一種甘氨酸的清潔生產方法
2023-09-22 04:20:10
專利名稱：一種甘氨酸的清潔生產方法
一種甘氨酸的清潔生產方法
發明領域本發明涉及甘氨酸的製備方法。
背景技術：
甘氨酸是化工、醫藥、農藥等行業的重要原料，產量大、用途廣。
目前生產甘氨酸的方法大都採用α -氯乙酸或Mrecker法製備甘氨酸。
α-氯乙酸法製備甘氨酸具有工藝成熟、操作簡單安全、設備投資低等優勢，但 大都存在一下問題催化劑不能回收、消耗高；反應產生的氯化銨與甘氨酸形成化合物， 分離困難；體系鹼性強，易水解產生羥基乙酸，在較高溫度氨不足的情況下易產生亞氨基 二乙酸[NH (CH2COOH) 2]和氨基三乙酸[N (CH2COOH) 3]等副產物；為了解決上述問題，專 利CN1410417A採取了醇相兩步法製備甘氨酸的工藝雖然減輕了上述問題，副產物降低幅 度較大，可控制在0. 5%以下，但產生的是氯化銨和甘氨酸的混合物；專利US5155264和 CN1080632以氯乙酸、氨為原料，在多聚甲醛、有機胺存在下可以分離出含量較高的甘氨酸， 但母液中的催化劑和有機胺無重複利用的有效方案，專利CN101270061以氯乙酸、氨為原 料，在烏洛託品和有機胺存在下也可以分離出含量較高的甘氨酸，但為了回收利用母液中 的有效成分需要消耗大量的醇鈉或醇鉀，這在生產生產上是不經濟的，同時過量的醇需要 回收將導致能耗的升高和投資的增加，而且產生了利用價值不大的鹽泥；此外，以上三種方 案可能還會或多或少的存在以下問題①為了提高收率必須使用過量的氨，而過量的氨又 極易導致氯化銨的析出，從而導致甘氨酸中氯化銨含量偏高，這個矛盾生產上是難以掌控 的；②較高溫度氨不足的情況下進行的反應，有機胺的加入增加了氯乙酸的氯活性，也增加 了甘氨酸的氨基的活性，採用高溫通氨的方式，勢必會增加副產物的形成；③試驗發現高溫 通氨，在氨不足的情況下，產品外觀易發黃，而升溫後通氨反應快，易堵管路，這對組織生產 是不利的；④高溫通氨不利於氨的吸收，易導致氨的流失。
發明內容
為解決上述方法存在的問題與缺陷，本發明的目的是提供一種生產成 本低、產品純度高、操作步驟少、更節能的環保友好型生產甘氨酸的新方法。
本發明是通過如下的技術方案實現的
(1).在連續或間歇的反應器內，在溶劑中由氯乙酸和氨為原料，在催化劑存在下， 用有機胺為傅酸劑經過反應，產生了含有甘氨酸和有機胺鹽酸鹽的反應混合物，利用甘氨 酸難溶而有機胺鹽酸鹽易溶的特性，採用連續或間歇方式分離得到了至少含有甘氨酸一種 成份的固體和含有有機胺鹽酸鹽的母液(A)；
(2).將含有有機胺鹽酸鹽的母液(A)與氨反應，其中有機胺鹽酸鹽和氨發生了置 換得到了含有氯化銨和有機胺的反應物混合物，採用連續或間歇方式分離出至少含有氯化 銨一種成份的固體後，得到了至少含有機胺的溶液(B)，
(3).溶液⑶用於(1)進行下一個生產循環。
按照本方案，其中(1)所述的分離出甘氨酸後的含有有機胺鹽酸鹽母液(A)可以 是但不限於經由以下任一或組合的方法得到的(a).在溶液(B)或在新配製的含催化劑和 有機胺的溶液中，由氯乙酸與氨於低溫下反應形成部分或全部的氯乙酸銨(或直接加入部 分或全部的氯乙酸銨)，再繼續於高溫在加入或不加入氨的情況下反應產生甘氨酸，分離出 至少含甘氨酸一種成份的固體後得到的母液；(b).在溶液(B)或在新配製的含催化劑和有機胺的溶液中，由過量的氯乙酸與氨(或直接加入氯乙酸與氯乙酸銨的混合物，該混合物 可以是氯乙酸與氯乙酸銨在加入後混合或混合後加入得到的)反應，分離甘氨酸後得到的 母液，或將該母液繼續與過量氨反應，並分離出甘氨酸與氯化銨的混合物後得到的母液。
按照上述方案，所述的催化劑可選用是烏洛託品、甲醛、聚甲醛、甲醛縮醇、結構為 NHx(CH2OR)y中的不限於一種，其中χ = 0、1或2，y = 1、2或3，1 為C1 C5的烷烴或氫。
按照上述方案，溶液(B)可以是在母液(A)中通入過量的氨，過量的氨在分離出氯 化銨之後自然參與下一個生產的循環。
按照上述方案，新配製的含催化劑和有機胺的溶液或的溶液(B)與氯乙酸、氨的 加入循序不分先後。
按照上述方案，(b)步中分離得到的甘氨酸與氯化銨的混合物可以帶入到(a)或 (b)的反應中。
按照上述方案，氯乙酸銨可以是幹品或相應溶劑的溼品。
按照上述方案，氨可以是以液態、氣態或溶液形式加入，也可以使用碳酸銨或碳酸 氫銨，還可以使用其他方法得到的副產氨或其碳酸鹽。
按照上述方案，其中(a)法所述的低溫下反應可以是氯乙酸與氨在< 40°C形成氯 乙酸銨，高溫反應可以是在相應壓力下溶劑的沸點或沸點以下、40°C以上反應形成甘氨酸 與有機胺鹽酸鹽，低溫反應和高溫反應可以是一個間斷的溫度控制過程或是一個連續的溫 度逐漸升高控制過程。
按照上述方案，(b)法所述的氯乙酸過量是指可以通過控制在氯乙酸與氨的摩爾 比>1 1，或通過監控氯乙酸不得消失情況下的任一反應階段，且不限於一次性分離出甘 氨酸，例如可在氯乙酸轉化率達到大約30^^60^^90%時分別分離出甘氨酸；所述的氨 過量是指可以通過控制氯乙酸與氨的摩爾比< 1 1。
按照上述方案，可以藉助HLPC或PH檢測反應進度，可藉助自動調節儀器設備提高 反應控制精度。
按照上述方案，為了保證母液循環套用的平衡，分離甘氨酸或氯化銨後的洗滌醇 可部分與母液混合套用，部分用於回收。
按照上述方案，所述的醇可以是C1 C5的不限於一種且非必須無水的醇。
按照上述方案，所述的有機胺可以選自三烷基胺、N, N-二烷基芳胺或含氮雜環化 合物的不限於一種且非必須無水的有機胺，優選的為三乙胺。
按如上所述的方法，母液循環到一定批次後可通過回收相應的醇、有機胺等有效 成分進行利用，乾燥或反應過程揮發的溶劑、氨和胺可以進行回收利用。
按如上所述的方法，可通過過濾剔除機械雜質，可以對反應液和母液進行脫色處 理，脫色劑可以選用但不限於使用活性炭。
技術效果採用本工藝生產甘氨酸具有如下優點
①本方案採用低溫成鹽、高溫轉位的控制方法，減少了生產甘氨酸過程中羥基乙 酸、亞氨基二乙酸[NH(CH2COOH)2]和氨基三乙酸[N(CH2COOH)3]等副產物的形成量；
②有效解決了困擾氯乙酸法生產甘氨酸存在的甘氨酸與氯化銨難以的分離問題， 以及新技術存在高消耗的問題，可得到高含量的甘氨酸和氯化銨；
③分離甘氨酸後的母液，在與氨反應並分離得到氯化銨的同時，其中過量的氨自然參與了下一個生產的循環，原料利用率高；並可減輕堵管路和物料發黃。
④無廢物排放，生產過程環保清潔，避免了使用醇鈉、醇鉀產生的高消耗以及產生 鹽泥的環保問題。
實施例本發明可用以下實例對本方案做非限制性的進一步說明。
實施例1
在裝有攪拌器、溫度計、回流裝置的500ml三口瓶內加入150ml無水乙醇、15g多聚 甲醛、70g三乙胺，控制在0 30°C加滴加51. 5g(99% )氯乙酸與50ml無水乙醇的溶液， 滴加氯乙酸的同時開始通氨氣，費時約30min滴加氯乙酸結束並開始提升溫度，費時1. 5小 時通氨氣18g並將溫度均勻提升到60 士5°C，在60士5°C保溫1小時，降溫到45°C，過濾，用 20ml無水乙醇分兩次洗滌，乾燥得甘氨酸含量98. 4%，收率95. 9%，濾液繼續在10 20°C 通入氨氣15g，過濾，用20ml無水乙醇分兩次洗滌，乾燥得氯化銨28. lg，含量98. 7%。
實施例2
在裝有攪拌器、溫度計、回流裝置的500ml三口瓶內加入51. 5g(99% )氯乙酸，控 制在10 30°C加實施例1的母液(其中含氨約5g)，攪拌0. 5小時，開始通氨並升溫，費 時30min將溫度提升到60士5°C，控制通氨速度並用HLPC檢測氯乙酸剛好消失，停止通氨， 保持在60士5°C 1小時，降溫到45°C，過濾，用20ml無水乙醇分兩次洗滌，乾燥得甘氨酸含 量98. 2%，收率100. 2%，濾液繼續在10 20°C通入氨氣並檢測鹽酸三乙胺90%轉化為遊 離有機胺時停止通氨，繼續攪拌1消失，過濾，用20ml無水乙醇分兩次洗滌，乾燥得氯化銨 27. 2g，含量 98. 5%。
實施例3
在裝有攪拌器、溫度計、回流裝置的三口瓶內加入IOOml無水乙醇、70g氯乙酸，攪 拌溶解後控制在20 30°C通氨氣至PH6. 5 7. 5，過濾分離得氯乙酸銨，母液可循環用於生產氯乙酸銨。
在裝有攪拌器、溫度計、回流裝置的500ml三口瓶內加入，加上法得到的氯乙酸銨 56g(0. 502mol)，控制在10 30°C滴加實施例2的母液，攪拌0. 5小時，費時60min將溫度 提升到60士5°C，保持在60士5°C 1小時，降溫到45°C，過濾，用20ml無水乙醇分兩次洗滌， 乾燥得甘氨酸含量98. 7%，收率99. 4%,濾液繼續在10 20°C通入氨氣並檢測鹽酸三乙胺 90%轉化為游離有機胺時停止通氨，繼續攪拌1小時，過濾，用20ml無水乙醇分兩次洗滌， 乾燥得氯化銨28. 5g，含量98. 7 %。
實施例4
在裝有攪拌器、溫度計、回流裝置的500ml三口瓶內加入200ml無水乙醇、8g烏 洛託品，70g三乙胺，攪拌並控制在0 30°C加51. 5g(99% )氯乙酸，在0 30°C通氨氣 並將溫度逐漸提升到並保持在60士5°C，用HLPC檢測氯乙酸轉化率達到90%時停止通氨， 保溫1. 5小時，降溫到45°C，過濾，用20ml無水乙醇洗滌，乾燥得甘氨酸含量99. 4%，收率 91. 2% ；母液在40 45°C繼續通入氨氣並檢測氨相對全部氯乙酸過量10%，保溫60min， 降溫至15 20°C，分離、IOml無水乙醇洗滌、乾燥，得甘氨酸與氯化銨的混晶6. Ig (含甘氨 酸57%、氯化銨42% )，濾液繼續在15 20°C通入氨氣14g，過濾，用IOml無水乙醇洗滌， 乾燥得氯化銨24. 9g，含量98. 9 %。
實施例5
在裝有攪拌器、溫度計、回流裝置的500ml三口瓶內加入用實施例4的母液，實施 例1分離的甘氨酸與氯化銨的混合物6. lg，控制在0 30°C加入氯乙酸51. 5g，控制溫度 逐漸提升到並保持在60士5°C保溫30min，通氨氣至HLPC檢測氯乙酸轉化率達90%時停止 通氨，保溫1. 5小時，降溫到40°C，過濾，用20ml無水乙醇洗滌，乾燥得甘氨酸40. 2g，含量 99. 1% ；母液在40 45°C繼續通入氨氣並檢測氨相對全部氯乙酸過量10%，保溫60min， 降溫至15 20°C，分離、IOml無水乙醇洗滌、乾燥，得甘氨酸與氯化銨的混晶6. 9g(含甘氨 酸45%、氯化銨55% )，濾液繼續在15 20°C通入氨氣14g，過濾，用IOml無水乙醇洗滌， 乾燥得氯化銨26. 2g，含量98. 4%。
權利要求
1.一種甘氨酸的清潔生產方法，其特徵是將分離出至少含有甘氨酸一種成份的固體 後的母液(A)與氨反應得到了至少含有氯化銨和有機胺的反應混合物，分離出至少含有氯 化銨一種成份的固體後，得到了至少含有機胺的溶液(B)。
2.根據權利要求1的方法，其特徵是所述的分離出甘氨酸後的母液(A)可以是但不 限於經由以下任一或組合的方法得到的a.在特徵1的溶液(B)或在新配製的至少含有催化劑和有機胺的溶液中，由氯乙酸與 氨於低溫下反應形成部分或全部的氯乙酸銨(或直接加入部分或全部的氯乙酸銨)，再繼 續於高溫在加入或不加入氨的情況下反應產生甘氨酸，分離出至少含甘氨酸一種成份的固 體後得到的母液；b.在特徵1的溶液⑶或在新配製的至少含有催化劑和有機胺的溶液中，由過量的氯 乙酸與氨(或直接加入氯乙酸與氯乙酸銨的混合物，該混合物可以是氯乙酸與氯乙酸銨在 加入後混合或混合後加入得到的)反應，分離甘氨酸後得到的母液，或將該母液繼續與過 量氨反應，並分離出甘氨酸與氯化銨的混合物後得到的母液。
3.根據權利要求2的方法，特徵2中a所述的低溫下反應可以是氯乙酸與氨在<40°C 形成氯乙酸銨，高溫反應可以是在相應壓力下溶劑的沸點或沸點以下、40°C以上反應形成 甘氨酸與有機胺鹽酸鹽，低溫反應和高溫反應可以是一個間斷的溫度控制過程或是一個連 續的溫度逐漸升高控制過程。
4.根據權利要求2的方法，特徵2中b所述的氯乙酸過量是指可以通過控制在氯乙酸 與氨的摩爾比>1 1，或通過監控氯乙酸未消失情況下的任一反應階段，且不限於一次性 分離出甘氨酸；所述的氨過量是指可以通過控制氯乙酸與氨的摩爾比< 1 1。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，所述的催化劑可選用是烏洛託品、甲醛、聚甲 醛、甲醛縮醇、結構為NHx(CH2OR)y中的不限於一種，其中χ = 0、1或2，y = 1、2或3，R為 C1 C5的烷烴或氫。
6.根據前述權利要求2的方法，新配製的含催化劑和有機胺的溶液或特徵1的溶液 (B)與氯乙酸、氨的加入循序可不分先後。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，所述的溶劑可以選用C1 C5的不限於一種且 非必須無水的醇。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，所述的有機胺可以選自三烷基胺、N，N-二烷基 芳胺或含氮雜環化合物的不限於一種且非必須無水的有機胺，優選的為三乙胺。
全文摘要
本發明公開了一種甘氨酸的清潔生產方法，在催化劑存在下，由氯乙酸和氨為原料，以有機胺為傅酸劑，經反應得到了含有甘氨酸和有機胺鹽酸鹽的混合物，在分離出甘氨酸後的母液中，使氨與有機胺鹽酸鹽反應得到含有氯化銨和游離有機胺的反應物，分離出氯化銨，母液返回第一步。本發明反應過程簡單，減少了生產甘氨酸的若干精製工序，溶劑損耗少，原料利用率高；甘氨酸和氯化銨易於分離，產品純度高；無工藝廢水產生，利於工業生產。
文檔編號C07C227/08GK102030669SQ20091001912
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月25日 優先權日2009年9月25日
發明者於桂英, 李其奎, 李煒 申請人:李其奎