用於食品容器的水性塗料的製作方法

2023-09-22 01:51:35

專利名稱：：用於食品容器的水性塗料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及水性塗料組合物，以及由其製得的用在金屬食品容器和食品包裝材料上的內塗層。
背景技術：
：主要含有封端多異氰酸酯交聯劑組分和多元醇粘合劑組分的單組分聚氨酯烤漆(1KPU烤漆)及其在汽車OEM終飾的塗料、常規工業塗料和卷材塗料的應用是已知的。1KPU烤漆是在溫度升高時會固化形成聚氨酯網狀結構的塗料組合物。在固化的過程中，多元醇中的羥基與多異氰酸酯的(解)封端NCO基團反應。相反，用CH-酸性酯封端的NCO基團與多元醇的反應通過酯交換反應進行，其中不產生聚氨酯網狀結構；結果，基於這些封端多異氰酸酯的塗料組合物不稱為1KPU烤漆。使用封端多異氰酸酯生產聚氨酯塗料的缺點在於，取決於封端劑的性質和烘烤的條件，或多或少有一些封端劑以游離的形式殘留在塗料中。殘餘的封端劑含量取決於特定的封端劑本身、封端劑的活性和烘烤條件。在製備金屬包裝材料塗層如罐頭塗層的過程中，由馬口鐵或鋁所製成的金屬片例如用烤漆進行塗覆，在清漆固化後，加工成所需的製品。對於此類塗層有嚴格的要求，特別是用於食品容器如飲料罐的內塗層時。該塗層必須足夠柔韌，能夠在生產容器和運輸包裝物品的過程中承受一定的變形，而塗層沒有被破壞(例如，由破裂所引起的損壞)。另外，金屬基材必須得到安全可靠的保護，不受腐蝕性介質對其的影響。在變形和隨後的滅菌過程中，與金屬基材粘合的能力都必須存在，因為這尤其對於用作食品和飲料包裝的容器是必需的。在生產和以後的儲存過程中，塗層組分進入到包裝食品中是不利的，因為這會導致對產品質量的破壞。基於雙酚A二環氧甘油醚(BADGE)的塗料組合物的應用是已知的。還知道，少量的在體外測試中表現出誘變活性的此物質能進入到包裝食品中。因此，目標是使用不含有BADGE的塗料作為與食品接觸的罐內塗層。基於多異氰酸酯和多元醇的聚氨酯粉末塗料組合物在生產包裝容器內塗層中的應用描述在DE-A19545424中。用基於封端多異氰酸酯的聚氨酯塗料組合物來塗覆長期與食品接觸的食品容器的主要部分是未知的。這是因為已知此類塗料包括一定量的殘餘游離封端劑。可以設想，這些化學物將會進入到容納物中，會導致味道改變或使食品混濁(clouding)，最糟糕的是，損害消費者的健康。因此，從未考慮過使用會在交聯過程中釋放出封端劑的、基於封端多異氰酸酯的塗料組合物來塗覆與食品直接接觸的表面，因為封端劑的釋放存在潛在的毒理學風險。特別地，至今為止還沒有任何嘗試將基於聚氨酯的水性塗料組合物用作此目的。本發明的一個目的是提供沒有上述缺陷的、用於與食品長期接觸的食品包裝材料-特別是金屬食品包裝材料一內塗層的水性塗料組合物此目的通過本發明的自交聯單組分烘烤型組合物來實現。令人驚喜的，由本發明的塗料組合物製得的塗層，或者不含有相對量的游離封端劑，或者這些游離封端劑不遷移到包裝食品中。在任何情況下，在這些食品中沒有發現相對量的塗料組合物，即使容器的內表面完全被該塗料組合物所覆蓋，例如飲料罐。
發明內容本發明涉及一種水性塗料組合物，其含有A)至少一種多異氰酸酯，該多異氰酸酯的平均每個分子中至少含有2個NCO基團，並且其中至少85％的NCO基團用選自ε-己內醯胺、對羥基羧酸和分子量＜100的脂族醇的封端劑封端，和B)至少一種平均每個分子中至少含有兩個活性羥基基團的親水性聚酯多元醇，或親水性和非親水性聚酯多元醇的混合物，組分B)的酸值≥15毫克KOH/克，羥值為20毫克KOH/克至300毫克KOH/克，重均分子量Mw＞1500克/摩爾，其中，組分A)的封端異氰酸酯基團和組分B)的異氰酸酯-活性基團之間的當量比為0.5∶1至5∶1。本發明還涉及一種通過在低於組分A)的封端NCO基團能與組分B)發生反應的溫度下混合組分A)和組分B)、隨後加入水並進行分散來製備本發明的水性塗料組合物的方法。本發明還涉及由本發明的水性塗料組合物製得的塗層。本發明還涉及本發明的水性塗料組合物在塗覆包裝材料和罐內側中的應用，以及涉及塗覆有本發明的塗料組合物的金屬基材。具體實施例方式在水性塗料組合物中，組分A)的封端異氰酸酯基團與組分B)的異氰酸酯-活性基團之間的當量比為0.5∶1至5.0∶1，較優的為0.6∶1至2.0∶1，更優的為0.8∶1至1.5∶1。合適的多異氰酸酯A)包括低單體含量的、由脂族、脂環族、芳脂族和/或芳族二異氰酸酯製得的並含有脲二酮、異氰脲酸酯、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、縮二脲、亞氨基噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮基團的多異氰酸酯。優選的二異氰酸酯是那些含有與脂族和/或脂環族連接的異氰酸酯基團的二異氰酸酯，諸如1，4-丁二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4』-二異氰酸基二環己基甲烷和1，3-和1，4-雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯。優選的是由HDI、IPDI和/或4，4』-二異氰酸基二環己基甲烷或這些化合物的混合物製得的、含有異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮和/或縮二脲基團的多異氰酸酯或多異氰酸酯混合物。特別優選的是由IPDI製得的、含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯，因為依據EuropeanStandardEEC2002/72，它們被允許使用在食品包裝材料中。也可以使用任何上述多異氰酸酯相互的混合物或與其它交聯劑如蜜胺樹脂的混合物來製備本發明的塗料組合物。用於製備組分A)的合適的封端劑是對羥基苯甲酸酯、ε-己內醯胺和分子量＜100的脂族醇或這些化合物的混合物。優選的是ε-己內醯胺和/或對羥基苯甲酸酯。使用在本發明的塗料組合物中的封端多異氰酸酯可通過多異氰酸酯與ε-己內醯胺和/或分子量＜100的脂族醇和/或對羥基羧酸和/或它們的衍生物-優選通式(I)的化合物-反應來製備，通式(I)為其中，X為氧、NH或NRR為氫、C1至C8烷基或環烷基。羥基苯甲酸或其衍生物的實例包括鄰-、間-、對-羥基苯甲酸和它們的甲酯、乙酯、(異)丙酯、丁酯、2-乙基己酯和叔丁基新戊酯；醯胺，諸如甲醯胺、乙醯胺、二甲醯胺和二乙醯胺。優選的羥基羧酸衍生物是鄰-和/或間-和/或對-羥基苯甲酸的甲酯、乙酯和丁酯，尤其是鄰-和/或間-和/或對-羥基苯甲酸丙酯。優選的多異氰酸酯A)含有i)100當量％的多異氰酸酯，ii)60-100當量％的通式(I)的羥基苯甲酸衍生物和/或ε-己內醯胺，iii)0-40當量％的含有羥基和/或氨基基團、數均分子量為32至3000-較優的為32至1500-的至少二官能化合物，和iv)可任選的添加劑，其中，對反應物的量加以選擇，以使多異氰酸酯中的NCO基團對組分ii)和iii)中的異氰酸酯-活性基團的當量比為1∶0.8至1∶1.2。合適的二官能鏈增長劑組分iii)包括數均分子量為32至300的二胺、二醇和羥胺。優選的是C2-C12二醇和三醇，以及化合物乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷的所有異構體和混合物。其它實例包括阱、乙二胺、異佛爾酮二胺、異佛爾酮二胺和甲基異丁基酮的雙酮亞胺、1，4-二羥基丁烷、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、羥乙基乙二胺和2摩爾碳酸異丙烯酯(propylenecarbonate)和1摩爾阱的加合物，其對應於通式(II)使用的成膜粘合劑B)由至少一種平均每分子中至少含有兩個活性羥基基團的親水性聚酯多元醇或親水性和非親水性聚酯多元醇的混合物形成。除了本發明的聚酯多元醇外，也可以使用其它多羥基化合物，其存在的量以組分B)的摩爾數為基準計不應超過50摩爾％。這些其它的多元醇是已知的來自聚氨酯塗料技術的多羥基化合物，包括聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯-聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯-聚酯多元醇、聚氨酯-聚醚多元醇、聚氨酯-聚碳酸酯多元醇、聚酯-聚碳酸酯多元醇、苯酚/甲醛樹脂，和它們的混合物。用作成膜粘合劑B)的化合物平均每分子中至少含有兩個NCO-活性羥基基團，並且可用水稀釋或者可分散或溶解在水中。使用的多羥基化合物B)的重均分子量Mw為1500至60000，依據DIN53240/2的OH含量為0.5％至30％，酸值≥15毫克KOH/克。優選用作多羥基化合物B)的是由毒物學上無異議的(toxicologicallyunobjectionable)組分製得的多元醇。特別優選的是符合§175300，USACodeofFederalRegulations21(FDA)並含有不超過30重量％的有機溶劑的化合物。與多異氰酸酯交聯劑A)結合，這些多羥基化合物B)產生性質優良的塗料，諸如彈性高、對溶劑、化學品和油脂類物質耐受性高，同時在熱應力下耐受性好。文中符合FDA是指可使用的粘合劑組合物或用於製備它們的組分中只有USACodeofFederalRegulations21(FDA)中§175300所列的組分。特別優選的多元醇B)含有一種或多種可水稀釋性的聚酯多元醇，並由a)與b)在c)、d)、e)存在下反應來製備，其中，a)為40摩爾％至49摩爾％、較優的是45摩爾％至49摩爾％的羧酸組分，其含有a1)一種或多種COOH官能度≥2、較優的為≥2至3的脂族、脂環族、芳脂族和/或芳族羧酸或其酸酐，和a2)任選的芳族、脂環族和/或脂族一元羧酸，b)為51摩爾％至60摩爾％、較優的是51摩爾％至55摩爾％的醇組分，其含有b1)一種或多種數均分子量為62克/摩爾至272克/摩爾且平均OH官能度≥2、較優的是2至4的脂族、脂環族和/或芳脂族多元醇，和b2)任選的脂族、脂環族和/或芳脂族的一元醇，c)為任選的水，d)為任選的中和劑，和e)為任選的溶劑和添加劑。優選的芳族二元羧酸或芳族多元羧酸和/或酸酐a1)是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和/或均苯四酸酐；更優選的是鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸和或間苯二甲酸；最優選的是鄰苯二酸酐和/或對苯二甲酸。優選的脂族二元羧酸或脂族多元羧酸a1)是丁二酸、馬來酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚脂肪酸、丁二酸酐和/或馬來酸酐；更優選的是丁二酸酐、馬來酸酐和/或己二酸；最優選的是己二酸和/或馬來酸酐。優選的脂環族二元羧酸或脂環族多元羧酸a1)是1，4-環己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸和/或六氫鄰苯二甲酸酐；更優選的是1，4-環己烷二羧酸和/或六氫鄰苯二甲酸酐；最優選的是1，4-環己烷二羧酸。優選的一元羧酸a2)是乙酸、丙酸、1-辛酸、1-癸酸、1-十二烷酸、1-十八烷酸、飽和和不飽和脂肪酸和/或苯甲酸；更優選的是1-十二烷酸、1-十八烷酸、飽和和不飽和脂肪酸和/或苯甲酸；最優選的是飽和不飽和脂肪酸和/或苯甲酸。優選的脂族多元醇b1)是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和/或山梨醇；更優選的是新戊二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，6-己二醇、丙三醇和/或三羥甲基丙烷；最優選的是新戊二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇和/或三羥甲基丙烷。優選的一元醇b2)是甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-乙基己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、丁基乙二醇(butylglycol)和/或丁基二甘醇(butyldiglycol)；更優選的是2-乙基己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、環己醇、丁基乙二醇和/或丁基二甘醇；最優選的是2-乙基己醇、環己醇、丁基乙二醇和/或丁基二甘醇。每個組分a1)、a2)、b1)和b2)的化合物可以單獨或以所需的相互混合物的形式用於製備聚酯多元醇B)。優選的是a1)和b1)的化合物。特別優選的用於製備聚酯多元醇B)的化合物是作為組分a1)的己二酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對苯二甲酸；和作為組分b1)的乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、雙丙二醇、新戊二醇和三羥甲基丙烷。聚酯多元醇B)按已知的方式製備，例如具體描述在「UllmannsEncyclopdiederTechnischenChemie」，VerlagChemieWeinheim，第19卷第4版(1980)，第61頁或H.Wagner和H.F.Sarx著「Lackkunstharze」，CarlHanserVerlag，Munich(1971)，第86頁至152頁中的方式。製備優選在熔融態、任選有催化量的已知酯化催化劑(諸如酸、鹼或過渡金屬化合物，例如四丁氧基鈦、氧化二丁基錫或丁基錫酸)存在下、在80℃至270℃的溫度-優選100℃至250℃、在氮氣氣氛下進行。氮氣流也用來除去反應中形成的水。或者，反應中的水可通過施以真空除去，優選施予高達0.1毫巴的真空。任選地，也可以加入共沸形成體如二甲苯來除去反應中的水。酯化反應一直進行到羥值、酸值和粘度達到目標值為止。在本發明的一個優選實施方式中，首先製備含有少量或不含有游離羧酸和/或羧酸酯官能團的OH官能聚酯多元醇，而後在隨後的步驟中將此多元醇與環狀二羧酸酐如鄰苯二甲酸酐反應。反應伴隨著開環和單酯的生成，與形成期望數的游離羧酸和/或羧酸酯基團一起發生。可水稀釋的聚酯多元醇B)的重均分子量Mw＞1500克/摩爾、較優的是＞2000克/摩爾，更優的是＞3000克/摩爾，最優的是在5000克/摩爾至60000克/摩爾。可水稀釋的聚酯多元醇B)的OH值以樹脂固體為基準計為20毫克KOH/克至300毫克KOH/克，較優的是25毫克KOH/克至250毫克KOH/克，更優的是30毫克KOH/克至200毫克KOH/克，最優選的是35毫克KOH/克至150毫克KOH/克。可水稀釋的聚酯多元醇B)的酸值以樹脂固體為基準計為≥15毫克KOH/克，較優的是20毫克KOH/克至75毫克KOH/克，更優的是25毫克KOH/克至70毫克KOH/克，最優的是30毫克KOH/克至60毫克KOH/克。用來中和聚酯多元醇B)中的羧酸基團的合適的中和劑d)是有機鹼和無機鹼。優選的是伯胺、仲胺、叔胺和氨，更優選的是叔胺。實例包括三乙胺、三丁胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三異丙胺和三異丙醇胺。特別優選的是N，N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺。組分e)的實例包括溶劑和添加劑，諸如消泡劑、增稠劑、流量控制劑、顏料、填充劑、乳化劑、分散助劑和光穩定劑。所需的工藝過程粘度按常規一般通過加入有機溶劑或水來設定，優選加水。為了設定非常具體的工藝過程粘度或者為了得到特定的流變性質，也可以使用增稠劑或不同增稠劑的組合，例如離子型增稠劑和締合型增稠劑。為了使聚酯B)在水中可稀釋，存在的羧酸基團必須全部或部分地用中和劑中和。中和劑d)可在本發明的聚酯轉移到水相前、轉移到水相時、或轉移到水相後加入，優選在轉移到水相前進行中和。用於此目的組分d)的常規使用量，以組分B)中存在的所有COOH官能團為基準計，為0.4摩爾至1.5摩爾，較優的為0.5摩爾至1.4摩爾，更優的為0.6摩爾至1.3摩爾。為了將聚酯多元醇B)轉移到水相中，或者是將其在任選的強剪切作用如劇烈攪拌下加入到分散水c)中，或者分散水c)攪拌加入到一種聚酯多元醇或多種聚酯多元醇中。通常將可水稀釋的有機溶劑e)在分散操作之前加入到聚酯多元醇中是有利。這些溶劑作為助溶劑或共溶劑。此類助溶劑的實例是丁基乙二醇或丁基二甘醇。製備本發明的水性塗料組合物的方法是通過混合組分A)、B)和任選的C)、然後加入水並進行分散來進行。組分A)至C)的混合在低於封端NCO基團能與其它組分反應的溫度下進行。混合優選在15℃至100℃進行，20℃至80℃更佳。在本發明方法的一個實施方式中，不具有親水性或親水程度很低的組分A)在加入水之前與組分B)混合，隨後兩組分一起進行分散。不具有親水性或親水程度很低的組分A)是這樣一種化合物，該化合物中親水基團的量非常少，因此不足以形成沉積穩定(sedimentation-stable)的分散體。此親水性差的組分A)要麼在水中不分散，要麼形成的任何分散體都不穩定，會形成沉澱。可任選使用的添加劑C)包括增塑劑、助流劑、顏料、填充劑、溶劑或加速交聯反應的催化劑。合適的催化劑是聚氨酯化學中已知的用來加速異氰酸酯基團與羥基基團反應的化合物。實例包括錫化合物、鋅化合物、鋯化合物、鉍化合物和鈦化合物。使用催化劑時，優選使用無毒的催化劑，諸如三(2-乙基己酸)丁基錫、雙(2-乙基己酸)二丁基錫、鈦酸四丁酯和(2-乙基己酸)錫(II)。也可以使用附加的交聯劑組分，諸如氨基樹脂。合適的氨基樹脂是塗料技術中已知的蜜胺和甲醛或脲和甲醛的縮合產物。實例是已知的未醚化或用具有1至4個碳原子的飽和一元醇醚化過的蜜胺-甲醛縮合物。若使用其它的交聯劑組分，含有NCO-活性羥基基團的粘合劑的量或含有NCO基團的組分的量必須相應地加以調整。組分A)至C)的每個組分都可使用在以有機溶劑為溶劑的溶液中。溶劑也可在組分A)至C)混合後加入，以降低粘度。合適的溶劑包括水或已知的塗料溶劑如乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-甲氧基正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊銅、環己酮、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、氯苯、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丁基乙二醇和丁基二甘醇。主要含有高度取代的芳香族化合物、並可以商品名溶劑石腦油、Solvesso(ExxonChemical，Houston，美國)、Cypar(ShellChemicals，Eschbom，德國)、Cyclosol(ShellChemicals，Eschborn，德國)、Tolusol(ShellChemical，Eschborn，德國)、Shellsol(ShellChemical，Eschborn，德國)購得的混合物也是合適的。本發明的塗料組合物可用來塗覆包裝材料和用來塗覆罐內側。優選的罐是用來封裝食品的罐。將塗料組合物施塗到任選的預塗覆過的金屬基材上，並在溫度升高時固化。也可以使用它們來生產其它的塗料組合物和膠粘劑。塗料組合物可用已知的方式直接施塗到金屬基材上或施塗到已預先塗覆在基材上的塗層膜上，例如，通過噴塗、浸塗、溢流塗(flooding)或用輥塗機或刮刀塗布機來施塗。塗料組合物的施塗量是使存在的溶任何劑蒸發且使塗層固化後，得到的用於內塗層的乾燥膜厚為1微米至50微米，較優的為3微米至30微米、更優的為5微米至15微米，最優的為8微米至12微米。為了形成塗層，在對基材塗覆了塗料組合物後，將其加熱到100℃至400℃、較優的為180℃至260℃、更優的為190℃至240℃，並在此溫度保持1秒鐘至100分鐘、較優的為15秒鐘至30分鐘，更優的為20秒鐘至15分鐘。加熱可在烘箱中不連續地進行或在卷材塗裝線上連續進行。本發明的塗料組合物適用於塗覆包裝材料，尤其適用於塗覆罐的內側。它們也可用來塗敷罐的外側。包裝材料的取材很廣，並可以具有很多種形狀。優選的材料包括黑鋼板、馬口鐵和各種鐵合金，若合適的話它們已經被塗覆了一層基於鎳化合物、鉻化合物和鋅化合物的鈍化層。包裝材料可以罐體和罐蓋這種半拉的形式塗覆，其作為3件式罐(3-piececans)和2件式罐、衝拔和薄壁拉深罐或深拉拔罐，諸如飲料罐和儲存罐。食品和其它奢侈品在本發明內應理解為是廣義的食品或動物飼料。它們是含有水、脂肪、醇和蛋白質的液體或固體產物，以及半固體產物。實例包括咖啡、茶、或咖啡和茶的萃取物、果汁飲料和/或碳酸飲料如果汁和蔬菜汁、葡萄酒、碳酸飲料(fizzydrinks)、啤酒、香檳和起泡酒和這些飲料的混合物。合適的還有可任選在塗覆容器中蒸煮或冷藏的魚、肉、蔬菜和水果的罐裝品。由本發明的塗料組合物製得的塗層具有非常好的金屬粘合性、無孔洞、對容納物具有耐受性、硬度高、尤其是具有良好的彈性一通常被認為是與其應用相牴觸的性質。另外，該塗層對溶劑、化學品和水的穩定性高，並且對消毒和低溫滅菌表現出良好的耐受性、味道呈中性、能有效流動、具有很好的光澤。它們不含有「BADGE」，非常適合用作接觸食品的罐的塗層。實施例下列實施例中所有的百分數為重量百分數。測量的性質為固體含量(厚膜法蓋，1克樣品，125℃1小時，對流式烘箱，基準DINENISO3251)；酸值(毫克KOH/克樣品，用0.1摩爾/升NaOH溶液滴定，基準DIN53402)；粘度(來自德國Karlsruhe的HaakeGmbH的旋轉粘度儀VT550，用於粘度＜10000mPas/23℃的MV-DIN粘度杯)；OH值(毫克KOH/克樣品，乙醯化、水解、用0.1摩爾/升NaOH滴定，依據DIN53240)；哈森(Hazen)色值(哈森色值依據DIN53995，Lico400色度計，DrLangeGmbH，柏林，德國)。酸值和OH值以所提供的形式(asf)和固體樹脂(SR)形式報導。OH含量可通過OH值除以33來計算。使用的縮寫MPA1-甲氧基-2-丙基乙酸酯DABCO1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷實施例1可水稀釋的聚酯多元醇B1)的製備稱取1646克二甘醇和594克三羥甲基丙烷，將它們一起放入5升配有攪拌器、加熱裝置、自動控溫裝置、氮氣進口、柱、水分離器和接受器的反應器中，並在攪拌和通氮氣的情況下將其加熱到120℃。然後加入1298克對苯二甲酸和1415克鄰苯二甲酸酐，並將混合物加熱到230℃，加熱的速率應使柱頂的溫度不超過103℃。在此加熱的過程中，反應中的水經分離除去。進行濃縮，使樹脂粘度為50秒至55秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為55％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)。然後將批料冷卻到140℃。反應進行到此時，取出536克樹脂作為樣品。將536克鄰苯二甲酸酐加入到反應器中剩餘的物質中，並將混合物在140℃下攪拌直到樹脂的粘度達到87秒至92秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為55％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)。所得產物為澄清的樹脂、微帶顏色、酸值為47毫克KOH/克、OH值為71毫克KOH/克(基於樹脂固體)、哈森色值為64APHA(濃度為50％的溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)。實施例2可水稀釋的聚酯多元醇B2)的製備稱取4418克二甘醇和1596克三羥甲基丙烷，將它們一起放入15升配有攪拌器、加熱裝置、自動控溫裝置、氮氣進口、柱、水分離器和接受器的反應器中，並在攪拌和通氮氣的情況下將其加熱到120℃。然後加入682克己二酸、2717克對苯二甲酸和3806克鄰苯二甲酸酐，並將混合物加熱到230℃，加熱的速率應使柱頂的溫度不超過103℃。在此加熱的過程中，反應中的水經分離除去。進行濃縮，使樹脂粘度為86秒至91秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為55％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)。然後將批料冷卻到140℃。反應進行到此時，取出1428克樹脂作為樣品。將1428克鄰苯二甲酸酐加入到反應器中剩餘的物質中，並將混合物在140℃下攪拌直到樹脂的粘度達到88秒至92秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為50％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)。所得產物為澄清的樹脂、微帶顏色、酸值為46毫克KOH/克、OH值為45毫克KOH/克(基於樹脂固體)、粘度為91秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為50％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)、哈森色值為64APHA(濃度為70％的溶液，溶劑為丁基乙二醇)。實施例3可水稀釋的聚酯多元醇B3)的製備稱取4375克二甘醇和1579克三羥甲基丙烷，將它們一起放入15升配有攪拌器、加熱裝置、自動控溫裝置、氮氣進口、柱、水分離器和接受器的反應器中，並在攪拌和通氮氣的情況下將其加熱到120℃。然後加入689克己二酸、2743克對苯二甲酸和3845克鄰苯二甲酸酐，並將混合物加熱到230℃，加熱的速率應使柱頭的溫度不超過103℃。在此加熱的過程中，反應中的水經分離除去。進行濃縮，使樹脂粘度為100秒至110秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為50％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)。然後將批料冷卻到140℃。反應進行到此時，取出1428克樹脂作為樣品。將1428克鄰苯二甲酸酐加入到反應器中剩餘的物質中，並將混合物在140℃下攪拌直到樹脂的粘度達到75秒至85秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為40％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)。所得產物為澄清的樹脂、微帶顏色、酸值為55毫克KOH/克、OH值為40毫克KOH/克(基於樹脂固體)、粘度為85秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為40％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)、哈森色值為44APHA(濃度為70％的溶液，溶劑為丁基乙二醇)。實施例4可水稀釋的聚酯多元醇B4)的製備稱取263克1，2-丙二醇、4923克新戊二醇、1233克三羥甲基丙烷和3122克馬來酸酐，將它們一起放入15升配有攪拌器、加熱裝置、自動控溫裝置、氮氣進口、柱、水分離器和接受器的反應器中，並在攪拌和通氮氣的情況下將其加熱到125℃。然後加入2696克己二酸，並將混合物加熱到180℃，加熱的速率應使柱頂的溫度不超過103℃。在此加熱的過程中，反應中的水經分離除去。進行濃縮，使酸值在4毫克KOH/克至6毫克KOH/克之間。然後將批料冷卻到140℃。反應進行到此時，取出1160克樹脂作為樣品。將1160克鄰苯二甲酸酐加入到反應器中剩餘的物質中，並將混合物在140℃下攪拌直到樹脂的粘度達到77秒至81秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為60％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)。所得產物為澄清的樹脂、微帶顏色、酸值為44毫克KOH/克、OH值為88毫克KOH/克(基於樹脂固體)、粘度為79秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為60％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)。將2200克丁基乙二醇在120℃加入到8800克此樹脂中，並將批料在120℃攪拌2小時。然後冷卻到60℃，並對樹脂溶液進行過濾。所得的產物是固體含量為80重量％、粘度為13758mPa·s、哈森色值為26APHA的樹脂溶液。實施例5可水稀釋的聚酯多元醇B5)的製備稱取261克1，2-丙二醇、5506克新戊二醇、693克三羥甲基丙烷和3094克馬來酸酐，將一起放入到15升配有攪拌器、加熱裝置、自動控溫裝置、氮氣進口、柱、水分離器和接受器的反應器中，並在攪拌和通氮氣的情況下將其加熱到125℃。然後加入2672克己二酸，並將混合物加熱到180℃，加熱的速率應使柱頂的溫度不超過103℃。在此加熱的過程中，反應中的水經分離除去。進行濃縮，使酸值在4毫克KOH/克至6毫克KOH/克之間。然後將批料冷卻到140℃。反應進行到此時，取出1160克樹脂作為樣品。將1160克鄰苯二甲酸酐加入到反應器中剩餘的物質中，並將混合物在140℃下攪拌直到樹脂的粘度達到60秒至64秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為60％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)。所得產物為澄清的樹脂、微帶顏色、酸值為41毫克KOH/克、OH值為79毫克KOH/克(基於樹脂固體)、粘度為62秒(23℃從DIN4毫米杯中流出的時間，作為60％溶液，溶劑為甲氧基丙基乙酸酯)。將2200克丁基乙二醇在120℃加入到8800克此樹脂中，並將批料在120℃攪拌2小時。然後冷卻到60℃，並對樹脂溶液進行過濾。所得的產物是固體含量為79.9重量％、粘度為8838mPa·s、哈森色值為25APHA的樹脂溶液。實施例6封端多異氰酸酯A1)的製備將352.9克DesmodurZ4470MPA/二甲苯(IPDI三聚體，未封端的，BayerAG，Leverkusen)、90克MPA和90克二甲苯作為初始進料在氮氣下加入，並加熱到60℃。然後邊攪拌邊向均一的溶液中分批加入180.2克對羥基苯甲酸丙酯。加完酯後，將混合物在60℃下攪拌直到酯完全溶解。隨後加入1.7克DABCO(催化劑)，並在60℃繼續攪拌19小時。在此之後，滴定得到的NCO含量為0.3％。再加入0.6克DABCO。在60℃攪拌4小時後，IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。將產物冷卻並配製。確定了下列性質固體含量60％粘度/23℃6000mPa·s顏色微黃色計算的封端NCO含量約為5.8％。本發明的1KPU分散體的製備，實施例7至15實施例7將614.64克(O.78當量OH)的來自實施例1的化合物與299.92克丙酮在攪拌下加熱到65℃，並攪拌30分鐘。向澄清的溶液中加入149.14克(0.2106當量的封端NCO)的來自實施例6中的化合物，然後在60℃下攪拌40分鐘，然後加入45.67克(0.5226摩爾)的二甲基乙醇胺，攪拌10分鐘。然後用856.76克去離子水在室溫下進行分散，隨後在50℃攪拌1小時，冷卻到室溫並在減壓下除去丙酮(120毫巴/40℃，1小時)。將批料在攪拌下冷卻到室溫(約4小時)。所得的分散體具有下列性質固體含量45％pH8.54粘度/23℃46700mPa·s粒徑3512納米。實施例8將622克(0.5當量OH)的來自實施例2的化合物在65℃和攪拌下溶解到284.80克丙酮中。向澄清的溶液中加入150.O克DesmodurVPLS2078(O.25當量的封端NCO)(封端的IPDI三聚體，BayerAG，Leverkusen)，並將混合物在60℃下攪拌15分鐘。在此之後，加入52.25克(0.585摩爾)的二甲基乙醇胺，並將混合物在60℃攪拌10分鐘，然後用1554.83克去離子水在室溫下進行分散。隨後在40℃攪拌1小時，冷卻到室溫並在減壓下蒸餾除去丙酮(120毫巴/40℃，1小時)。使混合物在攪拌下冷卻(約4小時)。所得的分散體具有下列性質固體含量30％pH8.70粘度/23℃14500mPa·s粒徑339納米。實施例9將616.00克(0.44當量OH)的來自實施例3的化合物在65℃下溶解到299.52克丙酮中。加入132.00克(0.22當量的封端NCO)DesmodurVPLS2078(封端的IPDI三聚體，BayerAG，Leverkusen)，然後在60℃下攪拌10分鐘。在此之後，加入53.95克(0.616摩爾)的二甲基乙醇胺，並將混合物在60℃攪拌10分鐘，然後用1337.81克去離子水在室溫下進行分散。隨後在50℃攪拌1小時，冷卻到室溫並在減壓下蒸餾除去丙酮(120毫巴/40℃，1小時)。使混合物在攪拌下自然冷卻(約4小時)。所得的分散體具有下列性質固體含量35％pH8.20粘度/23℃8800mPa·s粒徑215納米。實施例10使用648.12克來自實施例3中的化合物、並且不用DesmodurVPLS2078而用157.26克來自實施例6中的化合物、61.76克(0.69摩爾)二甲基乙醇胺和1609.8克去離子水來重複實施例9所述的步驟。所得的分散體具有下列性質固體含量30％pH8.05粘度/23℃1500mPa·s粒徑282納米。實施例11使用547.36克來自實施例2中的化合物、256.69克丙酮、157.26(0.22當量封端NCO)來自實施例6中的化合物、45.98克二甲基乙醇胺和1082.9克去離子水來重複實施例9所述的步驟。所得的分散體具有下列性質固體含量35％pH8.84粘度/23℃32000mPa·s粒徑2900納米。實施例12不用來自實施例6中的化合物，而用126.36克(0.2106當量封端NCO)DesmodurVPLS2078(封端IPDI三聚體，BayerAG，Leverkusen)和2002.1克去離子水來重複實施例7所述的步驟。所得的分散體具有下列性質固體含量35％pH8.24粘度/23℃23500mPa·s粒徑1698納米。實施例13將583.12克(0.74當量OH)的來自實施例1的化合物溶解到284.34克丙酮中。在加入41.14克(0.3當量NCO)異佛爾酮二異氰酸酯後，將混合物煮沸回流，直到IR光譜不再檢測到NCO基團(約5小時)。隨後加入132.24克(0.185當量封端NCO)的來自實施例6的化合物，然後攪拌10分鐘。隨後加入44.20克(0.496摩爾)的二甲基乙醇胺，並將混合物攪拌10分鐘，然後用1169.7克去離子水在室溫下進行分散。在50℃繼續攪拌1小時，然後將批料冷卻到室溫並在減壓下除去丙酮(120毫巴/40℃，1小時)。此分散體隨後在攪拌下冷卻到室溫(約4小時)。所得的分散體具有下列性質固體含量35％pH8.45粘度/23℃15000mPa·s粒徑3014納米。實施例14在23℃和攪拌下向795.4克(1.0當量)實施例4的化合物中加入300.00克(0.5當量封端NCO)DesmodurVPLS2078(封端IPDI三聚體，BayerAG，Leverkusen)和53.46克(0.6摩爾)二甲基乙醇胺。將混合物攪拌10分鐘，然後在室溫下用483.82克去離子水進行分散。隨後在23℃再攪拌1小時。所得的分散體具有下列性質固體含量50.7％pH8.24粘度/23℃4170mPa·s粒徑63納米。實施例15在23℃和攪拌下向708.86克(1.0當量)實施例5的化合物中加入300.00克(0.5當量封端NCO)DesmodurVPLS2078(封端IPDI三聚體，BayerAG，Leverkusen)和43.64克(0.49摩爾)二甲基乙醇胺。將混合物攪拌10分鐘，然後在室溫下用527.54克去離子水進行分散。隨後在23℃再攪拌1小時。所得的分散體具有下列性質固體含量48.6％pH7.42粘度/23℃3700mPa·s粒徑133納米。實施例16封端多異氰酸酯A2)的製備將315克DesmodurN3300(HDI三聚體，未封端的，BayerAG，Leverkusen)作為初始進料在氮氣下加入，並加熱到60℃。然後邊攪拌邊向多異氰酸酯中分批加入187克ε-己內醯胺。加料結束後，將混合物在60℃下攪拌直到ε-己內醯胺完全溶解。隨後將批料加熱到80℃，並在80℃攪拌直到IR光譜不再檢測到游離的NCO基團。然後加入125克溶劑石腦油100溶劑，並在攪拌下進行溶解。將產物冷卻並配製。確定了下列性質固體含量80％粘度/23℃17520mPa·s顏色無色計算的封端NCO含量約為12.4％。應用實施例澄清的塗料組合物通過在室溫下充分混合下列組分來製備。實施例17至21是本發明的1KPU分散體，而實施例22是基於市場上可購得的環氧樹脂的對比分散體。1)封端脂族多異氰酸酯(IPDI)，來自德國Leverkusen的BayerMaterialScienceAG，2)ResisthermLVPBBB2036，BayerMatericalScienceAG，Leverkusen，德國3)環氧樹脂，來自ResolutionEuropeBV，3190ANHoogvlietRt，NL用市場上可購得的來自Deka的施塗棒(coatingbar)將澄清的塗料組合物施塗到馬口鐵片E1(RasselsteinHoesch，Andernach，德國)，並在強制通風的烘箱中在180℃烘烤10分鐘。得到厚約8-10微米的乾燥膜。測試結果得到下列塗層性質a)橫切粘合力(cross-cutadhesion)(依據DIN53151)的評價0＝好，5＝差。b)Erichsen衝擊摺疊測試器471型(測試器(ErichsenGmbHCoKG，Hemer，德國)，衝錘2300克，跌落高度650毫米，撕裂長度以毫米表示)c)Erichsen深拉拔杯測試器(ErichsenGmbHCoKG，Hemer，德國)，依據DIN53230進行評價。d)一對已塗覆的薄片的塗覆面互相層疊。一黑帶過濾器放置在已塗覆的薄片之間。隨後在疊層上負載一鋼板以改善重量分布，負載5千克重量並在50℃下儲存16小時。儲存之後，觀察記錄膜的損壞(諸如濾紙上的印痕)；評價0＝好，5＝差。e)將浸泡了甲乙酮(MEK)的棉花團在恆壓下在塗層膜上來回移動100次(100次往返擦洗)。如果往返擦洗還不到100次時，就觀察到了嚴重的破壞或分層，則測試不必繼續。測試之後，觀察薄片，從混濁和/或膜分層角度進行評定。f)固化的塗層在1.2巴/121℃的條件下在滅菌器(AesculapJA154，AesculapAG，Tuttlingen，德國)中處理2小時，在此之後，觀察塗層是否粘合力減少(出現剝離)、光澤度下降、出現水斑和起泡；評價0＝好，5＝差。結果討論所有受測試的清漆對於馬口鐵具有很好的粘合性並且表現出較好的彈性。清漆層疊耐受性和其它耐受性比塗層C22好，而塗層C22的MEK耐受性較好。但是，本發明的塗層V17至V21的獨特優點在於它們完全不含有雙酚A二環氧甘油醚(BADGE)，因為它們不是基於環氧樹脂作為原料。通過分析塗層中沒有檢測到使用在交聯劑中的封端劑。依據本發明塗覆的薄片在120毫升等體積乙醇和水的混合物中於121℃儲存2小時。然後用色譜法分析液體，表徵封端劑的釋放。在檢測極限為3微克/升時，未發現釋放的封端劑。雖然在前文中為了舉例說明的目的對本發明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了該目的，本領域一般技術人員可對其進行修改，而不背離本發明的精神和範圍，除由權利要求書所限制者。權利要求1.一種水性塗料組合物，其包括A)至少一種多異氰酸酯，所述多異氰酸酯的每個分子中平均至少含有2個NCO基團，並且其中至少85％的NCO基團用選自ε-己內醯胺、對羥基羧酸和脂族醇的封端劑封端，和B)至少一種聚酯多元醇，所述聚酯多元醇的每個分子中平均至少含有2個活性羥基基團的親水性聚酯多元醇，或親水性和非親水性聚酯多元醇的混合物，其中組分B)的酸值≥15毫克KOH/克，羥值為20毫克KOH/克至300毫克KOH/克，重均分子量Mw＞1500克/摩爾，其中，組分A)的封端異氰酸酯基團和組分B)的異氰酸酯-活性基團之間的當量比為0.5∶1至5.0∶1。2.如權利要求1所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述組分A)包括i)100當量％的多異氰酸酯，ii)共計60-100當量％的ε-己內醯胺和/或通式(I)的羥基苯甲酸衍生物，其中，X為氧、NH或NR，且R為氫、C1至C8烷基或環烷基，以及iii)0-40當量％的含有羥基和/或氨基基團且數均分子量為32至3000的至少二官能化合物，其中，對反應物的比例加以選擇，以使組分i)中的NCO基團對組分ii)和iii)中的異氰酸酯-活性基團的當量比為1∶0.8至1∶1.2。3.如權利要求1所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述聚酯多元醇B)包括a)與b)、c)、d)、e)反應的產物，其中a)為40摩爾％至49摩爾％的羧酸組分，其包含a1)一種或多種COOH官能度≥2的脂族、脂環族、芳脂族和/或芳族羧酸、或其酸酐，和a2)任選的芳族、脂環族和/或脂族一元羧酸，b)為51摩爾％至60摩爾％的醇組分，其包含b1)一種或多種數均分子量為62克/摩爾至272克/摩爾、且平均OH官能度≥2的脂族、脂環族和/或芳脂族多元醇，和b2)任選的脂族、脂環族和/或芳脂族的一元醇，c)為任選的水，d)為中和劑，和e)為任選的溶劑和添加劑。4.如權利要求1所述的水性塗料組合物，其特徵在於，所述組分B)的酸值為20至75毫克KOH/克固體樹脂。5.一種製備如權利要求1所述的水性塗料組合物的方法，所述方法包括在低於組分A)的封端NCO基團能與組分B)發生反應的溫度下混合組分A)和組分B)，隨後加入水並進行分散。6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述方法包括將不表現親水性或表現出很低程度的親水性的組分A)在水加入之前與組分B)混合，隨後分散組分A)和B)的混合物。7.一種塗覆有權利要求1所述的水性塗料組合物的基材。8.如權利要求7所述的基材，其特徵在於，所述基材是金屬基材。9.如權利要求7所述的基材，其特徵在於，所述基材是罐的內側或包裝。10.如權利要求7所述的基材，其特徵在於，所述基材是適用於食品的罐的內側。全文摘要本發明涉及一種水性塗料組合物，其包括A)至少一種多異氰酸酯，所述多異氰酸酯平均每個分子中至少含有2個NCO基團，並且其中至少85％的NCO基團用選自ε－己內醯胺、對羥基羧酸的封端劑封端，和B)至少一種平均每個分子中至少含有兩個活性羥基基團的親水性聚酯多元醇，或親水性和非親水性聚酯多元醇的混合物，其中組分B)的酸值≥15毫克KOH/克，羥值為20毫克KOH/克至300毫克KOH/克，重均分子量M文檔編號B65D81/18GK1789356SQ20051013613公開日2006年6月21日申請日期2005年12月16日優先權日2004年12月17日發明者C·瓦姆普雷希特,J·馬扎耐克,B·鮑姆巴赫,W·庫特納,D·格利茨塔-弗郎茨申請人:拜爾材料科學股份公司