塗有化學轉化膜的鋼板及其製造方法
2023-09-22 14:54:45 3
專利名稱：塗有化學轉化膜的鋼板及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種通過用化學轉化膜塗敷鋼板表面而獲得的帶塗層的鋼板以及製造該帶塗層的鋼板的方法。本發明還涉及一種用作墊片的材料和一種用作墊圈的材料，所述材料中的每一種都包含塗有化學轉化膜的鋼板。
背景技術：
包含塗膠鋼板的墊片和墊圈廣泛地用作應用於例如車輛發動機的墊片和墊圈，所述塗膠鋼板是通過將橡膠層粘結到鋼板上而獲得的。
另外，如下獲得塗膠鋼板也是已知的通過將鉻酸鹽膜沉積在鋼板上，並將橡膠層粘結到鉻酸鹽膜上，以更堅韌地保持橡膠層(例如，參見專利文獻1)。
專利文獻1JP-A-3-227622(權利要求，第3-4頁)那些其中的橡膠層被粘結到鉻酸鹽膜上的墊片和墊圈具有這樣的優點即使墊片和墊圈被加熱或接觸不凍液時，其粘附力也幾乎沒有下降，也就是說，這些墊片和墊圈具有良好的耐熱性並且對不凍液具有良好的耐受性。然而，隨著近來環境保護意識的增長，人們傾向於避免採用鉻酸鹽進行處理，因為這類處理具有如此缺點，即鉻酸鹽處理溶液中所含的六價鉻對人體有直接的負面影響。另外，應當按照水汙染控制法中的規定對含六價鉻的廢液進行特殊的處理。另一個缺點是經鉻酸鹽處理的不鏽鋼材料的廢品不能再循環使用。而且，一旦接觸不凍液或油，鉻就很可能被從鉻酸鹽膜中提取出來。
此外，當鉻酸鹽處理溶液塗敷於鋼板上時，在鉻酸鹽處理溶液中所含的酸成分使得該鋼板溶解於該溶液中，從而生成被洗提出的金屬。隨著生產的繼續，該被洗提出的金屬逐漸地沉澱在鉻酸鹽處理溶液中。因此，該鉻酸鹽處理溶液的成分發生變化，從而不能形成所需的鉻酸鹽膜。該鉻酸鹽處理溶液被新溶液替代的時間間隔往往較短。
如上所述，經鉻酸鹽處理的墊片和墊圈在使用過程中存在嚴重的環境問題和安全問題。另外，在生產中，存在鉻酸鹽處理溶液的適用期(pot life)短的問題。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種塗有化學轉化膜的鋼板，在耐熱性和對不凍液的耐受性方面，該鋼板等效於或優於經鉻酸鹽處理的鋼板，並且，該塗有化學轉化膜的鋼板不存在環境問題，而且適合用作墊片材料或墊圈材料。
根據下面的說明部分，本發明的其它目的和效果將是顯而易見的。
著眼於這些現有的問題，完成了本發明。為了獲得等效於或優於經鉻酸鹽處理的產品的性能，發明者對不含鉻的塗敷膜進行了深入的研究。結果發現，通過將包含二氧化矽微粒和酸成分的處理液塗敷於鋼板上，並形成包含由因洗提而從鋼板中釋放出的金屬與所述二氧化矽和酸成分反應得到的反應產物的塗敷膜，從而實現了上述目的。
也就是說，為了實現該目的，本發明提供如下內容。
(1)用於生產塗有化學轉化膜的鋼板的方法，該方法包括用包含二氧化矽微粒和酸成分的處理液，塗敷鋼板的一面或兩面；以及加熱乾燥所塗敷的處理液，從而形成塗敷膜，所述塗敷膜包含所述二氧化矽、所述酸成分與所述鋼板中的一種或多種金屬反應生成的反應產物。
(2)用於生產如上面第(1)項中所述的塗有化學轉化膜的鋼板的方法，其中，所述酸成分在所述處理液中的含量是20重量％至80重量％。
(3)用於生產如上面第(1)或(2)項中所述的塗有化學轉化膜的鋼板的方法，其中，所述酸成分包含選自由磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、含氟絡合物以及有機酸組成的組中的至少一種。
(4)用於生產如上面第(1)至(3)項中任一項中所述的塗有化學轉化膜的鋼板的方法，其中，所述鋼板是鋁鋼板(aluminium steel sheet)或鐵鋼板(iron steel sheet)。
(5)一種塗有化學轉化膜的鋼板，該塗有化學轉化膜的鋼板是通過如第(1)至(4)項中任一項中所述的方法而獲得的，並且該塗有化學轉化膜的鋼板包括鋼板；以及塗敷膜，所述塗敷膜形成在所述鋼板的一面或兩面上，並且包含二氧化矽、酸成分與鋼板中的一種或多種金屬反應生成的反應產物。
(6)一種用於墊片的材料，所述材料包含如上面第(5)項中所述的塗有化學轉化膜的鋼板。
(7)一種用於墊圈的材料，所述材料包含如上面第(5)項中所述的塗有化學轉化膜的鋼板。
本發明的塗有化學轉化膜的鋼板以及用作墊片的材料和用作墊圈的材料對不凍液都具有良好的耐受性，並且具有良好的耐熱性，而無需用對人體有害的鉻酸鹽進行處理，所述用作墊片的材料和所述用作墊圈的材料中的每一種材料都包含所述塗有化學轉化膜的鋼板。因此，這些材料對於解決有關環保、適合再循環利用等方面的社會問題是非常有效的措施，並且在實際應用中也是有效的。此外，在生產這些材料的過程中，被洗提到處理液中的材料是自身正被處理的鋼板中的金屬。由於此原因，即使處理液中的金屬濃度增大，這對塗敷膜的形成也幾乎沒有什麼影響，並且該處理液的適用期較長。
具體實施例方式
下面對本發明進行詳細解釋。在本發明中，將包含二氧化矽微粒和酸成分的處理液塗敷於鋼板，然後加熱乾燥以形成化學轉化膜，所述化學轉化膜包含由所述二氧化矽、酸成分與從所述鋼板上洗提出來的一種或多種金屬反應得到的反應產物。
用於本發明中的酸成分的例子包括磷酸(例如正磷酸、多磷酸以及磷酸酐)、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、含氟絡合物(例如氟鈦酸和氟鋯酸)以及有機酸。將這種酸成分混合入該處理液中，優選地，以佔處理液20重量％至80重量％的比例混合入該處理液中。其含量更優選為35重量％至65重量％。如果該酸成分的含量超過80重量％，與從鋼板中洗提出來的金屬相比，該酸成分的含量太大，從而化學轉化膜可能形成得太不充分，以至於不能獲得所需的耐熱性以及對不凍液的耐受性。另一方面，如果所述酸成分含量低於20重量％，也會導致化學轉化膜可能形成得太不充分，以至於不能獲得所需的耐熱性以及對不凍液的耐受性。
基本上來說，對於該酸成分，一種這樣的酸就足夠了。然而，不僅可以單獨使用一種酸作為酸成分，而且兩種或多種不同酸的混合物也可以用作酸成分。這是因為，使用這樣的混合物會提高酸成分和鋼板中的一種或多種金屬之間的反應效率，並從而加速化學轉化膜形成。
用於本發明的二氧化矽微粒優選是在該處理液中具有良好的分散性的二氧化矽微粒。這種二氧化矽的例子包括膠體二氧化矽和氣相法二氧化矽。所述膠體二氧化矽不受具體的限制，並且是以如下商品名可以購買到的產品例如Snowtex C、Snowtex N、Snowtex S、Snowtex UP、Snowtex PS-M、Snowtex PS-L、Snowtex 20、Snowtex 30和Snowtex 40(所有這些商品都是由Nissan Chemical Industries，Ltd.製造)。所述氣相法二氧化矽不受具體的限制，並且是可以以如下商品名購買到的產品例如Aerosil 50、Aerosil 130、Aerosil 200、Aerosil300、Aerosil 380、Aerosil TT 600、Aerosil MOX 80和Aerosil MOX 170(所有這些商品都是由Nippon Aerosil Co.，Ltd.製造)。這種二氧化矽優選以這樣一種比例混合，即，二氧化矽在該處理液中的含量為10重量％至60重量％。二氧化矽在該膜中的含量更優選為30重量％至50重量％。
本發明中的鋼板的種類是不受限制的，可以使用不鏽鋼板(鐵素體、馬氏體或奧氏體不鏽鋼)、鐵鋼板、鋁鋼板等。但是，應該注意以下方面。當用處理液塗敷SUS鋼板時，不容易從該SUS鋼板中洗提出金屬。因此，雖然用SUS鋼板也可以看到耐熱性和對不凍液的耐受性的效果得以改善，但是與使用容易洗提出金屬的鐵鋼板或鋁鋼板的情況相比，這些效果的改善並不是顯著的。因此，在本發明中優選使用鐵鋼板或鋁鋼板。
可以通過如下方式在鋼板上形成化學轉化膜例如，用已知的塗敷設備(例如，輥塗機)將如上所述的處理液(包含二氧化矽微粒和酸成分)塗敷在鋼板的一面或兩面上，然後在大約150℃至250℃的溫度下乾燥這樣經處理液塗敷的膜。在此加熱乾燥過程中，已從鋼板中洗提出的一種或多種金屬與酸成分和二氧化矽發生反應，從而生成金屬化合物，所述金屬化合物構成塗敷膜。雖然對塗敷膜的塗敷量沒有限制，但是就適合實際應用而言，該塗敷量為大約50mg/m2至900mg/m2。
如果要在鋼板的兩面上形成化學轉化膜，為了提高生產率，可以使用將鋼板浸入處理液中的方法。在該方法中，已從鋼板中洗提出來的一種或多種金屬進入處理液中，從而在該處理液中的金屬濃度逐漸上升。但是，由於被洗提出來的金屬與正在處理的鋼板中的相同，金屬濃度的這種上升對要形成的化學轉化膜的影響遠遠小於此前使用的鉻酸鹽處理中產生的影響。因此，該處理液具有較長的適用期。
由此獲得的本發明的塗有化學轉化膜的鋼板具有良好的耐熱性，並且對不凍液具有良好的耐受性。因此，該帶塗層的鋼板適合用作用於汽車發動機(具體而言，用於散熱管)中的墊片和墊圈。
可以通過如下方式來用塗有化學轉化膜的鋼板生產墊片或墊圈例如，從所述帶塗層的鋼板中衝壓出給定形狀的(例如環形)一塊，然後將橡膠層粘結到被塗敷的表面上。雖然構成橡膠層的橡膠可以是已知的橡膠，但是優選為耐熱性和耐化學性良好的橡膠，例如NBR、含氟橡膠、矽橡膠、丙烯腈/丁二烯橡膠、HNBR或EPDM。可以通過如下方式來形成橡膠層例如，用刮塗機、輥塗機等完成橡膠溶液或橡膠乳的塗敷，使其厚度為20μm至130μm，所述橡膠溶液是通過把橡膠材料溶解在合適的溶劑中而製備的；然後使所塗敷的溶液或乳膠膜在150℃至250℃下進行硫化，以獲得交聯。
根據需要，可以將底漆層(例如，包含丁腈橡膠化合物和酚醛樹脂的粘合劑)置於橡膠層和化學轉化膜之間。
普遍認為通過如下機理將改善鉻酸鹽膜的粘附性。
首先，在將鉻酸鹽處理溶液塗敷到鋼板之後，重鉻酸蝕刻該鋼板表面，並且在該鋼板表面上產生極性成分。該極性成分通過次級鍵合(secondary bond)而牢固地附著在鉻酸鹽膜上，從而提高鋼板和鉻酸鹽膜之間的粘附性。另一方面，就鉻酸鹽膜和橡膠層之間的界面而言，二氧化矽成分的極性基團、經加熱乾燥的重鉻酸與橡膠層的極性基團牢固地結合，從而增強附著力。因此，鋼板和橡膠層之間的粘附性增強，並且即使經橡膠塗敷的鋼板被加熱或者與不凍液接觸，該粘附性也不容易降低。
同樣，在本發明中，假定由於相同的機理，用於替代重鉻酸的酸成分(例如磷酸)也起到增強鋼板和橡膠層之間粘附性的作用。
實例通過參照以下實施例和比較例來更加詳細地說明本發明，但是本發明不應當被理解為局限於這些例子。
生產樣品根據表1中示出的配方，將各成分混合，來製備處理液，用輥塗機將每一種處理液塗敷在鋁鋼板的兩面上。在180℃下乾燥該被塗敷的處理液膜，以形成塗敷膜。每一種塗敷膜的量在表2中示出。隨後，將由丁腈橡膠化合物和酚醛樹脂組成的粘合劑塗敷到塗敷膜上，然後經熱處理以在該塗敷膜上形成底漆層。也製備不具有該底漆層的樣品(實施例5)。將丁腈橡膠溶解在溶劑中來製備橡膠溶液，用輥塗機將該橡膠溶液塗敷於鋼板上(即，塗在底漆層或塗敷膜上)。將所塗敷的溶液在180℃下硫化10分鐘以獲得交聯，從而形成橡膠層。因此，完成樣品生產。
1.對不凍液的耐受性將上面生產的每一個樣品半浸沒在用於汽車散熱器的冷卻劑(豐田汽車用的原廠長效冷卻劑)中，同時使樣品保持與液體表面垂直(半浸沒)，並且使樣品在120℃的液體溫度下保持該狀態500個小時。過後，將樣品從冷卻劑中取出，並且對未浸沒部分和浸沒部分進行劃痕測試(scratch drawing test)。此外，進行十字劃痕膠帶剝離試驗(crosscut tape peeling test)。所用的測試方法和評估標準如下。
1.1劃痕測試劃痕測試儀具有如JIS-K6894中所規定的構造，用該劃痕測試儀在樣品表面上畫螺旋線，作出25個半徑為4.5mm的圈。根據下面的標準對表面的狀態進行評估。所得的結果示於表2中的「對不凍液的耐受性」下的「半浸沒樣品的未浸沒部分」和「半浸沒樣品的浸沒部分」兩列中。
評估標準5橡膠層保持完整4僅一部分橡膠層缺失3大約一半的橡膠層缺失2隻剩下極少部分的橡膠層1整個橡膠層缺失1.2十字劃痕膠帶剝離試驗根據JIS-K5400按以下方式進行測試。
(1)以十字錯紋的方式切割樣品表面，以2mm為間隔作出100個方塊。
(2)將壓敏粘合劑膠帶塗抹到這些方塊上，然後用橡皮摩擦該膠帶，以使該壓敏粘合劑膠帶完全粘附。
(3)在膠帶粘附後的1至2分鐘時，捏住該壓敏粘合劑膠帶的一端，然後在垂直於樣品表面的方向上立刻扯掉該膠帶。
(4)對已經扯掉膠帶的樣品表面進行檢查，並且計數剩下方塊的數目。
所得的結果示於表2中的「對不凍液的耐受性」下的「全部浸沒」列中。在該列中，例如，「100/100」表示在膠帶剝離時沒有一個方塊被剝掉，「50/100」表示一半(即50個)方塊被剝掉。
2.加熱後的粘附性使所生產的每一個樣品在200℃下加熱500個小時，然後對它們進行與上面所述相同的十字劃痕膠帶剝離試驗。所得的結果示於表2中的「耐熱性」列中。
表1
表2
表2說明如下結果。實施例1至5的樣品，滿足本發明，並具有化學轉化膜，該化學轉化膜由從鋼板中洗提出來的金屬與二氧化矽、酸成分反應得到的反應產物構成，每一個樣品都顯示出令人滿意的評估結果，這些結果與經過鉻酸鹽處理的比較例4的樣品的結果相同。相反，比較例1的樣品、比較例2的樣品和比較例3的樣品顯示出低劣的性能，其中比較例1的樣品中酸成分含量高於優選範圍的上限，比較例2的樣品中酸成分含量低於優選範圍的下限，而比較例3的樣品中沒有使用優選的酸成分。
雖然參照本發明的具體實施方案已經詳細地描述了本發明，但是對於本領域的技術人員來說，顯而易見的是，在不脫離本發明的實質和範圍的情況下，可以對本發明進行各種改變和修改。
本申請基於2005年3月25日提交的日本專利申請No.2005-89519，該日本專利申請的內容以引用的方式併入本文中。
權利要求
1.一種用於生產塗有化學轉化膜的鋼板的方法，該方法包括用包含二氧化矽微粒和酸成分的處理液，塗敷鋼板的一面或兩面；以及加熱乾燥所塗敷的處理液，從而形成塗敷膜，所述塗敷膜包含所述鋼板中的一種或多種金屬與所述二氧化矽、所述酸成分反應生成的反應產物。
2.根據權利要求1所述的用於生產塗有化學轉化膜的鋼板的方法，其中，所述酸成分在所述處理液中的含量是20重量％至80重量％。
3.根據權利要求1所述的用於生產塗有化學轉化膜的鋼板的方法，其中，所述酸成分包含選自由磷酸、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、含氟絡合物以及有機酸組成的組中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的用於生產塗有化學轉化膜的鋼板的方法，其中，所述鋼板是鋁鋼板或鐵鋼板。
5.一種塗有化學轉化膜的鋼板，該塗有化學轉化膜的鋼板是通過權利要求1所述的方法而獲得的，並且該塗有化學轉化膜的鋼板包括鋼板；以及塗敷膜，所述塗敷膜形成在所述鋼板的一面或兩面上，並且包含所述鋼板中的一種或多種金屬與所述二氧化矽、所述酸成分反應生成的反應產物。
6.一種用於墊片的材料，所述材料包含權利要求5所述的塗有化學轉化膜的鋼板。
7.一種用於墊圈的材料，所述材料包含權利要求5所述的塗有化學轉化膜的鋼板。
全文摘要
本發明提供一種用於生產塗有化學轉化膜的鋼板的方法，該方法包括用包含二氧化矽微粒和酸成分的處理液，塗敷鋼板的一面或兩面；然後加熱乾燥所塗敷的處理液，從而形成塗敷膜，所述塗敷膜包含二氧化矽、酸成分與鋼板中的一種或多種金屬反應生成的反應產物。
文檔編號B32B15/18GK1840735SQ200610058440
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月24日 優先權日2005年3月25日
發明者齊藤浩史, 石川建一郎 申請人:霓佳斯株式會社