2之間，還包括將貴金屬Pd的預處步驟，所述貴金屬Pd的預處步驟11為：將貴金屬Pd用王水溶解，蒸乾至溼鹽狀，然後再加入到硝酸中溶解，配置成貴金屬Pd百分含量為0.1％～2％的硝酸鈀溶液。將貴金屬配置成硝酸鈀溶液，並採用等體積浸漬法將貴金屬鈀以溶液形式與其他組分進行混合製備成塗層材料，這樣貴金屬鈀與其他組分混合更加均勻，保證塗層材料質量。
進一步，所述步驟1和步驟2之間，還包括所述含釕的氧化物的製備步驟12，具體為：
先按以下重量份稱取原料：
分別將上述原料加入到去離子水中攪拌溶解；然後將溶液置於蒸發皿中，在150～250℃下烘4-6h，最後在600～700℃焙燒2-3h，得到所述含釕的氧化物。本發明採用上述方法製備的含釕的氧化物替代現有的貴金屬銠製備塗層材料，大大降低塗層材料成本。此外，貴金屬釕被限制在由釕及其他金屬離子構成的鈣鈦礦晶格裡，部分限制了釕的高溫燒結，提高了催化劑的抗燒結性能，能夠進一步提高催化劑的活性及耐久性能。
進一步，所述步驟2和步驟3之間還包括步驟21：將步驟2製備的粉末等體積浸漬於硝酸鈀溶液中，室溫下靜置20-40min，110-120℃烘4-6h，烘乾後在600-700℃焙燒4-6h，即得到含貴金屬Pd的混合粉末，該混合粉末中含鈀質量百分數0.12-0.65％；該步驟中，將鈰鋯儲氧材料和γ-Al2O3先與硝酸鈀溶液進混合，從而使難以幹混均勻的鈰鋯儲氧材料和γ-Al2O3通過硝酸鈀溶液，實現與貴金屬Pd的均勻混合，提高各組分的分散均勻性。
步驟3中將步驟21製備得到的混合粉末與含釕的氧化物和添加劑混合均勻，得到塗層材料。
本發明還提供一種負載所述塗層材料的鈀釕型汽油車用催化劑，所述催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為載體，負載所述塗層材料；其中所述塗層材料在載體中的負載量為100～300g/L。由於跟金屬載體相比，堇青石的膨脹係數和塗層材料主要成分氧化鋁比較接近，所以使用堇青石蜂窩陶瓷為載體，能夠保證塗層材料和載體之間更好的粘結性能。塗層材料的負載量為100～300g/L，能夠提供足夠的比表面積用於貴金屬的負載，使得貴金屬能夠發揮其有效作用；能夠提供足夠的儲氧材料，能夠在汽車尾氣貧燃/富燃變化中進行儲/放氧，能夠拓寬催化劑的空燃比窗口，進一步提高催化劑的活性及耐久性能。
本發明還提供所述的鈀釕型汽油車用催化劑的製備方法，其包括以下步驟：
步驟1：將塗層材料加入去離子水中進行溶解，再將去離子水倒入球磨機中高速球磨1～3h，用硝酸調節溶液的pH值為2.5～3.5，得到塗層材料漿料；
步驟2：將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬於塗層材料漿料中1～10min，取出後將孔道內多餘的塗層材料吹掃乾淨，在110～120℃烘1～5h，烘乾後在500～600℃焙燒2～6h，直至塗層材料的負載量為100～300g/L，最後在600～700℃焙燒2～6h，得到所述鈀釕型汽油車用催化劑。
本發明還提供一種鈀釕型汽油車用催化劑的用途，所述鈀釕型汽油車用催化劑的用途為作為汽車尾氣淨化催化劑。
本發明通過含釕氧化物的催化作用，替代了傳統汽車尾氣淨化催化劑中貴金屬Rh的使用，降低了製造成本，可降低汽車尾氣中CO、HC及NOx的起燃溫度、提高催化劑的催化轉化率和抗熱老化性能，同時還能夠滿足國Ⅵ低排放的要求。
具體實施方式
為詳細說明本發明的技術內容、構造特徵、所實現目的及效果，以下結合實施方式詳予說明。
實施例1
一種車用催化劑的製備，其包括以下步驟：
步驟1：先按配方稱取各組分；
所述添加劑為硝酸鋁；所述釕的氧化物為含釕鈣鈦礦型氧化物,具體為La0.26Ce0.30Ca0.44Fe0.66Mn0.25Ru0.09O3。
步驟11：將貴金屬Pd用王水溶解，蒸乾至溼鹽狀，然後再加入到硝酸溶液中溶解，配置成貴金屬Pd百分含量為0.98％的硝酸鈀溶液。
步驟12：所述含釕的氧化物的製備，具體為：
先按以下重量份稱取原料：
分別將上述原料加入到去離子水中攪拌溶解；然後將溶液置於蒸發皿中，在200℃下烘4h，最後在650℃焙燒2h，得到所述含釕的氧化物La0.26Ce0.30Ca0.44Fe0.66Mn0.25Ru0.09O3,該氧化物中含釕質量百分數4.30％。
步驟2：將鈰鋯儲氧材料和γ-Al2O3混合後，加入到去離子水中，再倒入球磨機中球磨3h，然後在100℃下烘5h，烘乾後在700℃下焙燒2h，粉碎；
步驟21：將步驟2製備的粉末等體積浸漬於硝酸鈀溶液中，室溫下靜置20min，110℃烘6h，烘乾後在600℃焙燒6h，即得到含貴金屬Pd的混合粉末，該混合粉末中含鈀質量百分數0.65％。
步驟3：將步驟21製備得到的混合粉末、含釕的氧化物和添加劑混合均勻，得到塗層材料；
步驟4：將塗層材料加入去離子水中，再將去離子水倒入球磨機中高速球磨2h，用硝酸調節溶液的pH值為2.5，得到塗層材料漿料。所述塗層材料與去離子水的質量比為1:1。
步驟5：將堇青石蜂窩陶瓷載體(規格Φ105.7mm*114.3mm)浸漬於步驟4製備的塗層材料漿料中2min，取出後將孔道內多餘的塗層材料吹掃乾淨，在120℃烘1h，烘乾後在600℃焙燒2h，直至塗層材料的負載量為200g/L，所述貴金屬負載量為含Pd 1.34g/L、Ru 0.29g/L；最後在650℃焙燒3h，得到所述鈀釕型汽油車用催化劑。
本實施例的步驟1到步驟3實現塗層材料的製備，在得到塗層材料後，還可繼續製備得到汽油車用催化劑。
實施例2
一種車用催化劑的製備，其包括以下步驟：
步驟1：先按配方稱取各組分；
所述添加劑為硝酸鋁；所述釕的氧化物為含釕鈣鈦礦型氧化物，具體為La0.41Ce0.41Ca0.18Fe0.87Mn0.10Ru0.03O3。
步驟11：將貴金屬Pd用王水溶解，蒸乾至溼鹽狀，然後再加入到硝酸溶液中溶解，配置成貴金屬Pd百分含量為0.97％的硝酸鈀溶液。
步驟12：所述含釕的氧化物的製備，具體為：
先按以下重量份稱取原料：
分別將上述原料加入到去離子水中攪拌溶解；然後將溶液置於蒸發皿中，在150℃下烘6h，最後在700℃焙燒2h，得到所述含釕的氧化物La0.41Ce0.41Ca0.18Fe0.87Mn0.10Ru0.03O3,該氧化物中含釕質量百分數1.49％。
步驟2：將鈰鋯儲氧材料和γ-Al2O3混合後，加入到去離子水中，再倒入球磨機中球磨1h，然後在120℃下烘1h，烘乾後在500℃下焙燒6h，粉碎；
步驟21：將步驟2製備的粉末等體積浸漬於硝酸鈀溶液中，室溫下靜置40min，120℃烘4h，烘乾後在700℃焙燒4h，得到含貴金屬Pd的混合粉末，該混合粉末中含鈀質量百分數0.65％。
步驟3：將步驟21製備得到的混合粉末、含釕的氧化物和添加劑進行混合，得到塗層材料。
步驟4：將塗層材料加入去離子水中溶解，再將去離子水倒入球磨機中高速球磨2h，用硝酸調節溶液的pH值為3.5，得到所述塗層材料漿料。所述塗層材料與去離子水的質量比為1:2。
步驟5：將堇青石蜂窩陶瓷載體(規格Φ105.7mm*114.3mm)浸漬於步驟4製備的塗層材料漿料中10min，取出後將孔道內多餘的塗層材料吹掃乾淨，在110℃烘3h，烘乾後在600℃焙燒2h，直至塗層材料的負載量為200g/L，所述貴金屬負載量為含Pd 1.29g/L、Ru 0.31g/L；最後在600℃焙燒6h，得到所述鈀釕型汽油車用催化劑。
本實施例的步驟1到步驟3實現塗層材料的製備，在得到塗層材料後，還可繼續製備得到汽油車用催化劑。
實施例3
一種車用催化劑的製備，其包括以下步驟：
步驟1：先按配方稱取各組分；
所述添加劑為硝酸鋁；所述釕的氧化物為含釕鈣鈦礦型氧化物，具體為La0.26Ce0.30Ca0.44Fe0.66Mn0.25Ru0.09O3。
步驟11：將貴金屬Pd用王水溶解，蒸乾至溼鹽狀，然後再加入到硝酸溶液中溶解，配置成貴金屬Pd百分含量為0.19％的硝酸鈀溶液。
步驟12：同實施例1的步驟12。
步驟2：將鈰鋯儲氧材料和γ-Al2O3混合後，加入到去離子水中，再倒入球磨機中球磨2h，然後在110℃下烘3h，烘乾後在400℃下焙燒3h，粉碎；
步驟21：將步驟2製備的粉末等體積浸漬於硝酸鈀溶液中，室溫下靜置30min，110℃烘4h，烘乾後在600℃焙燒4h，即得到含貴金屬Pd的混合粉末，該混合粉末中含鈀質量百分數0.12％。
步驟3：將步驟21製備得到的混合粉末、含釕的氧化物和添加劑進行混合，得到塗層材料。
步驟4：將塗層材料加入去離子水中，再將去離子水倒入球磨機中高速球磨3h，用硝酸調節溶液的pH值為2.5，得到所述塗層材料漿料。所述塗層材料與去離子水的質量比為1:1。
步驟5：將堇青石蜂窩陶瓷載體(規格Φ105.7mm*74.7mm)浸漬於步驟4製備的塗層材料漿料中1min，取出後將孔道內多餘的塗層材料吹掃乾淨，在110℃烘5h，烘乾後在500℃焙燒6h，直至塗層材料的負載量為200g/L，所述貴金屬負載量為含Pd 0.25g/L、Ru 0.31g/L；最後在700℃焙燒2h，得到所述鈀釕型汽油車用催化劑。
本實施例的步驟1到步驟3實現塗層材料的製備，在得到塗層材料後，還可繼續製備得到汽油車用催化劑。
實施例4
一種車用催化劑的製備，其包括以下步驟：
步驟1：先按配方稱取各組分；
所述添加劑為硝酸鋁；所述釕的氧化物為含釕鈣鈦礦型氧化物,具體為La0.41Ce0.41Ca0.18Fe0.87Mn0.10Ru0.03O3。
步驟11：將貴金屬Pd用王水溶解，蒸乾至溼鹽狀，然後再加入到硝酸溶液中溶解，配置成貴金屬Pd百分含量為0.18％的硝酸鈀溶液。
步驟12：同實施例2的步驟12。
步驟2：將鈰鋯儲氧材料和γ-Al2O3混合後，加入到去離子水中，再倒入球磨機中球磨3h，然後在100℃下烘5h，烘乾後在500℃下焙燒2h，粉碎；
步驟21：將步驟2製備的粉末等體積浸漬於硝酸鈀溶液中，室溫下靜置30min，110℃烘4h，烘乾後在600℃焙燒4h，即得到含貴金屬Pd的混合粉末，該混合粉末中含鈀質量百分數0.12％。
步驟3：將步驟21製備得到的混合粉末、含釕的氧化物和添加劑進行混合，得到塗層材料。
步驟4：將塗層材料加入去離子水中溶解，再將去離子水倒入球磨機中高速球磨1h，用硝酸調節溶液的pH值為2.5，得到塗層材料漿料。所述塗層材料與去離子水的質量比為1:2。
步驟5：將堇青石蜂窩陶瓷載體(規格Φ105.7mm*74.7mm)浸漬於步驟4製備的塗層材料漿料中2min，取出後將孔道內多餘的塗層材料吹掃乾淨，在120℃烘1h，烘乾後在600℃焙燒2h，直至塗層材料的負載量為200g/L，所述貴金屬負載量為含Pd 0.24g/L、Ru 0.31g/L；最後在650℃焙燒3h，得到所述鈀釕型汽油車用催化劑。本實施例的步驟1到步驟3實現塗層材料的製備，在得到塗層材料後，還可繼續製備得到汽油車用催化劑。
上述實施例1到實施例4中，雖然各實施例加入的含釕的氧化物的質量不同，但通過調整貴金屬釕在釕的氧化物的百分含量，從而控制貴金屬釕在催化劑中的百分含量。
測試方案一：將實施例1製備的車用催化劑作為前級(安裝在靠近發動機的位置)催化劑；實施例3製備的車用催化劑作為後級(安裝在底盤)催化劑，裝配在朗逸-1.6L汽車上，進行汽車尾氣淨化實驗。汽車放置在帶有負荷和慣量模擬的前級底盤測功機上，按照國標規定進行型式核准Ⅰ型試驗。
測試結果表明，其剛製備的新鮮催化劑樣品對CO、NOx(氮氧化物)、HC(碳氫化合物)、NMHC(非甲烷總烴，具體指除甲烷以外的所有可揮發的碳氫化合物)汙染物的排放量依次為0.20g/km、0.011g/km、0.012g/km、0.010g/km，其老化催化劑樣品對CO、NOx、HC、NMHC汙染物的排放量依次為0.25g/km、0.016g/km、0.017g/km、0.015g/km，能夠滿足國Ⅵ低排放的要求。
測試方案二：將實施例2製備的車用催化劑作為前級(安裝在靠近發動機的位置)催化劑；實施例4製備的車用催化劑作為後級(安裝在底盤)催化劑，裝配在朗逸-1.6L汽車上，進行汽車尾氣淨化實驗。汽車放置在帶有負荷和慣量模擬的前級底盤測功機上，按照國標規定進行型式核准Ⅰ型試驗。
測試結果表明，其剛製備的新鮮催化劑樣品對CO、NOx、HC、NMHC汙染物的排放量依次為0.25g/km、0.021g/km、0.013g/km、0.014g/km，其老化催化劑樣品對CO、NOx、HC、NMHC汙染物的排放量依次為0.30g/km、0.026g/km、0.019g/km、0.017g/km，能夠滿足國Ⅵ低排放的要求。
用於對比樣的原車催化劑(鈀銠型，貴金屬量前級同實施例1，後級同實施例3，製備方法參考專利申請號為CN 200810067863.5的發明專利)，其新鮮催化劑樣品對CO、NOx、HC、NMHC汙染物的排放量依次為0.19g/km、0.023g/km、0.041g/km、0.039g/km，其老化催化劑樣品對CO、NOx、HC、NMHC汙染物的排放量依次為0.39g/km、0.034g/km、0.042g/km、0.038g/km。測試方案一和測試方案二的測試數據見表1。
表1測試方案一和測試方案二的測試數據
由表1可知，本發明製備的鈀釕型汽油車用催化劑，對汽車尾氣催化淨化效果好，使得汽車尾氣的汙染物排放量符合國Ⅵ低排放的要求。
所以，本發明通過含釕氧化物的催化作用，替代了傳統汽車尾氣淨化催化劑中貴金屬Rh的使用，降低了製造成本。塗層材料能夠提供足夠的比表面積用於貴金屬的負載，使得貴金屬能夠發揮其有效作用；能夠提供足夠的儲氧材料，能夠在汽車尾氣貧燃/富燃變化中進行儲/放氧，能夠拓寬催化劑的空燃不窗口。貴金屬釕被限制在由釕及其他金屬離子構成的鈣鈦礦晶格裡，部分限制了釕的高溫燒結，提高了催化劑的抗燒結性能，能夠進一步提高催化劑的活性及耐久性能。因此，釕替代銠之後並不影響催化劑的排放性能，各汙染物排放值甚至比對比樣的還低。所述方法製備催化劑能夠滿足國Ⅵ低排放的要求。
本發明還公開一種鈀釕型汽油車用催化劑的用途，所述鈀釕型汽油車用催化劑的用途為作為汽車尾氣淨化催化劑。
以上所述僅為本發明的實施例，並非因此限制本發明的專利保護範圍，凡是利用本發明說明書內容所作的等效結構或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護範圍內。