催化劑積碳量的在線檢測方法

2023-09-22 12:34:00 1

專利名稱：催化劑積碳量的在線檢測方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑積碳量的在線檢測方法，尤其涉及反應器內催化劑積碳量的在 線聲波檢測方法。
背景技術：
催化劑結焦現象廣泛存在於原油催化裂化(FCC))、甲醇制烯烴(MTO)、天然氣制烯 烴(GTO)等過程中。所謂催化劑結焦是指催化劑活性中心或/和催化劑孔道內產生積碳，導 致催化劑活性降低或消失。因此在工業生產中，結焦催化劑必須經過燒焦再生處理，循環 使用。催化劑反應一再生系統中，積碳量決定了催化劑的反應停留時間、再生器的耗氧量 和再生時間。所以催化劑積碳量的檢測對提高催化劑單程轉化率、減少再生器能源消耗、 提高生產率和節約生產成本至關重要。工業上催化劑積碳主要為碳氫化合物，因此積碳量 普遍採用定碳來表示，即單位重量催化劑上含碳量的多少。
目前工業中測量積碳量的方法一般有取樣分析法、模型估計法等。取樣分析法間歇採 取不同反應時間、不同反應器部位的結焦催化劑，通過實驗室分析確定結焦催化劑的定碳 量。取樣分析法的研究主要集中於如何提高實驗室定碳分析的精確度。而模型估計法通過 對反應器、反應條件和催化劑性質建模，從而由催化劑反應停留時間等參數推測結焦催化 劑的積碳量。
但是以上方法在工業應用中存在著不足之處，如下
1) 取樣分析法雖然可以精確地測定結焦催化劑的積碳量，但是該方法具有明顯的滯 後性。取樣一實驗室分析不能實時在線地反映反應器中催化劑的結焦程度，因此不能快速 地將結焦信息反饋到控制段。同樣地，該方法不能及時地報告異常結焦狀況的產生。而且， 由於採樣口的限制，只能對固定的部位進行採樣分析，無法根據即時需要獲取特定部位的 催化劑結焦信息。如果增加取樣口，則勢必改動反應裝置，影響反應穩定性及裝置安全性。
2) 模型估計法根據操作和反應器參數能一定程度地預測到結焦催化劑的積碳程度。 但是，首先模型只是實際反應器的簡化，無法完全地反映實際反應情況，精確度不高；其 次模型反映的是整 反應器，無法獲取特定的局部反應器段結焦催化劑的積碳信息。而且預測模型是固定的，無法進行自身學習改進來提高預測精度。
黃菊君等(廈門大學學報(自然科學版)，1991， 30(1): 112 114沐用氣相色譜法測定催
化劑中的積碳量，通過燃燒石墨一氧化鋁混合物製作標準曲線，對乙苯脫氫催化劑積碳量進行測定，準確性較好，但需取樣離線分析無法實時在線地反映催化劑積碳量的變化。孫
自強等(華東理工大學學報，2001， 27(5): 568 571)採用PLS-BP算法，從工藝機理分析出發，對連續催化重整反應器內催化劑積碳含量進行建模，可以較好地從影響結焦的因素估計催化劑積碳含量，但準確性不高。
因此，發展基於無接觸測試技術、瞬態實時分析技術的簡易快捷、安全環保的聲波檢測方法，對提高結焦催化劑積碳檢測精度，實時在線反映特定反應器段結焦信息，預報催化劑異常結焦，優化反應一再生系統從而降低能耗具有重要意義。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術存在的無法精確地實時在線地測定催化劑積
碳量的問題，提供一種新的催化劑積碳量的在線檢測方法，該方法具有以下優點l)對於催化劑結焦的變化非常靈敏，能夠瞬時地反映出新鮮催化劑結焦和結焦催化劑積碳量的變化，且檢測結果精度較高；2)自身能不斷反饋學習，提高預測精度，並可通過其他測量手段的結果改變樣本初始值即時調整函數估計；3)聲波檢測裝置是實時在線的；4)聲波監測裝置是非插入式的，安裝時候只要直接貼於流化床反應器壁面上就可以了，簡易方便，因此不會影響流化床內部的流場，對系統內部的流動和反應不會造成影響，理論上能檢測流化床反應器段任意位置的催化劑結焦信息。
為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下 一種催化劑積碳量的在線檢測方法，包括以下步驟
a、 接收反應器或再生器內部催化劑撞擊壁面產生的聲發射信號；
b、 分析接收到的聲發射信號，選取聲波信號的頻率/、振幅^、能量7V、各小波尺度或/和小波包尺度內的能量分率￡,.作為特徵值，五,.中的Z'為尺度數；
"取上述特徵值在不同時間點的結果分別作為訓練樣本集^={(^/他=1，2，...^}的輸
入數據，樣本集的輸出數據yk為不同時間點催化劑的積碳量，其初始值由取樣分析獲得；
d、 通過最小二乘支持向量機學習樣本集，獲得函數估計^(力=|>^(;^/1) + / ，式
中A對應的樣本為支持向量，T(X，A)為核函數，其目的是從原始樣本中抽取特徵；
e、 取待測時間點的聲信號特徵值為輸入數據，通過最小二乘支持向量機函數估計計算得到輸出數據，即待測時間點催化劑的積碳量，同時將該輸出數據反饋到訓練樣本，作為樣本集新的輸出數據，重複上述步驟獲得任意時間點催化劑的積碳量。
上述技術方案中，優化方案為最小二乘支持向量機的函數估計，其核函數平(X，X》為
徑向基核形式formula see original document page 5訓練樣本集輸出數據yk初始值的獲得不僅
限於取樣分析，包括其它在線及離線測量方法；聲波信號的接收頻率範圍為O赫茲 20兆赫茲；聲波信號的更優接收頻率範圍為O赫茲 1兆赫茲，接收位置為流化床反應器的壁面處。
上述技術方案能實時在線地反映催化劑積碳量的變化，避免了取樣分析帶來的滯後性。同時該方法靈敏度較高，並能通過自身的學習不斷提高檢測精確度，明顯高於模型估計法。本發明採用的技術方案是實時在線的，能反映瞬時任意點的催化劑積碳量，且不需要侵入反應裝置，相比於取樣分析法需增加取樣口改動反應裝置，具有明顯的優勢。
本發明方法可用於流化床反應器的類型包括氣固流化床反應器、液固流化床反應器和氣液固三相流化床反應器。更進一步地，本發明方法可用於帶有上述流化床段的各式複合反應器和再生器。
流化床反應器內部的動態聲波信號通過設置在流化床反應器段壁面處的聲波接收裝置進入放大裝置進行信號的放大，以保證在長距離內信號不衰減，然後進入聲信號採集裝置進行信號的A/D轉換，最後進入聲波信號處理裝置(計算機)進行處理和分析。
採集得到新鮮催化劑和結焦催化劑在不同氣速下流化時撞擊壁面產生的聲信號。首先通過頻譜分析確定新鮮催化劑流化時產生的聲信號主頻或主頻段，在相同的條件下考察結焦催化劑產生的聲信號主頻或主頻段。通過主頻頻率f或/和主頻頻率段能量值N或振幅A的變化確定催化劑是否結焦或催化劑結焦程度的變化。其次將新鮮催化劑和結焦催化劑產生的聲信號分別作十尺度小波分解，計算各個尺度下聲信號能量分率，通過特徵尺度能量分率的變化同樣地確定催化劑是否結焦或催化劑結焦程度的變化，驗證結論。若結焦或結
焦程度變化，則取聲波信號的頻率/、振幅^、能量iV、各小波尺度或/和小波包尺度內的能量分率五,等特徵值作為輸入數據，通過最小二乘支持向量機的函數估計
formula see original document page 5獲得輸出數據即催化劑的積碳量，並將其反饋到訓練樣本集作
為新的輸出數據yk，重複學習獲得任意時間點的催化劑的積碳量。
採用FCC新鮮催化劑和定碳量1X的結焦催化劑，按照上述方法操作。在新鮮催化劑的頻譜圖上得到四個明顯的特徵峰，反映了該結構催化劑的聲信號主頻，而相同條件下結焦催化劑的頻譜圖上只出現了兩個特徵峰，說明該催化劑的結構組成發生了變化。 一方面，催化劑表面積碳，由於積碳主要為碳氫成分，和新鮮催化劑組成成分不同，因此兩者的彈性模量必然不同，當積碳覆蓋或部分覆蓋催化劑表面後，該催化劑撞擊壁面產生的聲信號特徵發生變化；另一方面，催化劑內部孔道積碳，導致催化劑的表觀密度發生變化，不同表觀密度的催化劑撞擊壁面產生的聲信號特徵也是不同的。對信號作十尺度小波分解並計算各尺度小波能量的分率E,，同樣地發現第二、第三尺度的能量分率發生了變化，這是由於第二、第三尺度對應的正是催化劑的特徵主頻段，驗證了上述結論。說明聲信號頻譜特徵及小波能量分率的變化確實反映了催化劑的結焦變化。
採用不同積碳程度的FCC催化劑0.1%， 0.2%, 0.3%， 0.4%， 0.5%, 0.6%， 0.7%，0.8%， 0.9%， 1% (定碳值)按相同方法操作。首先採集各結焦催化劑在不同流化氣速下的聲信號，分析計算各特徵值作為樣本集輸入數據結合己知積碳量訓練最小二乘支持向量機，獲得學習後的函數估計。然後採集未知積碳量的FCC催化劑的聲信號，以其各特徵值作為輸入數據通過該函數估計計算獲得積碳量。將上述方法獲得的積碳量數據與取樣化學分析法的結果相比較，兩者一致性較好，取得了較好的技術效果。


圖1為空白條件(未加催化劑)下的聲信號頻譜特徵圖；圖2為v=0.057米/秒時新鮮催化劑與結焦催化劑聲信號頻譜特徵圖；圖3為v=0.071米/秒時新鮮催化劑與結焦催化劑聲信號頻譜特徵圖；圖4為v=0.085米/秒時新鮮催化劑與結焦催化劑聲信號頻譜特徵圖；圖5為v=0.099米/秒時新鮮催化劑與結焦催化劑聲信號頻譜特徵圖；圖6為v=0.13米/秒時新鮮催化劑與結焦催化劑聲信號頻譜特徵圖；各附圖中均分為上下兩部分，上部分為新鮮催化劑的聲信號頻譜特徵圖，下部分為結焦催化劑聲信號頻譜特徵圖。
下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式
實施例1
在高1000毫米、內徑150毫米，分布板為多孔平板，孔徑為2.0毫米，開孔率為2.6%的有機玻璃建造的氣固流化床中，以空氣作為流化氣體，表觀氣速v二0.057、 0.071、 0.085、0.099、 0.13米/秒，無源聲發射換能器貼於離分布板上方25毫米處，採樣頻率為500千赫茲，每次採樣時間為5秒。
測取FCC新鮮催化劑在上述各氣速下的聲信號，作頻譜分析，如圖2-上圖 圖6-上圖所示。保持其他操作條件不變，用結焦催化劑代替新鮮催化劑，測取各氣速下的聲信號，作頻譜分析，如圖2-下圖 圖6-下圖所示。比較相同頻率f下的能量N或振幅A，可知結焦催化劑的能量N或振幅A均比新鮮催化劑的小。因此以新鮮催化劑的聲信號頻譜圖為標準，當實測得到的催化劑聲信號頻譜中，相同頻率f下的能量N或振幅A變化時，可以確定催化劑結焦。
保持其他操作條件不變，表觀氣速v:0.13米/秒下測取不同結焦程度催化劑的聲信號。計算各項特徵值作為樣本集的輸入數據，已知積碳量作為樣本集的輸出數據，訓練最小二乘支持向量機獲得函數估計。
保持其他操作條件不變，表觀氣速v-0.13米/秒下測取未知結焦程度催化劑的聲信號。計算各項特徵值作為輸入數據，通過函數估計獲得輸出數據，即未知FCC催化劑的積碳
改變操作氣速，重複上述實驗，獲得相同結果。
權利要求
1、一種催化劑積碳量的在線檢測方法，其特徵在於所述方法包括以下步驟a、接收反應器或再生器內部催化劑撞擊壁面產生的聲發射信號；b、分析接收到的聲發射信號，選取聲波信號的頻率f、振幅A、能量N、各小波尺度或/和小波包尺度內的能量分率Ei作為特徵值，Ei中的i為尺度數；c、取上述特徵值在不同時間點的結果分別作為訓練樣本集Δ＝{(xk，yk)|k＝1，2，...，N}的輸入數據，樣本集的輸出數據yk為不同時間點催化劑的積碳量，其初始值由取樣分析獲得；d、通過最小二乘支持向量機學習樣本集，獲得函數估計<![CDATA[ ( x )= k=1 N k ( x , xk )+, ]]> top= "81" left = "134"/>式中αk對應的樣本為支持向量，Ψ(x，xk)為核函數，其目的是從原始樣本中抽取特徵；e、取待測時間點的聲信號特徵值為輸入數據，通過最小二乘支持向量機函數估計計算得到輸出數據，即待測時間點催化劑的積碳量，同時將該輸出數據反饋到訓練樣本，作為樣本集新的輸出數據，重複上述步驟獲得任意時間點催化劑的積碳量。
2、 根據權利要求1所述的一種催化劑積碳量的在線檢測方法，其特徵在於所述的最小二乘支持向量機的函數估計，其核函數VJ/(;^;^)為徑向基核形式屮(x,;^) = exp{|||卩/2<72}。
3、 根據權利要求1所述的一種催化劑積碳量的在線檢測方法，其特徵在於訓練樣本 集輸出數據yk初始值的獲得不僅限於取樣分析，包括其它在線及離線測量方法。
4、 根據權利要求1所述的一種催化劑積碳量的在線檢測方法，其特徵在於所述的聲 波信號的接收頻率範圍為O赫茲 20兆赫茲。
5、 根據權利要求4所述的一種催化劑積碳量的在線檢測方法，其特徵在於所述的聲 波信號的接收頻率範圍為0赫茲 1兆赫茲。
全文摘要
本發明涉及一種催化劑積碳量的在線檢測方法，主要解決以往技術存在無法精確地實時在線測定催化劑積碳量的問題。本發明通過採用聲信號檢測裝置接收反應器或再生器內部催化劑撞擊壁面產生的聲發射信號，選取聲波信號的頻率f、振幅A、能量N、各小波尺度或/和小波包尺度內的能量分率Ei作為特徵值，利用最小二乘支持向量機學習上述特徵值構成的樣本集並進行回歸的技術方案較好地解決了該問題，可用於工業生產中精確、實時在線地測定催化劑的積碳量。
文檔編號G01N29/34GK101603950SQ20081004349
公開日2009年12月16日 申請日期2008年6月12日 優先權日2008年6月12日
發明者燁 劉, 王仰東, 王靖岱, 虞賢波, 鍾思青, 陽永榮 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院;浙江大學