脂族聚酮改進的熔體和顏色穩定性的製作方法

2023-09-22 07:27:05 3

專利名稱：脂族聚酮改進的熔體和顏色穩定性的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚酮，尤其涉及用鋁化合物和例如山梨糖醇的多元醇的混合物穩定的聚酮的組合物。
本發明背景早一些時間就已知了一氧化碳和烯烴的一類聚合物。美國專利US2,495,286(Brubaker)公開了在例如過氧化合物的自由基引發劑存在下製備較低一氧化碳含量的此類聚合物。G.B.1,081,304公開了在作為催化劑的鈀化合物的烷基膦配合物的存在下，較高一氧化碳含量的相似聚合物。美國專利U.S.3,694,412(Nozaki)延伸了該反應，在鈀結構部分的芳基膦配合物和某些惰性溶劑的存在下，製備線性交替聚合物。
更近一些時間，一類一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴的線性交替聚合物，現在稱作聚酮或酮聚合物，已經變得越來越重要。美國專利US4,880,903(VanBroekhoven等人)公開了一氧化碳、乙烯和例如丙烯的其它烯屬不飽和烴的線性交替酮三元共聚物。聚酮的製備方法一般包括催化劑組合物的使用，催化劑組合物由選自鈀、鈷或鎳的Ⅷ族金屬、強的非氫滷酸的陰離子和磷、砷或銻的二齒配位體的複合物形成。美國專利US4,843,144(VanBroekhoven等人)公開了使用優選的催化劑製備一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴的聚合物的方法，催化劑包含鈀、具有pKa低於約6的非氫滷酸的陰離子和磷的二齒配位體的複合物。美國專利US4,880,903和美國專利US4,843,144引入本文供參考。
所得到的聚合物是較高分子量的物質，該物質在例如食品和飲料的容器和用於汽車工業的配件的成型製品的製造中固然用作優質熱塑性塑料，該製品通過根據公知方法加工聚酮製得。
然而，此類聚合物在熔體加工例如擠出和注模的過程中易於發生交聯反應。已花費了很大力量進行大量的研究和開發，以提高聚酮的熔體穩定性。在歐洲專利EP 629663中公開了一種此類穩定劑，其中公開了假勃姆石[ALO(OH)]用以提高熔體穩定性，該文獻被引入本文供參考。在熔體加工過程中至多1wt％的假勃姆石的加入，基本上降低了交聯。不幸地，基於聚酮和假勃姆石的複合物在熔體加工過程中顯示了一些色變。
本發明提供了交替或無規型聚合物(包含一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴)的某些穩定的聚合物組合物，和此類穩定的組合物的製備方法。本發明的特定聚合物稱作聚酮。使用多元醇與氧化鋁水凝膠或各種形式的氫氧化鋁的混合物和任意的其它鋁氧化合物或其分解產物的混合物來穩定聚酮組合物。如用於此處和用於權利要求中的，氫氧化鋁意指氧化鋁水凝膠、各種形式的氫氧化鋁和任意的其它鋁氧化合物或其分解產物。氫氧化鋁具有通式Al2O3·nH2O，其中n是0～10。尤其，本發明提供包含交替或無規型酮聚合物(具有穩定量的多元醇和例如勃姆石或假勃姆石的氫氧化鋁化合物的混合物)的組合物。所得到的聚酮和穩定劑的組合物顯示了經歷熔體加工條件後改進的穩定性，並在熔體加工過程中具有大大降低的色變。酮聚合物也可以是線性交替或線性無規型聚合物。
本發明的穩定的酮聚合物具有交替或無規型結構，優選對於每個不飽和烴分子基本上含有一個一氧化碳分子的交替結構。用作酮聚合物前體的合適的烯屬不飽和烴具有至多20個碳原子(包括20在內)，優選至多10個碳原子，且是脂族的，例如乙烯和包括丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯和1-十二碳烯的其它α-烯烴，或是在另外的脂族分子上含有芳基取代基，特別是在烯屬不飽和鍵的碳原子上含有芳基取代基的芳脂族。後一類烯屬不飽和烴的例子是苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯和m-異丙基苯乙烯。優選的酮聚合物是一氧化碳和乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯和至少3個碳原子的第二種烯屬不飽和烴(優選例如丙烯的α-烯烴)的三元共聚物。
當優選的酮三元共聚物用作本發明共混物的主要聚合組分時，在三元共聚物內，對於引入第二種烴的結構部分的每個單元，至少2個單元，優選約10～約100個單元將引入乙烯的結構部分。於是優選的酮聚合物的聚合物鏈由下面重複的通式表示[CO(CH2-CH2)]x[CO(G)]y其中G是通過烯屬不飽和鍵聚合的、具有至少3個碳原子的烯屬不飽和烴的結構部分，且y∶x之比不大於約0.5。當一氧化碳和乙烯的共聚物用於本發明的共混物時，將沒有第二種烴存在且共聚物由其中y是0的上式表示。當y是除0外的數時，也就是說使用了三元共聚物，-CO(CH2-CH2)單元和-CO(G)單元將發現無規存在於整個聚合物鏈中，y∶x的優選比值是從約0.01～約0.1。聚合物鏈的端基或「端」將取決於在聚合物製備過程中存在何種材料和是否或如何純化聚合物。端基的確切性質在很大程度上好象不影響聚合物的性質，使得聚合物還可以由上述聚合物鏈的通式表示。
特別重要的是數均分子量從約1000～約200,000、特別是從約20,000～約90,000(通過凝膠滲透色譜法測定)的酮聚合物。聚合物的物理性能將部分取決於分子量，而不管聚合物是共聚物或是三元共聚物，就三元共聚物來說，將取決於第二種烴的性質和比例。聚合物的典型熔點是從約175℃～約300℃，更典型地是從約210℃～260℃。在60℃間-甲酚中用標準毛細管粘度測試裝置測得的聚合物特性粘數(LVN)，是從約0.5dl/g～約10dl/g，更常見的是從約0.8dl/g～約4dl/g。
聚酮的優選製備方法由已引入本文供參考的美國專利US 4,843,144(VanBroekhoven等人)說明。一氧化碳和烴類單體在聚合條件在催化劑組合物存在下接觸，其中催化劑組合物由鈀、具有pKa(在18℃水中測試)低於約6、優選低於2的非氫滷酸的陰離子和磷的二齒配位體的複合物形成。聚合方法的範圍是廣泛的而不希望受到限制，優選的鈀化合物是羧酸鈀，特別是乙酸鈀，優選的陰離子是三氟乙酸或p-甲苯磺酸的陰離子，優選的磷的二齒配位體是1,3-雙(二苯基膦基)丙烷或1,3-雙[二(2-甲氧基苯基)膦基]丙烷。
製備酮聚合物的聚合反應在惰性反應稀釋劑中進行，優選鏈烷醇稀釋劑，且甲醇是優選的。反應物、催化劑組合物和反應稀釋劑在合適的反應容器中通過通常方法例如搖動、攪拌或回流接觸。典型的聚合條件包括反應溫度從約20℃～約150℃，優選從約50℃～約135℃。合適的反應壓力是從約1大氣壓～約200大氣壓，但壓力從約10大氣壓～約100大氣壓是優選的。在聚合反應之後，通過冷卻反應器和內容物並釋壓來終止反應。獲得的聚酮是基本不溶於反應稀釋劑中的產物，該產物通過例如過濾或潷析的通常方法回收。聚酮回收後即可使用或通過與對催化劑殘餘物有選擇性的溶劑或萃取劑接觸來純化後再用。美國專利US 5,527,851、US 5,187,258和US 4,925,918也公開了聚酮和製備聚酮的方法，並引入本文供參考。
本發明的穩定組合物包含聚酮聚合物與穩定量的穩定劑的緊密混合物，穩定劑是多元醇和氫氧化鋁的混合物。
用於本發明實施的多元醇一般可以是任何多元醇。優選的此類多元醇沒有限制地包括丙二醇，甘油，單糖或低聚糖或糖醇例如木糖醇、甘露糖醇和山梨糖醇，單或低聚或聚合的碳水化合物例如部分水解的澱粉，纖維素，瓊脂糖，聚丙二醇和具有至少2個羥基並具有至少4個碳原子優選4～20個碳原子的碳含量的多元醇。另一種優選的多元醇是還原的碳水化合物且更優選的多元醇是具有下式的山梨糖醇HOCH2(CHOH)4CH2OH已經驚奇地發現多元醇和氫氧化鋁加入到聚酮中降低了在熔體加工過程中聚酮的交聯和色變。
本發明的穩定劑混合物的其它組分是氫氧化鋁。存在於最終組合物的本發明鋁物質的確定形式將取決於大量因素，包括在與氫氧化鋁混合的聚合物中的水分含量，組合物是否暴露於溼氣中(通過與潮溼環境接觸)和組合物暴露時的溫度以及組合物已被熱處理的次數。例如，已知的是通過陳放老化後氧化鋁水凝膠將失水並形成結晶相，使得水凝膠可能變成含有鋁水凝膠和鋁氧化物部分的混合物的物質。在升溫下，氧化鋁水凝膠的熱分解可能發生，同時也被認為會產生含有鋁羥基化物和鋁氧部分的物質。
用於本發明中的氫氧化鋁可以由式Al2O3·nH2O表示，其中n是0～10。這些氫氧化物可以通過用合適的酸性或鹼性物質或溶液滴定一種或多種鋁鹽的水溶液引起鋁凝膠沉澱來製備。美國專利US 3,124,418、US 3,520,654和US 4,154,812公開了純淨氫氧化鋁的製備方法。美國專利US 4,851,470公開了攙填料的酮聚合物，並包括作為合適的填料的鋁三水合物。
可以通過用鹼性沉澱介質例如氫氧化鈉或氫氧化銨在水溶液中滴定酸性鋁鹽例如硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁，或者通過用酸性沉澱介質例如鹽酸或硝酸在水溶液中滴定鹼金屬鋁酸鹽例如鋁酸鈉或鋁酸鉀來製備氫氧化鋁。含鋁溶液的pH值調節到介於約5.5～約10.0之間，將導致鋁以氫氧化鋁和水合的氧化鋁的形式沉澱。
在本發明範圍內有用的氫氧化鋁包括三氫氧化鋁例如水鋁氧(α-氧化鋁三水合物、α-AL(OH)3或α-AL2O3·3H2O)、三羥鋁石(β-氧化鋁三水合物、β-AL(OH)3或β-AL2O3·3H2O)和諾三水鋁石(新β-AL(OH)3)。也包括在氫氧化鋁或其分解產物類別內的是氫氧化氧化鋁，包括勃姆石和假勃姆石(α-鋁單水合物、AlO(OH)或α-AL2O3·H2O)和水鋁石(β-鋁單水合物、AlO(OH)或β-AL2O3·H2O)。在詞組鋁水凝膠、氫氧化鋁或其分解產物的範圍內剛玉(α-鋁，AL2O3)也考慮在內。三羥鋁石、水鋁氧、勃姆石和/或其混合物是此處使用的優選的氫氧化物，而勃姆石和假勃姆石是特別優選的。
用於本發明實施的穩定劑混合物中的多元醇的量，變化範圍是基於多元醇和氫氧化鋁混合物的約10wt％～約70wt％，優選40wt％～60wt％，相應的氫氧化鋁的量是90wt％～約30wt％，優選約60wt％～約40wt％。
以穩定的量使用多元醇和氫氧化鋁的混合物。本發明組合物中穩定劑混合物的具體用量並不嚴格，只要存在穩定的量，且對預定應用的其它重要聚合物性質沒有不利影響。熔體穩定化和降低的色變所要求的確定量將取決於各種因素，例如熔體溫度、聚合物的LVN和其它添加劑的交互作用。多元醇和氫氧化鋁的混合物的提供量是基於要穩定的聚合物重量的約0.01wt％～約10wt％。含有(基於同樣的重量基礎)約0.05wt％～約2wt％的混合物的組合物是優選的。
本發明的穩定劑通過合適於形成聚合物和穩定劑的緊密摻合物的任何方法加入到聚酮中。此類方法包括聚合物和穩定劑以細碎形式的幹摻合，然後是混合物的熱壓或擠出。組合物也可以通過在熔體混合裝置例如擠出機中共混製得。穩定劑組分優選同時加入到聚合物中，但是當分別地加入各組分時能獲得滿意的結果。然而如果穩定劑混合物的組分分別地加入，優選首先加入多元醇然後是氫氧化鋁。
本發明的組合物也可包括其它添加劑，例如抗氧劑、染料、填料或增強劑、阻燃材料、脫模劑、著色劑、聚合物、衝擊改性劑、其它穩定劑，和用來提高聚合物加工性能或所得到的共混物性能的其它材料。可以加入到組合物中的特定的其它添加劑不局限於此地包括，三氧化鋁、鋁羥基化物、鋁酸鋅、羥基磷灰石、鋁酸鋅、鉻酸銅、巰基苯並咪唑、芳族胺(一個或兩個環的胺)、苯氧基鋁、三乙醯丙酮化物、硬脂酸鋁、氧化鋅、硫化鋅、亞磷酸三烷基酯、二氧化碳、酸性聚合物的鋅鹽、羥基磷灰石、碳酸羥基磷灰石、羥基磷灰石和鋁酸鋅的混合物、羥基磷灰石和氫氧化鋁的混合物、氧化鎂和二氧化鈦的混合物、羥基磷灰石的三醇鹽複合物、酚化合物、癸醇和2-乙基-1-己醇。此類添加劑可以先於、同時或之後加入到聚酮和穩定劑的共混物中。在某些給定應用中，這些添加劑的存在會影響本發明的穩定劑添加劑的最佳含量。
組合物通過例如擠出和注模和包括吹塑、真空成型、壓縮模塑等的方法加工成薄片、薄膜、板和成型製品。本發明的組合物對於通過多次熔化/結晶循環的製品的製備和其中可能遇到升溫的情況是特別有用的。此類領域的例證是用於剛性和撓性包裝應用(例如容器和薄膜)中製品的製備，和汽車應用的內部和外部配件；用於紗、輪胎帘布和織物的纖維；和用於各種材料的塗料。
通過下面的實施例可以進一步描述本發明；然而可以理解本發明決不受到這些實施例的限制。在實施例中量是用百分比來表示，它們是重量百分比，除非另有說明。
用於測得顏色穩定性的測試步驟如下泛黃度指數(YI)- 根據ASTM-E-313測定MVR-根據ISO-1133的熔體體積速率聚酮在標準條件下由一氧化碳、乙烯和丙烯製備的酮三元共聚物，熔點約220℃Tc結晶溫度Hc結晶焓Tc和Hc由差示掃描量熱計(DSC)測定。在20℃/分鐘的加熱和冷卻速率下，樣品從40℃加熱到240℃，冷卻(1st冷掃描)到40℃，再加熱到260℃，保持此溫度15分鐘，冷卻(2nd冷掃描)到40℃。在1st(Tc1對應Hc1)和2nd(Tc2對應Hc2)冷掃描過程中記錄在最大結晶速率和總的結晶焓時的溫度。這將提供ΔTc=Tc1-Tc2(℃)Hc損失=Hc1-Hc2×100(％)Hc1實施例1按列於下面表1的配方製備聚酮配方A、B、C、D。在16mm雙螺杆擠出機中混合每一配方，調節溫度從190℃-220℃，擠出冷卻的條材，將擠出物造粒。在約120℃乾燥粒料2小時，再經過MVR和DSC測試。使用35噸注塑機在約225～230℃的溫度下將每個配方的粒料注塑成樣品板材。然後通過測定泛黃度指數(YI)測試板材的顏色穩定性。所得到的結果列於下面的表1中。
表1配方組合物A B C D聚酮 99.9％ 98.9％ 98.9％ 97.9％抗氧劑*0.10.10.10.1假勃姆石1.0 1.0山梨糖醇 1.01.0性能MVR@240℃/5kg4分鐘 15.0 26.1 18.2 29.2(ml/10min)8分鐘 3.8 22.2 7.525.7(ml/10min)12分鐘 0.0 19.60.9 21.6(ml/10min)YI 16 57 1734ΔTc℃24 6 2211Hc損失％ 14 7 290*同樣的抗氧劑用於每一個配方中，是基於季戊四醇丙酸酯的抗氧劑。
結果是五(5)個樣品的平均值。總的來說，本發明組合物的配方D具有比配方A、B和C更好的綜合性能。沒有假勃姆石的配方A和C具有通過流動性(MVR)損失，結晶溫度(ΔTc)的強轉移和結晶度(Hc)的高損失可看出的高交聯度。只有假勃姆石的添加(配方B)得到了穩定性上的顯著提高，但卻產生了不能接受的褐色。然而假勃姆石和山梨糖醇的加入(配方D)提供了既有好的熔體穩定性又有可接受的顏色。實施例2除了此處所用的配方外重複實施例1，結果列於下面的表2中，配方E是參比或基準配方表2
鑑於上述公開內容，對於本領域熟練技術人員設想到的本發明的各種變化形式，都在所附權利要求的範圍之內。
權利要求
1.一種脂族酮聚合物組合物，在熔體加工過程中具有改進的熔體穩定性和降低的色變，包括一氧化碳和至少一種烯屬不飽和烴的脂族酮聚合物和含有多元醇和氫氧化鋁複合物的添加劑穩定劑，該添加劑的量足以提供改進的熔體穩定的酮聚合物組合物。
2.權利要求1的組合物，其中酮聚合物具有重複通式[CO(CH2-CH2)]x[CO(G)]y其中G是通過烯屬不飽和鍵聚合的具有至少3個碳原子的烯屬不飽和烴的結構部分，且y∶x不大於約0.5。
3.權利要求1的組合物，其中添加劑是添加劑和酮聚合物重量的約0.01wt％～約10.0wt％。
4.權利要求3的組合物，其中氫氧化鋁與多元醇化合物的比值是90/10～10/90。
5.權利要求3的組合物，其中添加劑的量是約0.05wt％～約2.0wt％。
6.權利要求1的組合物，其中多元醇選自主要由碳水化合物、還原的碳水化合物、氧化的碳水化合物、糖醇及其混合物組成的碳水化合物。
7.權利要求6的組合物，其中多元醇是碳水化合物。
8.權利要求6的組合物，其中碳水化合物是還原的碳水化合物。
9.權利要求8的組合物，其中還原的碳水化合物選自主要由山梨糖醇和木糖醇組成的物質組，具有通式HOCH2(CHOH)nCH2OH其中n是3～4的整數。
10.權利要求1的組合物，其中氫氧化鋁化合物選自主要由三氫氧化鋁和氫氧化氧化鋁組成的物質組。
11.權利要求10的組合物，其中氫氧化鋁化合物是氫氧化氧化鋁。
12.權利要求10的組合物，其中氫氧化氧化鋁是勃姆石。
13.權利要求10的組合物，其中氫氧化氧化鋁是假勃姆石。
14.權利要求1的組合物，包括除脂族酮和添加劑穩定劑外的其它添加劑，其選自主要由次要穩定劑、衝擊改性劑、阻燃劑、增強填料、抗氧劑、其它聚合物及其混合物組成的物質組。
全文摘要
脂族酮聚合物組合物,在熔體加工過程中具有改進的防止顯著交聯的熔體的穩定性和降低的色變,其中該組合物具有除了脂族酮聚合物外的添加劑穩定劑,穩定劑包含例如山梨糖醇的多元醇和氫氧化鋁,或氧化鋁水凝膠,或其分解產物例如假勃姆石。添加劑的量是基於酮聚合物和添加劑重量的約0.01wt%～約10.0wt%。
文檔編號C08K3/22GK1208746SQ9811724
公開日1999年2月24日 申請日期1998年8月8日 優先權日1997年8月8日
發明者G·D·維特, J·范赫蒙德 申請人:通用電氣公司