一種淨化工業尾氣中噻吩的方法

2023-09-22 22:01:00 2

專利名稱：一種淨化工業尾氣中噻吩的方法
技術領域：
本發明屬於環境保護技術領域，涉及一種工業尾氣中噻吩的淨化處理方法。
背景技術：
噻吩(C4H4S) —種雜環化合物，也是一種硫醚，通常情況下是一種無色、有臭味、能催淚的液體。噻吩蒸氣與空氣混合達到一定濃度，遇明火、高熱能會引起爆炸反應，其蒸氣會刺激呼吸道黏膜，引起人體興奮痙攣，對造血系統亦有毒性作用。噻吩天然存在於石油頁巖油中，含量高達數個百分點並且噻吩、苯並噻吩和二苯並噻吩都是穩定存在的，並且都具有芳香性，因此難以脫出。噻吩不僅能腐蝕設備而且燃燒產物會對環境造成嚴重的汙染，目前針對它的主要脫除方法是加氫精制法脫硫與吸附脫硫，然而噻吩的幹法脫硫還沒有被研究。
中國申請CN101890329A公開了一種汙水中噻吩吸附劑，其吸附劑為一種層狀雙羥基符合金屬氧化物(ZnAl-CO3-LDH)及其改性的產物(SDS-ZnAl-LDH)，該方法對於汙水中的噻吩去除率可達到74%。公開號為CN101717323A公開焦化苯脫除頁巖油中噻吩的技術，用滷族元素氯和溴與噻吩反應生成高沸點的化合物，經過中和、蒸餾可以獲得符合國家標準的純苯，具體脫除步驟為將粗餾後的粗苯中加入氯或者溴使之反應，將反應器溫度控制在35°C，反應I. 5小時，用稀鹼中和，精餾收集苯餾份，噻吩含量小於lOOppm。石油學報第27卷第四期刊出的文章10018719 (2011)04060105中唐曉東，郭曉霞等利用HCHO-H2SO4縮合-萃取脫除汽油中得噻吩硫化物，其利用噻吩在酸性條件下與HCHO反應生成縮合物，在H2SO4存在的條件下，與噻吩類化合物發生反應，然後H2SO4將噻吩縮合物抽提至水相，從而達到脫硫目的。當用HCHO-H2SO4佔汽油體積分數的百分之四十時，脫硫率達到了 60. 37%。目前的方法中主要存在以下問題和技術難點(1)以上方法都只涉及與液態噻吩的去除，並沒有涉及到工業尾氣中噻吩的脫除；(2)以上方法催化劑的再生情況並未說明，若催化劑無法再生或再生性能較低，則容易造成二次汙染和增加成本；(3)溼法脫除噻吩對裝置要求高，操作費用昂貴，一般都要求在高溫高壓，有的需要氫源，成本非常大；(4)工業氣體當中通常含有複雜的有毒有害氣體雜質，對噻吩的深度淨化產生幹擾和影響；(5)在淨化系統中，氧含量過高會導致系統不安全。針對上述問題，本發明提出改性活性炭在特殊氧含量中吸附工業廢氣中噻吩的方法，為我國尾氣淨化提出一條可行性途徑。

發明內容
本發明目的在於提供一種淨化工業尾氣中噻吩的方法，這是一種改性活性炭在特殊氧含量中吸附工業廢氣中噻吩的方法。本發明所採取的技術方案具體工藝流程如下
I、催化劑製備用70°C去離子水洗滌活性炭灰塵後，將活性炭按固液比I :5-10放入
0.05-0. 2mol/L的過渡金屬醋酸鹽改性液中浸潰老化24_36h，過濾後用蒸餾水洗滌3_5次，在90-120°C下乾燥12-24h，然後通入氮氣，在絕氧條件、200-500°C下焙燒6_10h，得到預製活性炭；待預製活性炭冷卻至室溫後按照固液比為I :3-5放入可溶性鑭鹽或/和可溶性鋯鹽溶液中浸潰老化12_16h，過濾後用蒸餾水洗滌3-5次，得到的活性炭再在絕氧條件下、300-500°C下焙燒6-10h，即得到淨化所用的催化劑，其中鑭鹽和鋯鹽與過渡金屬醋酸鹽摩爾比為0. 2-0. 5 :10，可溶性鑭鹽和可溶性鋯鹽混合使用時按任意摩爾比混合。2、淨化工藝流程
(1)在固定床加入製備好的催化劑；
(2)檢查氣路的連通性，用高純氮氣檢查裝置的氣密性；
(3)加熱固定反應床反應器，在20-100°C下將含有噻吩的混合氣體通入固定反應器中，空速為1600-180( '並補充氧氣進行吸附淨化，待淨化工業尾氣中氧氣體積百分比濃度為
0.2-2%，處理後尾氣即為淨化後尾氣；
(4)氣體淨化後用微量磷硫分析儀檢測噻吩氣體濃度。3、催化劑再生工藝流程
將失去活性的催化劑用水蒸氣洗滌2-6小時，然後在100-150°C的溫度下乾燥12小時，即得再生後的催化劑，循環用於淨化工業尾氣。本發明中過渡金屬醋酸鹽溶液為醋酸銅、醋酸鈷、醋酸鉛、醋酸鎳中一種或兩種的任意比混合物。
本發明中可溶性鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭、碳酸鑭中一種。本發明中可溶性鋯鹽為硝酸鋯、氯化鋯、碳酸鋯中一種。本發明方法相對於現有技術的優點是
改性活性炭催化劑在大型焦化廠、黃磷生產廠、電石廠等廠家得到廣泛的應用，具有低溫活性高，能脫除含CO、H2S, SO2, COS、PH3等複雜成分的工業廢氣中的噻吩；催化劑可在氧含量< 2%的微氧條件下使用；採用活性炭為載體改性所製備的催化劑成本較低，脫除性能高；催化劑對煙氣負荷變化適應性強，並且不會產生汙水、汙酸等副產物。催化劑可再生，再生後仍然具備較好的催化性能，且對環境汙染小，技術切實可行。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護範圍不局限於所述內容。實施例I :本淨化工業尾氣中噻吩的方法，具體步驟如下
(I)將0. 998g醋酸銅溶於IOOmL的水溶液中，室溫下混合均勻，將70°C去離子水洗滌灰塵後的15g煤質活性炭放入IOOml醋酸銅溶液中浸潰老化24小時，然後將其過濾用蒸餾水洗滌5次，在110°C的溫度下乾燥20h，之後通入氮氣在絕氧條件下放入300°C的馬弗爐中焙燒7小時，得到預製活性炭；預製活性炭冷卻至室溫後按照固液比1:3放入硝酸鑭溶液中(其中硝酸鑭與醋酸銅摩爾比0. 2:10)，浸潰老化處理12小時後濾除廢液，濾渣用蒸餾水洗滌3次，將所得活性炭催化劑再置於絕氧(通入氮氣)、300°C的馬弗爐中焙燒10小時，得淨化所用的催化劑；
(2)將上述催化劑放入固定床中，在40°C下通入模擬後的工業廢氣，其中噻吩氣體濃度為2006. 5mg/m3,反應空速為180( '並補入氧氣使氧氣在工業尾氣中的體積百分比濃度為2%，經吸附淨化後氣體中噻吩濃度為0. 095mg/m3以下，淨化時間可達30h ；
(3)將失活後的催化劑用水蒸氣洗滌2小時，在110°C下乾燥12小時，得到再生後的催化劑，再生後的催化劑循環使用淨化效率仍然可達到90%。
實施例2 :本淨化工業尾氣中噻吩的方法，具體步驟如下
(1)將I.998g醋酸銅溶於IOOmL的水溶液中，室溫下攪拌混合均勻，將70°C去離子水洗滌灰塵後的IOg煤質活性炭放入IOOml醋酸銅溶液中浸潰老化36小時，然後將其過濾洗滌3次，然後在90°C的溫度下乾燥24小時，之後通入氮氣在絕氧條件下放入馬弗爐中200°C焙燒10h，得到預製活性炭；預製活性炭冷卻至室溫後按照固液比1:5放入氯化鑭溶液中(氯化鑭與醋酸銅摩爾比為0. 3:10)中處理16小時後，過濾後濾渣用蒸餾水洗滌5次，將所得活性炭催化劑再置於馬弗爐中絕氧(通入氮氣)、400°C焙燒8小時，即可得淨化所用 的催化劑；
(2)將上述催化劑放入固定床中，密封，在60°C下通入含噻吩的工業廢氣並且通入氧氣使氧氣在工業尾氣中的體積百分比濃度為0. 2%，廢氣中噻吩濃度為1007. 5mg/m3，反應空速為160( '經吸附淨化後氣體中噻吩濃度為0. 075mg/m3以下，淨化時間可達40小時；
(3)將失活後的催化劑用水蒸氣洗滌5小時，在150°C的溫度下乾燥12小時，得到再生催化劑，再生後的催化劑循環使用淨化效率可達95%。
實施例3 :本淨化工業尾氣中噻吩的方法，具體步驟如下
(I)將3. 54g醋酸鈷溶於IOOmL的水溶液中，室溫下混合均勻，將70°C去離子水洗滌灰塵後的20g煤質活性炭放入IOOml醋酸鈷溶液中浸潰老化30小時，然後將其過濾用蒸餾水洗滌4次，在120°C的溫度下乾燥12h，之後通入氮氣在絕氧條件下放入500°C的馬弗爐中焙燒6小時，得到預製活性炭；預製活性炭冷卻至室溫後按照固液比1:4放入碳酸鋯溶液中(碳酸鋯與醋酸鈷摩爾比為0. 5:10)處理13小時後濾除廢液，濾渣用蒸餾水洗滌4次，將所得催化劑再置於500°C的絕氧馬弗爐中焙燒6小時，既得淨化所用的催化劑；
(2)將上述催化劑放入固定床中，密封，在20°C下通入含噻吩的工業廢氣，通入氧氣使氧氣在工業尾氣中的體積百分比濃度為I. 0%，尾氣中噻吩濃度為1505. 6mg/m3，反應空速為170( '經吸附淨化後氣體中噻吩濃度為0. 071mg/m3以下，淨化時間可達35小時；
(3)將失活後的催化劑用水蒸氣洗滌6小時，在100°C下乾燥12小時，得到再生後的催化劑，再生後的催化劑循環使用淨化效率仍然可達到94%。
實施例4 :本淨化工業尾氣中噻吩的方法，具體步驟如下
(I)將6. 5g醋酸鉛溶於IOOmL的水溶液中，室溫下混合均勻，將70°C去離子水洗滌灰塵後的18g煤質活性炭放入IOOml醋酸鉛溶液中浸潰老化32小時，然後將其過濾用蒸餾水洗滌3次，在100°C的溫度下乾燥13h，之後通入氮氣在絕氧條件下放入400°C的馬弗爐中焙燒8小時，得到預製活性炭；預製活性炭冷卻至室溫後按照固液比為1:3. 5放入氯化鋯的溶液中(氯化鋯與醋酸鉛摩爾比為0. 4:10),處理15小時後濾除廢液，濾渣用蒸餾水洗滌3次，將所得催化劑再置於350°C的絕氧馬弗爐中焙燒7小時，既得淨化所用的催化劑；
(2)將上述催化劑放入固定床中，密封，在100°C下通入含噻吩的工業廢氣，通入氧氣使氧氣在工業尾氣中的體積百分比濃度為0. 5%，尾氣中噻吩濃度為1204. 3mg/m3，反應空速為160( '經吸附淨化後氣體中噻吩濃度為0. 069mg/m3，淨化時間可達45小時；
(3)將失活後的催化劑用水蒸氣洗滌4小時，在120°C下乾燥12小時，得到再生後的催化劑，再生後的催化劑循環使用淨化效率仍然可達到96%。
實施例5 :本淨化工業尾氣中噻吩的方法，具體步驟如下
(I)將I. 4g醋酸鎳溶於IOOmL的水溶液中，室溫下混合均勻，將70°C去離子水洗滌灰塵後的13g煤質活性炭放入IOOml醋酸鎳溶液中浸潰老化25小時，然後將其過濾用蒸餾水洗滌4次，在105°C的溫度下乾燥15h，之後通入氮氣在絕氧條件下放入350°C的馬弗爐中焙燒9小時，得到預製活性炭；預製活性炭冷卻至室溫後按照固液比為1:4放入硝酸鋯和碳 酸鑭的混合溶液中(硝酸鋯和硝酸鑭與醋酸鎳的摩爾比為0. 3:10，鋯離子和鑭離子按摩爾比I: I比例混合)，處理14小時後濾除廢液，濾渣用蒸餾水洗滌4次，將所得催化劑再置於450°C的絕氧馬弗爐中焙燒7小時，既得淨化所用的催化劑；
(2)將上述催化劑放入固定床中，密封，在50°C下通入含噻吩的工業廢氣，通入氧氣使氧氣在工業尾氣中的體積百分比濃度為I. 5%，尾氣中噻吩濃度為1504. 3mg/m3，反應空速為nOOh—1，經吸附淨化後氣體中噻吩濃度為0. 074mg/m3，淨化時間可達35小時；
(3)將失活後的催化劑用水蒸氣洗滌4小時，在130°C下乾燥12小時，得到再生後的催化劑，再生後的催化劑循環使用淨化效率仍然可達到94%。
權利要求
1.一種淨化工業尾氣中噻吩的方法，其特徵在於按如下步驟進行 (1)用70°C去離子水洗滌活性炭灰塵後，將活性炭按固液比I:5-10放入0. 05-0. 2mol/L的過渡金屬醋酸鹽改性液中浸潰老化24-36h，過濾後用蒸餾水洗滌3-5次，在90_120°C下乾燥12-24h，然後通入氮氣，在絕氧條件、200-500°C下焙燒6_10h，得到預製活性炭；待預製活性炭冷卻至室溫後按照固液比為I :3-5放入可溶性鑭鹽或/和可溶性鋯鹽溶液中浸潰老化12-16h，過濾後用蒸餾水洗滌3-5次，得到的活性炭再在絕氧條件下、300-500°C下焙燒6-10h，即得到淨化所用的催化劑，其中鑭鹽或/和鋯鹽與過渡金屬醋酸鹽摩爾比為0.2-0. 5 :10，可溶性鑭鹽和可溶性鋯鹽混合使用時按任意摩爾比混合； (2)將催化劑放入固定床，密封，在加熱條件20-100°C下通入含有噻吩的工業尾氣，空速為1600-180( '同時補充氧氣，進行吸附淨化，處理後尾氣即為淨化後尾氣，其中待淨化工業尾氣中氧氣的體積百分比濃度為0. 2-2. 0% ； (3)失活後的催化劑用水蒸氣洗滌2-6h後，在100-150°C下乾燥12h，即得到再生後催化劑，循環用於淨化工業尾氣。
2.根據權利要求I所述淨化工業尾氣中噻吩的方法，其特徵在於過渡金屬醋酸鹽溶液為醋酸銅、醋酸鈷、醋酸鉛、醋酸鎳中一種或兩種的任意比混合物。
3.根據權利要求I所述淨化工業尾氣中噻吩的方法，其特徵在於可溶性鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭、碳酸鑭中一種。
4.根據權利要求I所述淨化工業尾氣中噻吩的方法，其特徵在於可溶性鋯鹽為硝酸鋯、氯化鋯、碳酸鋯中一種。
全文摘要
本發明公開了一種淨化工業尾氣中噻吩的方法，該方法用改性的活性炭作為催化劑，在微含氧量的條件下處理淨化含噻吩的工業尾氣，本發明方法中的催化劑具有成本低，活性高、催化性好的特點，通過本發明方法淨化後的尾氣，噻吩去除率在99%以上。
文檔編號B01J23/75GK102773010SQ20121025385
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月23日 優先權日2012年7月23日
發明者劉巍, 寧平, 王學謙, 邱娟, 陳煒 申請人:昆明理工大學