納米摻雜氧化錫溶膠的製備方法

2023-09-22 14:48:25 2

專利名稱：納米摻雜氧化錫溶膠的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米摻雜氧化錫溶膠的製備方法，屬半導體納米薄膜材料製備工藝技術 領域。
背景技術：
氧化錫(Sn02)是一種寬帶隙n型半導體材料(純Sn02禁帶寬度為3.57ev)，具有良好的 化學穩定性、光學各向異性等優點。由於Sn02納米材料具有粒度小、比表面積大等優點，因 而在氣敏材料、鋰離子電池材料、光電材料等領域成為人們研究的熱點。Sn02納米微粒的制 備方法包括沉澱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水解法、噴霧熱解法、水熱法等。溶膠-凝膠 法工藝過程溫度低，易於製備薄膜，易於均勻定量地摻入一些微量元素，進而實現分子水平 上地均勻摻雜，因此是用來製備塗層的良好方法。S. Das (Physical Chemistry, 2008， 112(16), 6213-6219)等通過水熱法合成不同形態的Sn02，李愛武(功能材料，2001， 32(6), 645-648)等用溶膠-凝膠法製備的低阻Sn02薄膜氣敏元件對H2S氣體有較好的氣敏特性，但 是他們都經過了高溫燒結，不能用在不同基底(特別是柔性基底)上低溫構建半導體薄膜。 J.H. Pan (J. Phys. Chem. 2007， 111, 5582-5587)等用蒸發誘導自組裝方法合成Sn02薄膜， 在可見光區的透過率大於99%，但方塊電阻比較大。
未摻雜的Sn02薄膜導電率低，當摻入氟後，由於氟原子半徑(0.133 nm)和氧原子半徑 (0.132 nm)相差不大，氟原子以替位離子的形式佔據氧離子位置，因此產生自由載流子，在 晶格中自由移動。摻雜氟對Sn02晶格的影響很小，摻氟Sn(V薄膜根據它的載流子類型為n型半 導體。摻氟SrA納米材料廣泛用於玻璃電極、信息材料和敏感材料等方面，將其製成薄膜是 一種抗紅外、高透明的良好導電薄膜，是一種良好的透明電極和傳感器材料。摻氟Sn(V薄膜 的製備主要是以噴塗、高溫熱分解、CVD等方法為主，對於FTO薄膜來說，很少有用無機鹽溶 膠-凝膠法來製備，A.V. Moholkar (Materials Letter, 2007, 61， 3030-3036)等用噴霧熱 分解的方法合成氟摻雜Sn02導電薄膜，方塊電阻達到5. 1Q/口；但是使用了有毒的有機溶劑。 B. Russo (A卯l. Phys.2008， 90, 311 - 315)用噴霧熱分解的方法合成氟摻雜Sn02導電薄膜 和用模板合成納米棒陣列，合成的氟摻雜Sn02導電薄膜電阻率達到2.2X10—4 ^cm。 A. N. Banerjee (Phys. Stat. Sol. 2004, 201(5), 983 -989)等用溶膠凝膠經高溫煅燒得到高透光 率導電性好的氟摻雜Sn02導電薄膜。
Sn02材料的良好光電性能主要是由雙電離的氧空位、非化學計量比性缺陷和摻雜效應等 綜合因素來調控的。而多種離子摻雜可以避免單一元素過量摻雜，並調控其非化學計量比性
4缺陷，以達到優化其光電性能的目的。多種離子摻雜的文獻報導較少，S.I. Choi (Chem. Mater. 2008， 20, 2609-2611)等合成排布均勻的ITO顆粒。雷智(公開號CN1546407) 等公開了F、 Mn共摻雜沉積納米Sn02隔熱薄膜。A. Cabot (Sensors and Actuators B. 2000， 70， 87-100)等用溶膠凝膠法合成Pd、 Pt和Au共摻雜Sn02。

發明內容
本發明的目的是提供一種納米摻雜氧化錫溶膠的的方法。
本發明一種納米摻雜氧化錫溶膠的的方法，其特徵在於具有以下的過程和步驟 a、摻氟Sn02溶膠的製備
以錫鹽為主體材料，以氟化物為摻雜劑，錫與氟的摩爾質量比，即Sn:F=l: 0.1~0.8; 將兩者分別溶解於去離子水中，配成一定濃度的溶液，在不斷攪拌下加入NH3'H20或Na0H鹼 溶液，調節pH值至6 8，反應生成沉澱，靜置陳化，將得到的沉澱進行滌以除去雜質離子； 然後在所述沉澱中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然後逐漸 升溫，回流2、小時；然後再加入上述一定量的摻雜劑氟化物，並在120 160。C下水熱2(T30 小時；將得到的產物離心洗漆或真空抽濾洗滌，直到濾液的電導率小於100 PS/cm;再將產 物溶於一定量的去離子水中進行超聲分散，最終得到納米摻氟氧化錫溶膠；所述的錫鹽為 Sn(N03)4、 Sn(S04)2、 SnCl,或SnCl2中的任一種；所述的氟化物為NH4F或HF中的任一種； b、摻銻Sn02溶膠的製備
以錫鹽為主體材料，以三氯化銻為摻雜劑，錫與銻的摩爾質量比，即Sn:Sb=l: 0. 01 0. 05; 將兩者分別溶解於去離子水中，配成一定濃度的溶液，在不斷攪拌下加入NH3'H20或NaOH鹼 溶液，調節pH值至6^8;反應生成沉澱，靜置陳化，將得到的沉澱進行滌以除去雜質離子； 然後在所述沉澱中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然後逐漸 升溫，回流3、小時；然後在14CT180 °C下水熱44、0小時；將得到的產物離心洗滌或真空 抽濾洗滌，直到濾液的電導率小於100 US/cm;再將產物溶於一定量的去離子水中進行超聲 分散，最終得到納米摻銻氧化錫溶膠；所述的錫鹽為Sn(NO丄、Sn(S04)2、 SnCl4或SnCl2中的 任一種；所用的摻雜劑為三氯化銻； b、摻銻和氟的Sn(V溶膠的製備
以錫鹽為主體材料，以氟化物和銻化物為摻雜劑，錫與銻與氟的摩爾質量比，即Sn:Sb: F=l: 0. 02: 0. 1;將其分別溶解於去離子水中，配成一定濃度的溶液，在不斷攪拌下加入NfkH20 或NaOH鹼溶液，調節pH值至6^;反應生成沉澱，靜置陳化，將得到的沉澱進行滌以除去 雜質離子；然後在所述沉澱中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然後逐漸升溫，回流5 7小時；然後再加入上述一定量的氟化物，並在然後在180 220 °C下 水熱120 150小時；將得到的產物離心洗滌或真空抽濾洗滌，直到濾液的電導率小於100 yS/cm;再將產物溶於一定量的去離子水中進行超聲分散，最終得到納米摻銻和氟氧化錫溶 膠。納米摻雜氧化錫溶膠的製備方法製得的產物的用途即其使用方法為製取溶膠薄膜；其方 法是將上述方法製得的任一種摻雜氧化錫溶膠，通過噴塗、旋塗或浸漬提拉方法製取薄膜； 在制膜時需加入少量增粘劑以增加粘度；增粘劑為KH-550、乙二醇、聚乙二醇或2-丁酮中的 任意一種；所述薄膜可用於低輻射玻璃、顯示設備、氣敏傳感器以及太陽能電池的透明電極 等各領域。本發明的優點和特點如下所述(1) 本發明方法製備的Sn02溶膠分散性、穩定性好，晶化程度高，適合提拉、旋塗或噴塗制 膜。(2) 本發明方法製備Sn(V溶膠的過程中不加入任何有機物，製備過程比較環保，且製得的溶 膠適合做透明導電膜。且薄膜的方塊電阻小於100Q/口。(3) 本發明方法在溫和條件下進行，無需高溫煅燒即可得到結晶良好的Sn02納米晶。(4) 本發明工藝方法中，摻雜的方法簡單。


圖1為本發明方法製得的納米摻氟Sn02的一維結構透射電鏡(TEM)照片。 圖2為本發明方法製得的納米摻氟Sn02的X射線衍射(XRD)圖。
具體實施方式
現將本發明的具體實施例陳述於下。實施例1:摻氟Sn(V溶液的製備0. 6mol/L的Sn(N03) 4溶液125ml中攪拌下加入NaOH溶 液，至pH為7，靜置陳化後洗滌產品得到沉澱，然後向得到的沉澱加入去離子水，再低溫下 滴入草酸解膠，逐漸升溫，回流3小時，產物加入0. 0075mol的NH4F,最後140 °C下水熱24 h。產品洗滌超聲分散，得到穩定摻氟SrA溶膠。草酸的加入量為Sn(NO3)4用量的60鬼。實施例2:摻銻Sn02溶液的製備0. 5mol/L的SnCl4溶液125mL加入0. 002mol SbCl3，攪 拌下加入NH3化0，至pH為8，靜置陳化後洗滌產品得到沉澱，然後向得到的沉澱加入去離子 水，再低溫下滴入雙氧水解膠，逐漸升溫，回流4小時，最後160 "C下水熱48h。產品洗滌 超聲分散，得到穩定的摻銻Sn02溶膠。雙氧水的加入量為SnCl4用量的120%。實施例3:摻銻和氟的Sn(V溶液的製備:0. 4mol/L的Sn(S04)2溶液125mL加入0. OOlmolSbCl3，攪拌下加入NaOH，至pH為9，靜置陳化後洗滌產品得到沉澱，然後向得到的沉澱加 入去離子水，之後低溫下滴入雙氧水解膠，逐漸升溫，回流6小時，產品加入0. 005mol的 NH4F，最後200。C下水熱144h。產品洗滌超聲分散，得到穩定的摻銻和氟Sn02溶膠。雙氧水 的加入量為Sn(S0》2用量的140%。本實施例1中的摻氟Sn(V溶液產物經透射電鏡(TEM)和X射線衍射儀(XRD)的檢測結果參 見附圖中的圖l和圖2.圖l表明了納米摻氟Sn02的結構，可看出摻氟氧化錫粒徑分布均勻，且粒徑大小在10nm 左右。圖2表明，曲線峰值存在處表示摻氟Sn02為金紅石型，且結晶度較高。
權利要求
1.一種納米摻雜氧化錫溶膠的的製備方法，其特徵在於具有以下的過程和步驟a、摻氟SnO2溶膠的製備以錫鹽為主體材料，以氟化物為摻雜劑，錫與氟的摩爾質量比，即Sn∶F＝1∶0.1～0.8；將兩者分別溶解於去離子水中，配成一定濃度的溶液；在不斷攪拌下加入NH3·H2O或NaOH鹼溶液，調節pH值至6～8，反應生成沉澱，經靜置陳化，將得到的沉澱進行滌以除去雜質離子；然後在所述沉澱中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然後逐漸升溫，回流2～4小時；然後再加入上述一定量的摻雜劑氟化物，並在120～160℃下水熱20～30小時；將得到的產物離心洗滌或真空抽濾洗滌，直到濾液的電導率小於100μS/cm；再將產物溶於一定量的去離子水中進行超聲分散，最終得到納米摻氟氧化錫溶膠；所述的錫鹽為Sn(NO3)4、Sn(SO4)2、SnCl4或SnCl2中的任一種；所述的氟化物為NH4F或HF中的任一種；b、摻銻SnO2溶膠的製備以錫鹽為主體材料，以三氯化銻為摻雜劑，錫與銻的摩爾質量比，即Sn∶Sb＝1∶0.01～0.05；將兩者分別溶解於去離子水中，配成一定濃度的溶液；在不斷攪拌下加入NH3·H2O或NaOH鹼溶液，調節pH值至6～8；反應生成沉澱，靜置陳化，將得到的沉澱進行滌以除去雜質離子；然後在所述沉澱中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然後逐漸升溫，回流3～5小時；然後在140～180℃下水熱44～50小時；將得到的產物離心洗滌或真空抽濾洗滌，直到濾液的電導率小於100μS/cm；再將產物溶於一定量的去離子水中進行超聲分散，最終得到納米摻銻氧化錫溶膠；所述的錫鹽為Sn(NO3)4、Sn(SO4)2、SnCl4或SnCl2中的任一種；所用的摻雜劑為三氯化銻；c、摻銻和氟的SnO2溶膠的製備以錫鹽為主體材料，以氟化物和銻化物為摻雜劑，錫與銻與氟的摩爾質量比，即Sn∶Sb∶F＝1∶0.02∶0.1；將其分別溶解於去離子水中，配成一定濃度的溶液，在不斷攪拌下加入NH3·H2O或NaOH鹼溶液，調節pH值至6～8；反應生成沉澱，靜置陳化，將得到的沉澱進行滌以除去雜質離子；然後在所述沉澱中加入一定量的去離子水，接著在低溫下滴入雙氧水或草酸解膠，然後逐漸升溫，回流5～7小時；然後再加入上述一定量的氟化物，並在然後在180～220℃下水熱120～150小時；將得到的產物離心洗滌或真空抽濾洗滌，直到濾液的電導率小於100μS/cm；再將產物溶於一定量的去離子水中進行超聲分散，最終得到納米摻銻和氟氧化錫溶膠。
2. —種根據權利要求1所述的方法製得的納米摻雜氧化錫溶膠的用途為製取溶膠薄膜；其方 法是將上述方法製得的任一種摻雜氧化錫溶膠，通過噴塗、旋塗或浸漬提拉方法製取薄 膜；在制膜時需加入少量增粘劑以增加粘度；增粘劑為KH-550、乙二醇、聚乙二醇或2_丁酮中的任意一種；所述薄膜可用於低輻射玻璃、顯示設備、氣敏傳感器以及太陽能電池 的透明電極等各領域。
全文摘要
本發明涉及一種納米摻雜氧化錫溶膠的製備方法，屬半導體納米薄膜製備工藝技術領域。本發明方法主要是採用溶膠-凝膠法，經過水熱，通過適宜的反應條件製備摻雜納米SnO2溶膠。本發明方法採用錫鹽為主體原料，適量加入氟鹽、銻鹽或兩者銻或氟鹽作為摻雜劑，製取摻雜SnO2溶膠。在合成工藝中無須高溫煅燒，即可製得粒徑均勻、分散性好的摻雜納米SnO2溶膠。將得到的溶膠可通過噴塗、旋塗、浸漬提拉方法製取摻雜納米SnO2薄膜。該薄膜可用於低輻射玻璃、顯示設備、氣敏傳感器以及太陽能電池的透明電極等的各領域。
文檔編號H01B5/14GK101580270SQ20091005387
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者吳珊珊, 方建慧, 施利毅, 帥 袁, 尹 趙 申請人:上海大學