使用沸石成形催化劑的烴轉換方法

2023-09-22 10:19:40

專利名稱：：使用沸石成形催化劑的烴轉換方法
技術領域：
：本發明涉及使用沸石成形催化劑的烴轉換方法。更具體地涉及採用可以用於以烴為原料的固定床等的反應工藝的具有高催化劑活性、長催化劑壽命和高破碎強度的沸石成形催化劑的烴轉換方法。
背景技術：
：工業上廣泛用作工藝催化劑的沸石為粉末狀的結晶性物質。為了在工業上使用，通常出於賦予某程度的破碎強度的目的而由被稱為粘合劑的結合物質進行一體化，形成容易處理的大小。但是，成形的催化劑通常性能會比原來的粉末狀催化劑低。關於性能降低的原因被認為是由與粘合劑的相互作用或化學鍵的生成引起的沸石內催化劑活性點變質或者其他幹擾引起的。進而，由於在成形催化劑內原料和生成物的擴散比真空狀態或有機溶劑中慢，結果是原料向催化劑活性點的供給速度比反應速度慢，並且生成物離開催化劑的速度慢，因而會發生副反應的反應速度被加快的所謂擴散控制狀態。特別是高活性催化劑的情況、反應速度快的高溫或高壓的反應條件下，由於擴散控制的原因焦炭的蓄積加快，結果是成形催化劑的活性和壽命這樣的使用催化劑時最重要的性能會顯著地降低。此外，也發現有粘合劑自身作為催化劑發揮作用，發生副反應的情況。為了將這樣的沸石成形催化劑性能降低儘可能抑制在最小限度，採取了減少粘合劑使用量的方法及使成形催化劑內形成高細孔容積的方法。粘合劑從對是，粘合劑使用量的減少會降低成形催化劑的破碎強度，並且成形工藝變得困難。另外，高細孔容積化會降低成形催化劑的破碎強度。此外，得到具有目標物性的成形催化劑的制約是其成形性。例如擠出成形法的情況，為了使包括沸石、粘合劑原料、水及成形助劑的混合物可以通過擠出機進行成形，其粘性必須保持為適當值。粘性過高時不能進行擠出；粘性過低時不能成形。關於成形助劑，使用了增粘劑、表面活性劑、保水劑、增塑劑、有機粘合劑等多種物質，不僅需要考慮成形性，還需要考慮不損害成形催化劑的性能，成形助劑的選定成為課題。為了解決上述課題公開了多種方法。例如在專利文獻1專利文獻4中公開了，以吸附劑、催化劑為目的的成形法。所有情況都使用羧甲基纖維素類作為成形助劑，關於粘合劑使用了酸性白土、木節粘土、海泡石、綠坡縷石、高嶺土等這樣的比較容易與沸石結合的無機化合物。這些無機粘合劑中除了氧化鋁成分等以外包含較多雜質，取決於不同反應會發生損害沸石的催化劑性能的情況，因此需要從成形催化劑中除去的工序，生產成本增加。在專利文獻5中公開了，在鹼金屬化合物的存在下，由矽質固體和沸石製造成形催化劑的方法。才艮據公開的實施例，在ZSM-5沸石成形催化劑中二氧化矽結合劑的含量為35.5%這樣比較低的情況下，可以得到高破碎強度(12.7Kg/cm)和高細孔容積(0.615cc/g),細孔徑集中在200~600埃(20~60nm)。該方法通過選擇矽質固體原料作為粘合劑，可以排除損害沸石催化劑性能的物質。但是，在這樣的鹼化合物的存在下，會引起鋁矽酸鹽沸石的結晶度降低，結果有可能會發生催化劑性能的降低。另外，為了除去^威金屬，在成形工序的最後需要利用硝S臾銨的處理以及利用硝酸的處理工序，不能說是經濟的成形工藝在專利文獻6專利文獻8中公開了，通過使用胺化合物作為成形助劑而不使用鹼金屬的沸石的擠出成形法。作為不損害沸石催化劑性能的二氧化矽粘合劑的原料使用二氧化矽溶膠。根據該方法，成形催化劑中的沸石的結晶度基本被保持，並且成形催化劑的破碎強度顯示高的值。但是，根據公開的實施例，在該方法中，成形催化劑中的二氧化矽粘合劑的含量高至40-50重量°/。，因而成形催化劑性能的大幅度降低是不可避免的。在專利文獻9~專利文獻10中公開了如下所述的方法，即，製造分解和除去從焚燒爐排出的廢氣中的有害成分的、以氧化鈦為載體的催化劑時，通過使用縮醛樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和曱基丙烯酸系樹脂等易熱分解性物質作為多孔劑，製作300nm450nm範圍的細孔尺寸的方法。在這些方法中由於5使用的多孔劑在製造過程中發生分解，根據公開的實施例，為了得到上述範圍的細孔尺寸，必須使用粒徑3pm的樹脂。對於公開的方法，多孔劑粒徑和成形催化劑的細孔徑在尺寸上差異較大，預想難以控制細孔容積、細孔徑，並且也難以製作均勻尺寸的細孔。即，通過使用羧曱基纖維素類成形助劑而可以使用容易與沸石成形的高嶺石、酸性白土等作為粘合劑，但是有可能會損害成形催化劑的性能。另外，不太會降低成形催化劑性能的二氧化矽粘合劑與沸石的成形性並不良奸。由此，通過向擠出原料混合物添加鹼金屬可以進行擠出，可以得到足夠大小的細孔容積和高破碎強度的成形催化劑。但是，需要除去大量石成的工序，在經濟上並不理想，也不容易控制成形催化劑的物性。使用胺化合物作為成形助劑，可以在弱鹼性氛圍氣下擠出成形，但是為了得到充分的破碎強度，必須將粘合劑的含量提高至某程度，結果是成形催化劑的催化活性和壽命的性能不可避免會降低c專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻7專利文獻8專利文獻9專利文獻10曰本特開昭61-155216號公報日本特開昭61-242911號公報曰本特開平02-157118號公報曰本特開平10-087322號公報曰本特開昭61-026509號公報曰本特開平04-346839號公報日本特開平06-211517號公報曰本特表2003-510181號公報日本特開2002-079087號公報日本特開2002-136871號公報
發明內容本發明的目的在於提供一種使用沸石成形催化劑的烴轉換方法，該沸石成形催化劑具有低含量的無機物粘合劑且具有高細孔容積，同時具有可以用於以烴為原料的固定床的工業反應工藝的高催化劑活性、長催化劑壽命和高破碎強度。本發明人等為了解決上述課題，對於沸石成形催化劑及其製造方法，反覆深入研究，結果發現，沸石成分含量為60重量°/。以上、細孔容積為0.4~1.0ml/g且體積中值細孔徑為80~500nm的沸石成形催化劑具有0.9Kg以上的高破碎強度，可以用作以烴為原料的固定床的反應工藝催化劑。此外，開發出沸石成形催化劑的製造方法，該方法通過對沸石粉末、無機物粘合劑的原料、成形助劑、有機高分子粒子及水進行混鍊形成可擠出的粘土狀混煉物，通過對該混煉物進行擠出成形、乾燥、燒成來製造滿足上述特徵的沸石成形催化劑。將該成形催化劑用於以烴為原料的固定床的工業反應工藝時發現，與原來的粉末狀沸石相比，沒有看出催化劑活性的大大降低以及焦炭生成速度的大大加快，由此可以解決上述課題。如上所述作為已有的抑制成形催化劑性能降低方法的、低含量無機物粘合劑的使用及高細孔容積化均會引起成形催化劑性能的降低。本發明人等針對這樣的成形催化劑的性能降低的原因進行了詳細研究。本發明人等特別注重於利用水銀測孔法(壓汞法)的成形催化劑內的細孔徑分布。結果發現，在某大小以上的細孔內可以確保原料的擴散速度，可以同時抑制反應速度的降低和焦炭生成速度的加快。還發現作為平均地表示成形催化劑內細孔的分布的指標，體積中值細孔徑是有效的。本發明人等發現了如下所述的沸石成形催化劑的製造方法以及使用由該製造方法得到的沸石成形催化劑的烴轉換方法，從而完成了本發明，即，所述沸石成形催化劑的製造方法是，通過儘可能地降低對細孔容積和細孔徑的形成會帶來不規則影響的成形助劑的使用量，使用具有最佳粒徑和比較狹窄的粒子分布的有機高分子粒子，來控制成形催化劑內的細孔，製造具有上述物性的沸石成形催化劑。即，本發明涉及的使用沸石成形催化劑的烴轉換方法如下(1)烴轉換方法，其特徵在於，通過使用沸石成形催化劑催化裂解包含烯烴的烴原料來製造比原料低級的烯烴，所述沸石成形催化劑通過混煉沸石粉末、無機物粘合劑的原料、成形助劑、平均直徑為0.16pm的有機高分子粒子及水來製造混煉物，再對該混煉物進行擠出、乾燥、燒成而得到。另外，(2)烴轉換方法，其特徵在於，通過使用沸石成形催化劑催化裂解包含烯烴的烴原料來製造比原料低級的烯烴，所述沸石成形催化劑包含沸石及無機物粘合劑，其中，沸石成分含量為總量的60重量％以上，細孔容積為0.4~1.0ml/g,並且體積中值細孔徑為80~500nm，破碎強度為0.9Kg以上。(3)烴轉換方法，其特徵在於，通過使用沸石成形催化劑催化裂解包含烯烴的經原料來製造比原料低級的烯烴，所述沸石成形催化劑包含沸石及無機物粘合劑，通過混煉沸石粉末、無機物粘合劑的原料、成形助劑、平均直徑為0.16jim的有機高分子粒子及水來製造混煉物，再對該混煉物進行擠出、乾燥、燒成而得到，其中，沸石成分含量為總量的60重量％以上，細孔容積為0.4~1.0ml/g,並且體積中值細孔徑為80~500nm，破石f強度為0.9Kg以上。(4)上述(1)~(3)的烴轉換方法，其特徵在於，前述沸石為MFI型沸石。(5)上述(1)~(3)的烴轉換方法，其特徵在於，前述無機物粘合劑的含量相對於沸石成形催化劑總量為40重量％以下。(6)上述(1)~(3)的烴轉換方法，其特徵在於，前述無機物粘合劑為二氧化矽。(7)上述(3)的烴轉換方法，其特徵在於，前述沸石粉末為IOO重量份，無機物粘合劑的原料為10~70重量份，成形助劑為15重量份以下，平均直徑是0.1~6nm的有機高分子粒子為10~60重量份，以及水的配合量為全部混合物重量的20~60%。(8)上述(1)或(3)的烴轉換方法，其特徵在於，前述沸石粉末為銨型或鹼型。(9)上述(1)或(3)的烴轉換方法，其特徵在於，前述無機物粘合劑的原料為二氧化矽溶膠或者鈉型的二氧化矽溶膠。(10)上述(I)~(3)的烴轉換方法，其特徵在於，前述包含烯烴的烴原料為含有至少一種碳數為4~12的烯烴且含有10~60重量％的至少一種碳數為112的飽和烴的烴原料，比原料低級的烯烴為乙烯和丙烯，催化裂解的溫度為400~580。C。(11)上述(10)的烴轉換方法，其特徵在於，前述催化裂解的壓力為0.052MPa，每單位催化劑烴原料的供給速度(WHSV)為20-256hr1。在本發明的烴轉換方法中使用的沸石成形催化劑，由於具有低含量的無機物粘合劑且具有高細孔容積，同時具有高破碎強度，因此可以用於以烴為原料的固定床的工業反應工藝並具有高催化劑活性、長催化劑壽命。本發明中使用的沸石成形催化劑通過混煉沸石粉末、無機物粘合劑的原料、成形助劑、平均直徑為0.1~6|iim的有機高分子粒子及水來製造混煉物，再對該混煉物進行擠出、乾燥、燒成而製造得到，因此，具有低含量的無機物粘,合劑且具有高細孔容積，同時具有高破碎強度，並且具有高催化劑活性、長催化劑壽命。本發明中使用的沸石成形催化劑適宜用於以烴為原料的固定床的工業反應工藝，特別是通過催化裂解含有至少一種碳原子數是4~12的烯烴且含有10~60重量％的至少一種碳原子數是1~12的飽和烴的烴原料而製造乙烯和丙烯的反應。具體實施例方式本發明中沸石成形催化劑包含沸石和無機物粘合劑，沸石含量為60重量%~90重量％，優選為65重量％~88重量％，更優選為70重量％~85重量％;細孔容積為0.4~1.0ml/g，優選為0.5~0.8ml/g;並且，體積中值細孔徑為80nm500nm,優選為80~400nm;破石卒強度為0.9Kg以上，優選為l.OKg以上。本發明人等驚奇地發現如上特性的沸石成形催化劑與原來的粉末狀沸石相比，可以有效地抑制性能的降低，並且具有可以用於以烴為原料的固定床的反應工藝的破碎強度。細孔容積如果小於0.4ml/g，則催化劑性能降低，焦炭的生成速度加快。如果大於1.0ml/g，則雖然催化劑性能的降低小，但是破碎強度低，不能用於以烴為原料的固定床的反應工藝。成形催化劑的細孔容積和體積中值細孔徑通過水銀測孔法(水銀孔隙法)求出。由水銀測孔法可以得到成形催化劑的細孔分布的峰，特別是在直徑值為80nm500nm附近的細孔內原料的擴散速度非常快，可以抑制反應速度的降低和焦炭。從而，這些細孔容積的合計體積所佔的比例為全體細孔容積的大半時，成形催化劑顯示最高的性能。本發明中，在由水銀測孔法得到的細孔直徑-細孔容積累積值的圖中，將對應於全體細孔容積一半處的細孔徑設定為體積中值細孔徑。本發明中沸石並不特別限定於某特定的沸石，包括沸石類全體。作為沸石類的例子，可舉出絲光沸石、鎂鹼沸石、ZSM-4(n)、ZSM-5(MFI型鋁矽酸鹽)、ZSM-ll、ZSM-112、ZSM-20、ZSM畫22、ZSM隱23、ZSM-35、ZSM畫48、ZSM-50、X、Y、L以及卩等。鋁矽酸鹽沸石的情況，其Si02/Al203摩爾比不會影響本發明的方法，其範圍是Si(VAl203摩爾比為3以上即可，事實上沒有限制。沸石可以直接使用具有目標Si(VAl203摩爾比的市售品，也可以將某種組成的沸石作為原料通過公知方法得到不同的組成。即，也可以通過對低Si(VAl203摩爾比的市售品進行脫鋁，轉化成更高二氧化矽的沸石。作為脫鋁的方法可舉出，例如在《CatalysisandZeolites,FundamentalsandApplications(寸崔4匕和沐石，原3裡和應用)》(J.Weitkamp,L.Puppe編輯，Springer出版，1999)l27155頁記載的水蒸氣處理、利用四氯化矽的處理、六氟矽酸鹽處理等方法。對於由上述方法處理過的沸石全部適用本發明的方法。上述沸石，由於顯示酸性是必須的條件，因此，除了質子型以外還可以使用由金屬離子交換過的顯示酸性的沸石。作為該金屬離子可舉出Mg、Ca、Sr、Ba等鹼土金屬，Fe、Ni、Mn、Co、V等過渡金屬。這些金屬離子可以與質子以任意比例同時存在。此時，可以用上述質子或金屬置換沸石的全部交換容量，但是活性過高時，可以按照任意比例用Li、Na、K等鹼金屬置換該交換容量的一部分而降低酸性度。然而，鹼金屬在交換容量中佔的比例大於90%時，酸性度會過低，因此優選90%以下的比例。關於在催化劑中含有這些元素的方法可採用公知方法。例如，可舉出利用與質子型沸石的離子交換法使金屬原子的陽離子和質子進行交換的方法、使沸石含浸含有這些元素的鹽或絡合物的化合物的方法等。關於上述沸石，為了控制活性、提高選擇性、抑制焦炭生成以及抑制催化劑劣化速度，也可以使用按照公知方法，在沸石結構的骨架中含有作為Si和A1以外的第三金屬的B、Sn、Ga、Mn、Fe和Ti的沸石。作為本發明中使用的無機物粘合劑，可舉出包括二氧化矽、氧化鋁、氧化鋁.二氧化矽的無機化合物等。使用沸石成形催化劑時，只要不會對目標反應產生重大影響，就可以對其加以利用。從破碎強度的高低及催化劑性能的角度考慮，本發明中使用的沸石成形催化劑中的無機物粘合劑含量設為10重量％~40重量％，優選設為15重量％~35重量％,更優選設為15重量％~30重量％。這是由於通過無機物粘合劑和沸石的結合，沸石表面附近的活性點受到影響，根據情況其活性會完全消失。從而，優選儘可能地降低無機物粘合劑含量，但存在無機物粘合劑含量變低時成形催化劑的破碎強度減弱這樣的折衷關係。本發明中，沸石成形催化劑例如通過混煉沸石粉末、無機物粘合劑的原料、成形助劑、平均直徑0.1~6|um的有機高分子粉末及水來製造混煉物，再對該混煉物進行擠出、乾燥、燒成而製造。本發明中使用的沸石粉末可以使用鹼型、銨型或質子型中的任意的沸石，更優選使用鹼型或銨型。在使用質子型的情況下，優選調整擠出用混煉物的pH值而保持在鹼性，即使在擠出用混煉物為酸性的情況下，只要使用的輔助劑不受其影響，也可以沒有問題地使用質子型沸石。除了鹼或銨型以夕卜，上述沸石粉末也可以使用由其他金屬離子交換過的沸石。該金屬離子可以包括周期表第IIA族(第2列)例如Mg、Ca、Sr、Ba等~第VIII族過渡金屬例如Fe、Ni、Mn、Co、V等、或者鹼土金屬例如La、Ce等，包括實質上可以進行離子交換的全部陽離子。這些陽離子可以與鈉或銨以任意比例同時存在。關於使催化劑中含有這些元素的方法可採用公知方法。例如可舉出，利用與質子型沸石的離子交換法使金屬原子的陽離子和質子進行交換的方法、使含有這些元素的鹽或絡合物的化合物含浸沸石的方法等。本發明中使用的沸石粉末經過成形工序的混煉、燒成或者根據需要的酸處理、離子交換等工序，成為質子型或由金屬離子交換過的顯示酸性的沸石。無機物粘合劑的原料可以使用例如活性白土、膨潤土、蒙脫石等包含蒙脫石系膨潤性粘土為主成分的粘土礦物，或者二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠等，特別是其組成如果不會對沸石成形催化劑用作催化劑的反應帶來不良影響就可以使用這些原料。其中優選使用粉末二氧化矽、二氧化矽溶膠。這是因為多數情況不會對反應產生影響，且熱穩定性優異。作為無機物粘合劑的二氧化矽通過其粒子表面的羥基和沸石結晶粒子表面的羥基的脫水縮合反應可以牢固地與沸石結晶粒子結合。被認為二氧化矽粒子間也由相同的化學鍵連接，形成破碎強度高的非晶性二氧化矽網絡繫緊沸石結晶粒子的構架。二氧化矽粘合劑的ii原料優選使用粒徑比沸石結晶粒子小的原料。這是由於可以有效地形成二氧化矽和沸石的結合，得到高的破碎強度。上述二氧化矽粘合劑的原料沒有特別限制，優選使用粉末狀二氧化矽、二氧化矽溶膠等。二氧化矽溶膠是指膠體狀的二氧化矽粒子分散在水中的狀態的混合物，存在有鹼型、銨型和酸性型。根據本發明優選使用pH值為8~11的鹼型或銨型的二氧化矽溶膠。pH的值低於該範圍時，二氧化矽粘合劑和沸石的結合弱，並且取決於不同的成形助劑會引起分解反應，不能發揮其作用。結果是在低於8的pH值下得不到破碎強度高的成形催化劑。但是，如果使用的成形助劑可以在酸性氛圍氣下穩定地存在，也可以使用酸性型。從破碎強度的高低的觀點考慮，本發明中使用的粉末狀二氧化矽和二氧化矽溶膠的粒子尺寸的平均值為50nm以下，更優選為30nm以下。二氧化矽粘合劑的原料可以使用採用公知方法合成的原料，也可以使用商業上可獲得的製品例如Sigma(、乂夕、、7)社的氣相二氧化矽(fomedsilica)、日產化學社製造的Snowtex系列、GraceDavison社的LUDOX膠體二氧化矽等製品組等。本發明中使用的成形助劑包括被稱為增粘劑、分散劑、表面活性劑、懸浮劑、保水劑、有機粘合劑等的物質。這些成形助劑中的不少成形助劑具有幾種性質，為方便起見，如上述以其一種性能進行稱謂。根據本發明，這些助劑可以單獨使用，也可以使它們共存來使用。助劑的作用除了使沸石和無機物粘合劑均勻地分散、結合等以外，還有將混合物調整至可擠出的粘度等作用。成形助劑可以使用有機化合物、賦予特定功能的合成樹脂、樹膠、天然高分子或者它們的混合物。在擠出工序後的燒成工序中，這些成形助劑燃燒、蒸發，因而最終不會殘留在沸石成形催化劑中。作為助劑的例子，可以適宜地使用例如選自曱基纖維素、羧曱基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚丙烯醯胺、海藻酸聚丙二醇酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、黃原膠以及它們的共聚物和衍生物中的至少一種。其中優選使用選自由氨酯改性聚乙二醇、海藻酸聚丙二醇酯、由日本特開2004-169011的方法製造的水溶性聚氨酯、聚環氧乙烷、曱基纖維素、黃原膠以及它們的衍生物構成的組中的一種以上的物質，因為提高成形體強度的效果大。上述成形助劑可以使用採用公知方法合成的成形助劑，也可以使用市售品。本發明中使用的成形助劑的總重量相對於沸石的重量為2重量％~15重量％，優選為2重量％~10重量％。在燒成工序中通過成形助劑蒸發、燃燒而形成細孔，這些細孔尺寸受成形助劑的物性影響，不一定對成形催化劑性能的提高帶來良好的影響。因而，使用高於上述範圍的成形助劑的量時，會較多地生成不理想尺寸的細孔，造成成形催化劑性能的降低。本發明的方法中使用的有機高分子粒子的例子，例如可以從選自下述物質構成的組中選擇至少一種中選擇矽橡膠純膠料、有機矽樹脂、聚苯乙烯、交聯聚苯乙烯、聚苯乙烯系樹脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸共聚物、苯乙蹄-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯腈共聚物、聚乙烯基曱苯、聚乙烯、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂、交聯丙烯酸樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-曱基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯腈共聚物、聚曱基丙烯酸曱酯、聚曱基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、交聯聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯醛、聚戊二醛、聚丙烯醯胺、交聯醇性樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍ll、尼龍12、苯並胍胺樹脂、蜜胺樹脂、蜜胺-胍胺樹脂及聚丙烯酸正丁酯。特別是使用聚苯乙烯、交聯聚苯乙烯、聚苯乙烯系樹脂、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-曱基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-曱基丙烯腈共聚物、聚曱基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚曱基丙烯酸縮水甘油酯或者交聯聚曱基丙烯酸曱酯的情況下可以產生理想的結果。上述這些有機高分子粒子，可以作為市售品以粉體、漿液、膠乳或乳液等形式容易地獲得。例如，作為其例子可舉出，三井化學社製造的Muticle($二一於夕/P)系列、三井化學社製造的Glossdell(夕、、口7f—AO系列、日本純藥社製造的Jurymer(^二y7—)系列、Ceradyne(ir，夕、V乂)社製造的聚苯乙烯粒子系列等。或者也可以使用採用公知方法合成上述有機高分子得到的物質，本發明並不限制這些有機高分子的聚合方法，無論是由何種方法製造的合成有機高分子都可以對其加以利用。其中優選使用可得到粒子分布狹窄的高分子的例如乳液聚合法、日本特開昭59-59741和日本特開平03-140286中公開的製造方法等。本發明的方法中^f吏用的有機高分子粒子是，粒徑為0.1~6pm、優選為0.2~5nm的微粒。如果粒徑小於O.lpm，則成形催化劑內形成的細孔尺寸小，成形催化劑內擴散的促進不充分，因此用作催化劑時焦化速度快，不能得到高壽命。另外，使用粒徑大於6pim的有機高分子粒子會造成破碎強度的降低。粒子形狀可以使用球狀、破碎形、扁平形、橢圓形等各種形狀，特別優選球狀粒子。在製造沸石成形催化劑時，通過在燒成工序中有機高分子粒子燃燒、蒸發，在成形催化劑內形成接近於這些粒子的尺寸的細孔。使用的有機高分子的粒子尺寸包含在上述範圍內時，可以形成具有理想尺寸的細孔。另外，使用的有機高分子的粒子分布狹窄的情況下，會較多地生成尺寸接近的細孔。通常在比較具有相同的細孔容積的成形催化劑的情況下，細孔分布狹窄且較多地包含尺寸接近的細孔的催化劑與細孔尺寸分布寬的催化劑相比破碎強度更高。另外，有機高分子粒子的直徑可以容易地由電子顯微鏡照片測定。本發明的方法中使用的有機高分子粒子量，相對於沸石的重量為10~60%,更優選為10~50%。低於該範圍時，通過有機高分子的蒸發和燃燒而形成的細孔的總容積小，對成形催化劑性能的影響不充分。另外，高於該範圍時，會造成成形催化劑的-皮碎強度降低。本發明中調整水的量，使得包含在混合物中的全部水分量相對於全部混合物其重量比為20~60%，優選為25~50%。如果在該範圍以下，則粘度過高，不能進行成形加工。另外，如果在該範圍以上，則得到的成形體的破碎強度低，不能用作工業催化劑。水分量不僅影響成形工序的容易度，還是影響沸石成形催化劑的細孔容積和細孔尺寸等的重要因素。本發明中沸石成形催化劑優選通過混煉沸石粉末100重量份、無機物粘合劑的原料1070重量份、成形助劑15重量份以下、平均直徑0.16nm的有機高分子粉末10~60重量份以及相對全部混合物重量為20~60%的水的混合物，再對該混煉物進行擠出、乾燥、燒成來製造。對沸石、無機物粘合劑的原料、成形助劑、有機高分子粒子及水以上述分量形成的混合物進行混煉，形成可擠出狀態的混煉物。混煉工序在室溫或室溫14以上的溫度進行，製造出適宜的粘土狀混煉物。該混煉物通過使用擠出機進行成形。對擠出的成形體進行乾燥。乾燥條件沒有特別限制，在空氣或氮氣的氛圍氣或流通下，優選在50°C~120。C進行。乾燥工序後在含氧氣體存在下或流通下在400。C以上、優選500600。C的溫度對成形體進行燒成。為了在燒成工序不使成形體產生劇烈變化，採取最初以緩慢速度升溫直至達到規定溫度的方法。在燒成工序中，無機物粘合劑和沸石間的結合生成的同時，成形助劑或有機高分子粒子的有機組成物燃燒、蒸發而製造出目標沸石成形催化劑。沸石成形催化劑的直徑為0.5~3mm。如果小於該範圍，則使用時壓力損失大，成為焦炭生成的原因；另外如果大於該範圍，則催化劑性能降低。另夕卜，根據將該成形催化劑用作催化劑的反應，有時也進行除去包含在成形催化劑中的鹼、其他金屬成分的工序。此時除去金屬成分後洗滌成形催化劑。洗滌工序中優選使用鹽酸、硝酸等的水溶液。這是由於其成分在後續的乾燥或燒成工序中不會殘留在成形催化劑中。本發明使用由上述方法製造的沸石成形催化劑進行烴的轉換。如後所述，本發明可以適宜地用於固定床的反應工藝。本發明涉及的反應工藝沒有特別限制，例如優選用於作為焦炭的生成速度通常較快的反應的烴轉換反應，更具體地說，優選用於其特徵為通過催化裂解包含烯烴的烴原料來製造比原料低級的烯烴的轉換反應。作為本發明涉及的烴轉換反應的例子，可舉出鏈烷烴(paraffin)的催化裂解、烯爛的催化裂解等。本發明涉及的烴轉換方法，可以在固定床、流動床和移動床等任何形式的反應器中使用，優選為對沸石成形催化劑要求的破碎強度比較小、設備簡單的固定床反應器。通過將上述沸石成形催化劑填充到上述的反應器中，供給含烯烴的烴原料來進行烴轉換反應。作為上述烴的例子可舉出，甲烷，乙烷，丙烷，正丁烷，異丁烷，直鏈、支鏈和環狀戊烷，直鏈、支鏈和環狀己烷，直鏈、支鏈和環狀庚烷，直鏈、支鏈和環狀辛烷。作為芳香族的例子可舉出，苯、甲苯、二曱苯等芳香族烴。作為烯烴可舉出，例如l-丁烯，順式-2-丁烯，反式-2-丁烯，異丁烯，l-戊烯，順式-2-戊烯，反式-2-戊烯，2-曱基-l-丁烯,2-曱基-2-丁烯,3-曱基-l-丁烯,環戊烯，l-己烯，2-己烯，3-己烯，曱基丁烯類，二曱基丁烯類，新已烯，環己烯，曱基環戊烯，直鏈狀庚烯類，支鏈狀庚烯類，環狀庚烯類，曱基環己烯類，碳數912的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烯烴類。本發明中使用的上述沸石成形催化劑的特徵在於，丁二烯、環戊二烯等二烯類不會引起催化劑活性的降低等。即，原料烴中即使相對原料烴總量包含最大2重量％程度的丁二烯等二烯成分，只要是該程度的含量就可以長期穩定地得到丙烯收率，焦炭的生成收率的增加也少。作為具有這樣成分的原料，例如可舉出，從由石腦油熱分解爐或石腦油催化裂解爐中得到的混合物分離ClC3餾分後輸送到脫丁烷塔而由塔頂得到的餾分(粗製C4餾分)被萃取除去丁二烯後的餾分(萃餘液1),或者不萃取粗製C4餾分中的丁二烯而選擇性地對其全部催化加氫得到的不含有二烯成分的烯烴餾分，或者從萃餘液1分離異丁烯後的餾分(萃餘液2)，或者從由脫丁烷塔的塔底得到的餾分(粗製C5餾分)萃取除去異戊二烯後的餾分，或者不萃取粗製C5餾分中的異戊二烯而選擇性地對其全部催化加氬得到的不含有二烯成分的烯烴餾分，或者對於從石腦油熱分解爐或石腦油催化裂解爐中得到的混合物分離C1C3餾分後輸送到脫丁烷塔而由塔頂得到的餾分不萃取丁二烯、異戊二烯，而選擇性地對其全部催化加氫得到的不含有二烯成分的烯烴鎦分等。此外，還可以利用在FCC工藝得到的包括烯烴、鏈烷烴或芳香族的各餾分中不用作汽油等的餾分等。這些原料可以單獨使用，或者可以按照任意分量混合使用。原料並不是限於上述原料。本發明在通過催化裂解包含烯烴的烴原料而製造比原料低級的烯烴的反應中，特別適宜地適用於催化裂解含有碳數4~12的蹄烴的烴原料而製造乙烯、丙烯的工藝。上述包含烯烴的烴原料為，含有至少一種碳數4-12的烯烴且含有10~60重量％的至少一種^友數1~12的飽和烴的烴原料。上述催化裂解的溫度為400~580°C,優選為480~580°C，更優選為480~560°C。在反應溫度低於該範圍的情況下，供給的烯烴的轉化率降低，得不到充分的乙烯和丙烯的生產性，因此並不優選BR〉D。另一方面，在高於該範圍的反應溫度下，焦炭的生成速度加快，催化劑的活性降低變快。上述催化裂解的壓力為0.05~2MPa,優選為0.05~lMPa,更優選為0.05~0.5MPa。相對於單位重量催化劑的烴原料的供給速度(WHSV)為20~256hr-1,優選為32-256hr—更優選為40~128hr—1。在原料供給速度(WHSV)低於該範圍的情況下，雖然反應生成餾出物中的戊烯含量降低，且催化劑的活性降低速度被某種程度地抑制，但是氫、飽和烴和芳香族烴的收率增加，得不到高的乙烯和丙烯的選擇率和生產性。另一方面，在原料供給速度(WHSV)大於該範圍的反應條件下，焦炭的生成速度變快，因此並不優選。另夕卜，反應器可以是單一反應器，也可以由多個反應器構成，特別是在多個反應器的情況下，通過串^:地設置反應器可以更精密地控制反應條件。另外，在並聯設置的情況下，在一個反應器中進行催化裂解運作，在其他反應器中進行再生等，通過一邊切換一邊運作這些反應器可以維持一定的生產量。在這樣的反應條件下，可以最大限度地得到丙烯的選擇率、收率和生產性，可以抑制成為催化劑活性降低原因的焦炭的生成。.另一方面，在僅使用一個反應器的情況下，包含戊烯的碳數4以上的烯烴也可以從反應生成餾出物中分離後，再循環至催化裂解反應器中而與新原料合在一起使用；並且，這些碳數4以上的烯烴分離後還可以輸送到石腦油裂化器中與新原料合在一起使用。實施例下面通過實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。另外，通過以下方法進行成形催化劑的各種評價。(1)破碎強度使用木屋式硬度計。該硬度計為對成形催化劑施加載荷方式的硬度計，將成形催化劑破碎時的載荷作為破碎強度(Kg)。測定5個成形催化劑，使用其平均值。(2)細孔容積通過水銀測孔法進行測定。(3)體積中值細孔徑在由水銀測孔法得到的細孔直徑-細孔容積累積值的圖中，將全部細孔容積一半處的細孔直徑作為體積中值細孔徑。(4)有機高分子粒子的直徑用電子顯微鏡進行測定。〈實施例1〉將市售品粉末狀銨鹽型ZSM-5(SiCVAl203摩爾比為500.)粉末10g、鈉型二氧化矽溶膠(日產化學社製造的SnowtexS，二氧化矽30%、粒徑8~llnm)5.8g、由日本特開2004-169011(實施例1)的方法製造的水溶性聚氨酯樹脂0.20g、黃原膠0.20g、由日本特開平03-140286(聚合例1)的方法製造的聚苯乙烯樹脂(平均粒徑0.8pm)1.5g以及水4.0g加入研缽中，混煉10分鐘。使用擠出機將得到的粘土狀漿料擠出成直徑1.5mm的成形體，風乾一夜後在120。C乾燥1.5小時，並在50(TC在空氣氣流中燒成5小時。在l當量硝酸水溶液中回流3小時後，進4亍過濾、水洗。重複3次該硝酸處理、過濾、水洗的搮:作後，進行乾燥，然後在50(TC在空氣中燒成5小時。使用木屋式硬度計測定的平均破碎強度為1.0Kg。使用水銀測孔儀測定的結果是細孔容積為0.55nm，體積中值細孔徑為177nm。將上述的成形催化劑折斷成約2mm長度，作為C4餾分原料的催化裂解反應催化劑進行性能評價。反應使用固定床流通式反應器(內徑10.7mm、長度250mm)。將上述成形催化劑0.7g、作為保持材料的石英棉和石英砂填充到石英管中，使得全體長度為250mm。將該石英管裝填到反應器中，催化劑層的溫度保持在550°C，以30g/小時的流量供給石腦油裂解得到的C4餾分原料(WHSV=43hr_1),在0.05MPa的反應壓力下進行催化裂解反應。將流出的反應生成物保持在氣相狀態，使用氣相色譜儀進行分析。結果表示在表l中。原料的轉化率、生成物的收率和催化劑壽命通過下式計算出。(1)轉化率(％)=(1-(未反應的丁烯重量/原料中的丁烯重量》x100(2)催化劑壽命=(初期轉化率_轉化率)達到10%的流通時間(3)[乙烯(co+丙烯(cr)]收率(。/o"(C,+Cr的生成重量/原料中的丁烯重量)x100〈實施例2~3〉使用鈉型二氧化矽溶膠8.2g,分別使用聚苯乙烯樹脂2.0、3.0g以及分別添加水4.8、4.0g,除此以外，在與實施例1同樣的條件下製造成形催化劑，進行C4餾分原料的催化裂解反應。結果表示在表l中。〈實施例4~6〉分別^f吏用平均細孔徑0.5pm聚苯乙晞;時脂1.0、2.0、3.0g以及添加水3.5g，除此以外，在與實施例2同樣的條件下製造成形催化劑，進行C4餾分原料的催化裂解反應。結果表示在表l中。，〈實施例7〉代替聚苯乙烯樹脂而使用聚苯乙烯乳液(聚苯乙烯45%、平均粒徑0.65pm)4.4g以及添加水3.0g,除此以外，在與實施例2同樣的條件下製造成形催化劑，進行C4餾分原料的催化裂解反應。結果表示在表l中。〈實施例8〉使用沸石4.7g,以及代替聚苯乙埽樹脂而使用聚曱基丙烯酸曱酯(簡稱PMMA、日本純藥社製造、商品名Jmymer(-二U7—)MB-SX、平均粒徑4~5pm)1.0g以及添加水4.3g,除此以外，在與實施例1同樣的條件下製造成形催化劑，進行C4餾分原料的催化裂解反應。結果表示在表l中。〈實施例9〉代替黃原膠而使用海藻酸聚丙二醇酯(純正化學社製造)0.2g,使用聚苯乙烯樹脂2.0g以及分別添加水4.8g,除此以外，在與實施例2同樣的條件下製造成形催化劑，進行C4餾分原料的催化裂解反應。結果表示在表l中。<實施例10〉使用鈉型二氧化矽溶膠14g、水溶性聚氨酯0.25g和黃原膠0.25g以及不添加水，除此以外，在與實施例2同樣的條件下製造成形催化劑，進行C4餾分原料的催化裂解反應。該實施例中包含在二氧化矽溶膠中的水分量多，不需要添加水。結果表示在表l中。〈實施例11〉將市售品粉末狀銨鹽型ZSM-5(SiCVAl203摩爾比為500)粉末30g、鈉型二氧化矽溶膠(日產化學社製造SnowtexS、二氧化矽30%、粒徑8~llnm)24.6g、由日本特開2004-169011(實施例1)的方法製造的水溶性聚氨酯樹脂0.60g、海藻酸聚丙二醇酯(純正化學社製造)0.6g、由日本特開03-140286(聚合例1)的方法製造的聚苯乙烯樹脂(平均粒徑0.8pm)4.5g以及水10.5g用混煉機混煉30分鐘。使用擠出機將得到的粘土狀漿料擠出成直徑1.5mm的成形體，風乾一夜後在12(TC乾燥1.5小時，並在50(TC在空氣氣流中燒成5小時。在l當量硝酸水溶液中回流3小時後，進行過濾、水洗。重複3次該硝酸處理、過濾、水洗的操作後進行乾燥，然後在50(TC在空氣中燒成5小時。使用木屋式硬度計測定的平均破碎強度為1.1Kg。使用水銀測孔儀測定的結果是細孔容積為0.62ml/g,體積中值細孔徑為294nm。在與實施例同樣的條件下對上述催化劑作為C4餾分原料的催化裂解反應催化劑進行性能評價。結果表示在表l中。〈實施例12〉代替海藻酸聚丙二醇酯，使用黃原膠0.90g、聚苯乙烯樹脂6.0g以及添加水7.5g，除此以外，在與實施例11相同的條件下製造成形催化劑，進行C4餾分原料的催化裂解反應。結果表示在表l中。〈比較例1〉使用鈉型二氧化矽溶膠3.6g、由日本特開2004-169011(實施例1)的方法製造的水溶性聚氨酯樹脂O.lg、黃原膠0.1g、水5.0g以及不使用聚苯乙烯樹脂，除此以外，在與實施例1同樣的條件下製造成形催化劑，進行C4餾分原料的催化裂解反應。以這樣低的二氧化矽粘合劑含量為組成的成形催化劑的破碎強度僅為0.8Kg。結果表示在表1中。〈比較例2~4〉分別使用沸石5、10、10g,分別使用鈉型二氧化矽溶膠2.9、8.2、14.0g,分別使用水溶性聚氨酯樹脂0.05、0.20、0.25g，分別使用黃原膠0.05、0.20、0.25g以及分別添加水2.5、1.8、Og，除此以外，在與比較例1同樣的條件下製造成形催化劑，進行C4餾分原料的催化裂解反應。在不使用有機高分子粒子的這些成形催化劑製造條件下，細孔容積和體積中值細孔徑的大小不充分，催化劑壽命降低。結果表示在表l中。20表l(買施例、比較例)tableseeoriginaldocumentpage21[注]水溶性PU:水溶性聚氨酯海藻酸PPG酯海藻酸聚丙二醇酯權利要求1.一種烴轉換方法，其特徵在於，通過使用沸石成形催化劑催化裂解包含烯烴的烴原料來製造比原料低級的烯烴，所述沸石成形催化劑通過混煉沸石粉末、無機物粘合劑的原料、成形助劑、平均直徑為0.1～6μm的有機高分子粒子及水來製造混煉物，再對該混煉物進行擠出、乾燥、燒成而得到。2.—種烴轉換方法，其特徵在於，通過使用沸石成形催化劑催化裂解包含烯經的烴原料來製造比原料低級的烯烴，所述沸石成形催化劑包含沸石及無機物粘合劑，其中，沸石成分含量為總量的60重量％以上，細孔容積為0.41.0ml/g，並且體積中值細孔徑為80~500nm,破碎強度為0.9Kg以上。3.—種烴轉換方法，其特徵奉於，通過使用沸石成形催化劑催化裂解包含烯爛的烴原料來製造比原料低級的烯烴，所述沸石成形催化劑包含沸石及無機物粘合劑，通過混煉沸石粉末、無機物粘合劑的原料、成形助劑、平均直徑為0.1~6pm的有機高分子粒子及水來製造混煉物，再對該混煉物進行擠出、乾燥、燒成而得到，其中，沸石成分含量為總量的60重量％以上，細孔容積為0.4~1.0ml/g，並且體積中值細孔徑為80~500nm,破石爭強度為0.9Kg以上。4.根據權利要求13所述的烴轉換方法，其特徵在於，所述沸石為MFI型沸石。5.根據權利要求13所述的烴轉換方法，其特徵在於，所述無機物粘合劑的含量相對於沸石成形催化劑總量為40重量％以下。6.根據權利要求13所述的烴轉換方法，其特徵在於，所述無機物粘合劑為二氧化矽。7.根據權利要求1或3所述的烴轉換方法，其特徵在於，所述沸石粉末為IOO重量份，無機物粘合劑的原料為10~70重量份，成形助劑為15重量份以下，平均直徑是O.l6jim的有機高分子粒子為10~60重量份，以及水的配合量為全部混合物重量的20~60%。8.根據權利要求1或3所述的的烴轉換方法，其特徵在於，所述沸石粉末為銨型或鹼型。9.根據權利要求1或3所述的的烴轉換方法，其特徵在於，所述無機物粘合劑的原料為二氧化矽溶膠或者鈉型的二氧化矽溶膠。10.根據權利要求1~3所述的烴轉換方法，其特徵在於，所述包含烯烴的烴原料為含有至少一種碳數為4~12的烯烴且含有10~60重量％的至少一種碳數為112的飽和烴的烴原料，比原料低級的烯烴為乙烯和丙烯，催化裂解的溫度為400~580°C。11.根據權利要求10所述的烴轉換方法，其特徵在於，所述催化裂解的壓力為0.05~2MPa，每單位催化劑烴原料的供給速度(WHSV)為20~256hr—全文摘要本發明的課題在於提供一種使用沸石成形催化劑的烴轉換方法，所述沸石成形催化劑具有下述性能具有低含量的無機物粘合劑且具有高細孔容積，並且，具有可以用於以烴為原料的固定床的工業反應工藝的高催化劑活性、長催化劑壽命及高破碎強度。本發明的方法中使用的沸石成形催化劑的特徵在於，包含沸石和無機物粘合劑，通過混煉沸石、無機物粘合劑的原料、成形助劑、平均直徑為0.1～6μm的有機高分子粒子及水來製造混煉物，再對該混煉物進行擠出、乾燥、燒成而得到，沸石成分含量為總量的60重量％以上，該成形催化劑的細孔容積為0.4～1.0ml/g，且體積中值細孔徑為80～500nm、破碎強度為0.9Kg/以上。文檔編號C10G11/05GK101641426SQ20088000888公開日2010年2月3日申請日期2008年3月17日優先權日2007年3月20日發明者帕拉·亨,村石照男,梅野道明,池永裕一申請人:三井化學株式會社