一種異丁基酮合成催化劑的製備方法
2023-09-22 17:27:45
專利名稱：一種異丁基酮合成催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於催化劑技術領域，為一種異丁基酮合成催化劑的製備方法，具體地說， 涉及一種丙酮加氫一步法合成甲基異丁基酮和二異丁基酮的鎳銅雙金屬催化劑的製備方法。
背景技術：
甲基異丁基甲酮(MIBK)用途廣泛，是一種優良的中沸點溶劑和化工中間體，化學性能穩定，具有良好的溶解性、互溶性和適宜的沸點，可用作油漆、硝化纖維、乙基纖維、錄音錄像磁帶、石蠟及多種天然合成樹脂溶劑；潤滑油精製中的脫蠟劑；稀土金屬、鉭鈮鹽的萃取劑；防老劑的原料；農藥萃取劑等。近年來，隨著汽車工業以及高檔塗料的迅猛發展， 國內外對MIBK的需求量不斷增加。二異丁基酮(DIBK)具有沸點高，蒸發速度快，可用作硝基噴漆、乙烯樹脂塗料及其他合成樹脂塗料的溶劑，可提高其防潮能力。也可用作製造有機氣溶膠的分散劑及食品精製和木屑藥物、殺蟲劑的中間體。丙酮加氫一步法生產MIBK/DIBK工藝流程短，是目前最實用的工藝路線。這一方法集酮縮合、脫水和加氫三步於一個反應器內完成，具有工藝流程短、投資少和生產成本低等優點。丙酮在鹼催化作用下縮合得到二丙醇酮(DAA)，DAA在酸催化作用下脫水生成異丙叉丙酮(MO)，MO再在鎳或銅系作用下加氫得到MIBK。MIBK又可以與丙酮進一步縮合反應生成DIBK。近年來，丙酮一步法合成MIBK/DIBK的研究越來越受到重視，代表了 MIBK生產工藝的發展方向，有廣闊的應用前景。其技術的關鍵在於高活性和選擇性的催化劑的開發。在丙酮加氫法製取MIBK/DIBK工藝中，廣泛採用的催化劑是Pd/樹脂或Pd/Al203 催化劑。CN101830787A公開了一種由丙酮氣相一步法合成甲基異丁基酮和二異丁基酮的方法，使用PcVMgO-Al2O3-^O2催化劑。該催化劑以金屬硝酸鹽溶液為起始溶液，採用共沉澱法製備PdMgAlZr四元類水滑石前軀體，焙燒得Pd/Mg0-Al203-^02催化劑。CN101273003A 公開了一種製造甲基異丁基酮和二異丁基酮的方法。該方法使用鋯/磷酸鹽-鈀和鋯氧化鋁-鈀催化劑，在高於207Kpa(30pSig)的反應壓力下進行，產物具有較高的MIBK對DIBK 的比率。但是該類催化劑以貴金屬Pd為主活性金屬，價格昂貴、熱穩定性差、活性組分易流失，且催化劑再生困難，操作條件要求苛刻。以過渡金屬Ni/或Cu為活性組分的催化劑具有價格低廉、性能穩定等優點，具有很強的工業應用前景。目前報導的丙酮加氫法製取MIBK/DIBK的催化劑有Ni/MgO、Ni/CaO、 Ni/Mg0-Al203_Zr02、Ni-Cu/Mg0_Al203、Ni-Cu/Mg0_Al203-Zr02 等。CN1035240C 公開了一種用於異丙醇合成甲基異丁基酮/二異丁基酮的催化劑及其製備方法。催化劑以氧化鋁為載體，採用浸漬法負載氧化銅、氧化鎳及氧化鎂等組分，具有良好的活性和選擇性，並且使用壽命長。但是，由於該催化劑採用多組分共浸法製備(浸漬液為鹼土金屬氧化物前軀體和鎳銅活性組分前軀體的可溶性鹽的混合溶液)，負載量較高，必須採用多步浸漬製備，步驟繁瑣，且反覆乾燥焙燒必然造成活性組分分散性差，比表面積損失嚴重，進而影響活性組分利用率和催化劑活性。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種丙酮加氫一步法合成甲基異丁基酮/二異丁基酮催化劑的製備方法。本發明的催化劑是由鎳、銅、鹼土金屬氧化物和氧化鋁組成，製備方法簡單，具有良好的活性、穩定性和選擇性。以非貴金屬鎳和銅為活性組分，克服了鈀系催化劑活性組分易流失、成本高的缺點，可大幅降低MIBK的生產成本；此外，由於選用無機載體，不存在Pd/樹脂催化劑在運轉初期磺酸根流失造成的設備腐蝕問題；更重要的是，由於採用溶膠凝膠法製備鹼土金屬氧化物/氧化鋁複合載體，大幅降低了後續浸漬步驟中金屬鹽的負載量，一步浸漬既可獲得理想的活性組分負載量，大大簡化了製備步驟，同時避免了多步浸漬造成的比表面積損失和活性組分分散差等問題；此方法的另一優點在於，採用溶膠凝膠法製備鹼土金屬氧化物/氧化鋁複合載體具有活性組分分散性好、 比表面積大、酸強度和酸性分布適中等優點，因而具有更高的活性穩定性和選擇性。一種異丁基酮合成催化劑的製備方法，其特徵在於一、異丁基酮合成催化劑的重量百分比組成，包括4. 0 20. Owt %的鎳，3. 0 15. Owt%的銅和10. 0 50. Owt%鹼土金屬氧化物和餘量的氧化鋁；二、異丁基酮合成催化劑的製備工藝，包括三個步驟1)溶膠凝膠法製備複合載體將鋁源和鹼土金屬氧化物前軀體混合均勻後，加入分散劑和水製備成溶膠，然後乾燥、焙燒、成型製得鹼土金屬氧化物/氧化鋁複合載體；2)浸漬法製備催化劑將鎳和銅的可溶性鹽、絡合劑和水混合攪拌溶解，製得澄清溶液，然後浸漬步驟1)製得的載體，乾燥、焙燒製得催化劑；3)水熱處理將步驟2、製得的載體在330 600°C下純水蒸氣處理1 10小時， 優選400 550°C和4 8小時；處理時總用水量與催化劑的重量比為1 15，優選總用水量與催化劑的重量比為3 9。根據本發明所述的異丁基酮合成催化劑的製備方法，其特徵在於1)步所述的鋁源選自無機和有機含鋁化合物如鋁溶膠、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、 偏鋁酸鈉、異丙醇鋁其中的一種或多種。優選鋁溶膠和異丙醇鋁；1)步所述的鹼土金屬氧化物指氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的一種或多種， 優選氧化鎂、氧化鈣；鹼土金屬氧化物前軀體指的是上述金屬氧化物的可溶性鹽如硝酸鹽、 硫酸鹽、氯化物，優選硝酸鹽；1)步所述的分散劑選自檸檬酸、酒石酸、草酸、乙二醇、聚乙二醇、失水山梨醇酯中的一種或多種；優選檸檬酸、酒石酸、草酸；乾燥溫度為60 150°C，時間為6 15小時；焙燒溫度為400 750°C，時間為2 6小時；優選焙燒溫度500 650°C ；時間3 5小時。根據本發明所述的異丁基酮合成催化劑的製備方法，其特徵在於2)步所述的絡合劑選自檸檬酸、酒石酸、H4EDTA、草酸、乙二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種。優選檸檬酸、酒石酸、H4EDTA、草酸。根據本發明所述的異丁基酮合成催化劑的製備方法，其特徵在於2) ,3)步的順序可以顛倒，即步驟1)製得的載體首先按照步驟幻的方法進行水熱處理，然後再按照步驟的方法引入活性金屬鎳和銅。
本發明催化劑的形狀可以是條形、球形、片形或顆粒狀，優選球形。催化劑的形狀並不顯著影響本發明催化劑性能。各種形狀的催化劑均可採用常規的方法製備。如製備球形催化劑，可先將原料研細，加入1 6wt %的硝酸/或醋酸水溶液，滾球成型，然後乾燥、焙燒製得成品催化劑。與現有技術相比，本發明的優點包括(1)本發明提供的催化劑以非貴金屬鎳和銅為活性組分，價格低廉，活性穩定，克服了傳統鈀基催化劑中貴金屬鈀易流失、成本昂貴等缺點，具有良好的工業應用前景；(2)本發明提供的催化劑採用溶膠凝膠法製備鹼土金屬氧化物/氧化鋁複合載體，具有比表面積大、強度高、活性組分分散性好、酸強度適宜等優點，可有效避免浸漬法帶來的比表面積下降、製備步驟繁瑣等弊端；(3)本發明提供的催化劑一次浸漬既可獲得理想的鎳銅活性組分負載量，避免了多步浸漬造成的成本增加、活性組分分散性差等問題；同時，適宜的絡合劑的引入有助於活性組分的分散，發揮鎳、銅、鹼土金屬氧化物間的協同催化作用，因而催化劑性能穩定，活性和選擇性均較好。
具體實施例方式實施例1製備本發明催化劑(1)載體製備將200g鋁溶膠(固含量30wt% )、256.4g硝酸鎂、IOg聚乙二醇 (PEG400)和適量去離子水混合攪拌直至完全溶解，然後升溫至90°C下攪拌回流2小時形成透明溶膠；將上述溶膠於90°C下恆溫蒸發至形成幹凝膠，充分研磨成細粉，然後於450°C焙燒4小時製得粉末狀氧化鎂/氧化鋁複合氧化物；取上述複合氧化物粉術IOOg和2g甲基纖維素混合lOmin，加入80ml的3wt%稀硝酸溶液，混合均勻後在造粒機中滾球成3mm圓球，然後於120°C乾燥12小時，500°C焙燒3小時，製得氧化鎂/氧化鋁複合載體；(2)浸漬法製備催化劑將79. 9g硝酸鎳、18. 9g硝酸銅和3g檸檬酸加水溶解配製成澄清浸漬液，浸漬步驟1)製得的載體，然後120°C下乾燥12小時，550°C焙燒3小時製得催化劑；(3)水熱處理將步驟幻製得球形催化劑裝入管式反應器中，常壓下在空氣中升溫至550°C，然後改通水蒸氣處理6小時，再通入幹空氣吹掃降溫，水蒸氣處理過程中總進水量為500g。上述製備的催化劑編號為A，其中活性組分鎳含量為13.0wt%，另一金屬銅含量為5. 2wt%，氧化鎂含量為32. 7wt%，氧化鋁含量為餘量。實施例2按實施例1的方法製備其他催化劑B，組分含量同催化劑A，不同的是先對複合載體進行水熱處理，然後採用浸漬法引入活性組分鎳和銅。(1)載體製備將200g鋁溶膠(固含量30wt%)、256.4g硝酸鎂、IOg聚乙二醇 (PEG400)和適量去離子水混合攪拌直至完全溶解，90°C下攪拌回流2小時形成透明溶膠； 然後恆溫蒸發至形成幹凝膠，充分研磨成細粉後，於450°C焙燒3小時製得粉末狀氧化鎂/ 氧化鋁複合氧化物；滾球成型後(3mm)，12(TC乾燥12小時，500°C焙燒3小時，製得氧化鎂/氧化鋁複合載體；(2)水熱處理將步驟1)製得球形載體裝入管式反應器中，常壓下在空氣中升溫至550°C，然後改通水蒸氣處理6小時，再通入幹空氣吹掃降溫，水蒸氣處理過程中總進水量為500g ；(3)浸漬法製備催化劑將79. 9g硝酸鎳、18. 9g硝酸銅和3g檸檬酸加水溶解配製成澄清浸漬液，浸漬步驟2、製得的載體，然後120°C下乾燥12小時，550°C焙燒3小時製得催化劑；上述製備的催化劑編號為B，其中活性組分鎳含量為13.0wt%，另一金屬銅含量為5. 2wt%，氧化鎂含量為32. 7wt%，氧化鋁含量為餘量。實施例3 8按實施例1的方法製備催化劑C-G，不同的是改變催化劑組成和鹼土金屬氧化物的種類。分別為C (鎳5. 2wt %、銅3. 3wt %，氧化鎂12. 5wt %、氧化鋁含量為餘量)、 D(鎳 19. 13. 8wt%，氧化鎂 46. Iwt %、氧化鋁含量為餘量)、E(鎳 15. 2wt%, 銅8. 9wt %，氧化鈣29. 5wt %、氧化鋁含量為餘量)、F (鎳16. 5wt %、銅5. 6wt %，氧化鍶 8. 2wt%、氧化鋁含量為餘量)、G (鎳13. 5wt%、銅14. 6wt%，氧化鋇20. 3wt%、氧化鋁含量為餘量)。對比例1取200g SB粉和4g甲基纖維素混合30min，加入160ml的3wt%稀硝酸溶液，混合均勻後在造粒機中滾球成3mm圓球，然後於120°C乾燥12小時，550V焙燒3小時，製得氧化鋁載體；將79. 9g硝酸鎳、18. 9g硝酸銅和256. 4g硝酸鎂加水溶解得澄清溶液，浸漬氧化鋁載體，120°C乾燥12小時，500°C焙燒3小時；重複上述浸漬操作(多步浸漬)，直至催化劑中活性組分鎳含量為14. 3wt%，另一金屬銅含量為6. 5wt%，氧化鎂含量為29. 8wt%，氧化鋁含量為餘量，該催化劑標記為H。對比例2按對比例1製備催化劑I，不同的是對催化劑進行水熱處理，具體的水熱處理步驟同實施例1。取200g SB粉和4g甲基纖維素混合30min，加入160ml的3wt%稀硝酸溶液，混合均勻後在造粒機中滾球成3mm圓球，然後於120°C乾燥12小時，550V焙燒3小時，製得氧化鋁載體；將79. 9g硝酸鎳、18. 9g硝酸銅和256. 4g硝酸鎂加水溶解得澄清溶液，浸漬氧化鋁載體，120°C乾燥12小時，500°C焙燒3小時；重複上述浸漬操作(多步浸漬)，直至催化劑中活性組分鎳含量為14. 3wt%，另一金屬銅含量為6. 5wt%，氧化鎂含量為29. 8wt%，氧化鋁含量為餘量。將製得球形催化劑裝入管式反應器中，常壓下在空氣中升溫至550°C，然後改通水蒸氣處理6小時，再通入幹空氣吹掃降溫，水蒸氣處理過程中總進水量為500g。該催化劑標記為I。實施例9活性評價實驗在IOOml固定床反應器中分別裝入IOOml催化劑A_I，以工業級丙酮為原料，丙酮含量為98wt%。催化劑首先進行還原處理，還原條件為壓力l.OMPa，溫度450°C，時間4 小時，還原氣氛為H2/N2的混合氣，氫氣含量為10. 0v%，還原氣體的流量為200ml/h ；還原結束後通入丙酮原料進行加氫反應，反應總壓為2. OMPa、溫度200°C、丙酮進料的體積空速 Ο.^Γ1、氫氣和丙酮的摩爾比3。液相產物組成用氣相色譜分析。單程反應結果見表1。
表 1
催化劑編號ABCDEFGHI丙酮單程轉化率， mol%38. 232. 825. 635. 230. 537. 238. 012. 820. 3產物組成，m%MIBK， m%20. 819. 012. 310. 825. 530. 92.58.315. 3DIBK, m%17. 213. 212. 123. 34.16.035. 32.02.6丙酮，m%61. 867. 274. 464. 869. 562. 862. 087. 279. 7其他，m%0.20.61.21.10.90.30.22.52.4
權利要求
1.一種異丁基酮合成催化劑的製備方法，其特徵在於一、異丁基酮合成催化劑的重量百分比組成，包括4.0 20.Owt %的鎳，3.0 15. Owt%的銅；10. 0 50. Owt%鹼土金屬氧化物；以及餘量的氧化鋁；二、異丁基酮合成催化劑的製備工藝，包括三個步驟1)溶膠凝膠法製備複合載體將鋁源和鹼土金屬氧化物前軀體混合均勻後，加入分散劑和水製備成溶膠，然後乾燥、焙燒、成型製得鹼土金屬氧化物/氧化鋁複合載體；2)浸漬法製備催化劑將鎳和銅的可溶性鹽、絡合劑和水混合攪拌溶解，製得澄清溶液，然後浸漬步驟1)製得的載體，乾燥、焙燒製得催化劑；3)水熱處理將步驟2、製得的載體在330 600°C下純水蒸汽處理1 10小時；處理時總用水量與催化劑的重量比為1 15 ；
2.根據權利要求1所述的異丁基酮合成催化劑的製備方法，其特徵在於1)步所述的鋁源選自無機和有機含鋁化合物鋁溶膠、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁其中的一種或多種；1)步所述的鹼土金屬氧化物指氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇中的一種或多種；鹼土金屬氧化物前軀體是上述金屬氧化物的可溶性鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物；1)步所述的分散劑選自檸檬酸、酒石酸、草酸、乙二醇、聚乙二醇、失水山梨醇酯中的一種或多種；乾燥溫度為60 150°C，時間為6 15小時；焙燒溫度為400 750°C，時間為 2 6小時；
3.根據權利要求1所述的異丁基酮合成催化劑的製備方法，其特徵在於2)步所述的絡合劑選自檸檬酸、酒石酸、H4EDTA、草酸、乙二醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種；
4.根據權利要求1所述的異丁基酮合成催化劑的製備方法，其特徵在於2),3)步的順序顛倒，即步驟1)製得的載體首先按照步驟3)的方法進行水熱處理，然後再按照步驟幻的方法引入活性金屬鎳和銅。
5.根據權利要求1所述的異丁基酮合成催化劑的製備方法，其特徵在於 1)步所述的鋁源選自鋁溶膠和異丙醇鋁；1)步所述的鹼土金屬氧化物選自氧化鎂、氧化鈣；鹼土金屬氧化物前軀體選自硝酸^rt.；1)步所述的分散劑選自檸檬酸、酒石酸、草酸；焙燒溫度為500 650°C;時間3 5小時；2)步所述的絡合劑選自檸檬酸、酒石酸、H4EDTA、草酸；3)步水熱處理純水蒸汽處理溫度400 550°C時間4 8小時；處理時總用水量與催化劑的重量比為為3 9。
全文摘要
一種異丁基酮合成催化劑的製備方法，其中催化劑的組成是在鹼土金屬氧化物/氧化鋁複合載體上負載雙金屬鎳和銅。催化劑的製備方法包括三個步驟首先採用溶膠凝膠法製備鹼土金屬氧化物/氧化鋁複合載體；然後通過浸漬法引入活性金屬鎳和銅，最後進行水熱處理製得催化劑。本發明的催化劑製備方法簡單，活性和選擇性高，同時集丙酮縮合、脫水、加氫三種催化功能於一體，反應工藝流程簡單。
文檔編號B01J23/78GK102416325SQ201110327858
公開日2012年4月18日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者於海斌, 劉新普, 南軍, 張景成, 張玉婷, 曲曉龍, 楊建國, 石芳, 耿姍 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院