三價鉻化學轉化膜用整理劑及黑色三價鉻化學轉化膜的整理方法
2023-09-22 14:53:55
三價鉻化學轉化膜用整理劑及黑色三價鉻化學轉化膜的整理方法
【專利摘要】本發明的目的在於提供一種三價鉻化學轉化膜用水溶性整理劑，其能夠得到絕緣性低、在牢固性方面沒有問題、具有優異的光澤和高耐腐蝕性且擦傷和斑點少的三價鉻化學轉化膜、尤其是黑色三價鉻化學轉化膜。本發明提供的三價鉻化學轉化膜用整理劑的特徵在於，其含有三價鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價鉻形成絡合物的螯合劑，以及從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的非離子性水溶性高分子化合物。
【專利說明】三價鉻化學轉化膜用整理劑及黑色三價鉻化學轉化膜的整理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種三價鉻化學轉化膜用整理劑(仕上(f剤)，尤其涉及一種用於形成擦傷、斑點少且光澤及耐腐蝕性優異的無六價鉻的耐腐蝕性膜的整理劑、使用其的整理方法和具有無六價鉻的耐腐蝕性膜的金屬物品。
【背景技術】
[0002]近年來，作為金屬表面的防腐蝕方法，大多使用鍍鋅或鋅合金的方法，但是單獨進行電鍍時，耐腐蝕性不夠充分，電鍍後還廣泛採用鉻酸處理，即所謂的鉻酸鹽處理。在通過此時進行的鉻酸處理形成鉻酸鹽膜時，六價鉻被用作主要成分。但是，近年來，六價鉻被指出會對人體、環境造成惡劣影響，限制六價鉻使用的傾向越發顯著。尤其是在產業界，強烈需要代替六價鉻酸鹽的技術。
[0003]在這種狀況下，已提出形成無六價鉻的三價鉻化學轉化膜的方法(例如，美國專利第5415702號，日本專利申請特開2003-166074號及特開2003-166075號)。通過該方法形成的三價鉻化學轉化膜雖然耐腐蝕性優異，但與現有的黑色六價鉻酸鹽相比，外觀的光澤稍稍不足。因此，為了得到更優異的光澤，需要在三價鉻化學轉化膜表面再厚厚地外塗布樹脂膜或矽酸鹽膜。但是，實施這種外塗布的情況下，在絕緣性或牢固性方面有時會出現問題。此外，用含有三價鉻源、磷酸離子源、鋅離子源和能夠與三價鉻形成絡合物的螯合劑的三價鉻化學轉化膜用整理劑(例如，日本專利申請特開2005-23372號)進行處理的情況下，雖然在絕緣性或牢固性方面沒有問題，但該膜在例如整理處理中的乾燥工序等時，有時會出現因物品之間的接觸導致多處擦傷或因液體殘留等導致產生綠斑、白斑等斑點的問題。此外，有時還會出現整理劑發黴的問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種三價鉻化學轉化膜用水溶性整理劑，其能夠得到絕緣性低、在牢固性方面沒有問題、具有優異的光澤和高耐腐蝕性且擦傷和斑點少的三價鉻化學轉化膜、尤其是黑色三價鉻化學轉化膜。
[0005]本發明的目的還在於提供一種用來得到上述三價鉻化學轉化膜的整理方法。
[0006]本發明的另一目的還在於提供一種具有無六價鉻的耐腐蝕性膜的金屬物品。
[0007]本發明是基於下述發現而完成的，即在使整理劑水溶液附著到具有三價鉻化學轉化膜的基體上時，在三價鉻化學轉化膜上形成整理層(仕上(f層)，所述整理劑含有三價鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價鉻形成絡合物的螯合劑，以及從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的非離子性水溶性高分子化合物，和/或從尿素、硫脲、二氧化硫脲和它們的衍生物中選擇的防斑點劑，從而能夠解決上述技術問題。
[0008]即，本發明提供一種三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，其含有三價鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價鉻形成絡合物的螯合劑，以及從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的非離子性水溶性高分子化合物。
[0009]本發明還提供一種三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，其含有三價鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價鉻形成絡合物的螯合劑，以及從尿素、硫脲、二氧化硫脲及它們的衍生物中選擇的防斑點劑。
[0010]本發明還提供一種三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，其含有三價鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價鉻形成絡合物的螯合劑，以及所述非離子性水溶性高分子化合物及所述防斑點劑。
[0011]本發明還提供一種三價鉻化學轉化膜用整理劑，其含有三價鉻絡合物、磷酸離子、鋅離子、非離子性水溶性高分子和/或防斑點劑以及水，呈水溶液的形態，非離子性水溶性高分子化合物是從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的；防斑點劑是從尿素、硫脲、二氧化硫脲及它們的衍生物中選擇的。
[0012]本發明還提供一種黑色三價鉻化學轉化膜的整理方法，其特徵在於，對具有黑色三價鉻化學轉化膜的基體，使呈水溶液形態的所述三價鉻化學轉化膜用整理劑附著在該黑色三價鉻化學轉化膜上，然後進行乾燥。
[0013]本發明還提供一種金屬物品，其具有金屬基體和無六價鉻的耐腐蝕性膜，所述無六價鉻的耐腐蝕性膜包括設置在所述金屬基體上的黑色三價鉻化學轉化膜和設置在所述黑色三價鉻化學轉化膜上的整理層，其特徵在於，整理層含有三價鉻、鋅和磷元素，在三價鉻、鋅和磷元素的總計為100重量份時，三價鉻為10-40重量份，鋅為20-75重量份，磷為3-40重量份。
[0014]為了得到三價鉻化學轉化膜的耐腐蝕性和具有光澤的外觀，需要使三價鉻化學轉化膜的阻擋膜緻密且厚。但是，在三價鉻化學轉化膜的情況下，僅通過化學處理反應難以形成與使用六價鉻酸鹽得到的厚度相當的阻擋膜。
[0015]但是，通過本發明，能夠在鋅、鋅合金鍍層上形成擦傷、斑點(尤其是因液體殘留引起的綠斑)少、低絕緣性、且不損害牢固性而光澤、耐腐蝕性優異的無六價鉻的耐腐蝕性膜，特別是黑色三價鉻化學轉化膜，因此，能夠期待今後廣泛用在電子儀器等各種領域中。
【具體實施方式】
[0016]作為本發明的三價鉻膜用整理劑中使用的三價鉻源，可例舉氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、乙酸鉻等三價鉻鹽等。此外，也可以是用還原劑將鉻酸或重鉻酸鹽等六價鉻還原成三價的三價鉻。這些三價鉻源可以使用一種，或兩種以上組合使用。其濃度換算為鉻濃度優選為0.lg/L-20g/L，更優選為0.3g/L-10g/L。
[0017]作為本發明的三價鉻膜用整理劑中使用的磷酸離子源，可例舉磷酸、亞磷酸等磷的含氧酸及它們的鹽，尤其是鹼金屬鹽(7 >力U塩)等。這些磷酸離子源可以使用一種，或兩種以上組合使用。其濃度優選為0.3-70g/L，更優選為I-40g/L。
[0018]本發明中，作為三價鉻源及磷酸離子源，可以使用磷酸鉻。這裡，若使用的磷酸鉻具有Cr (HnPO4) (3/3_n)的結構式(式中，η為I-2)，則可得到高溫高溼下的耐久性，因此優選，尤其最優選η為I。
[0019]作為本發明的三價鉻膜用整理劑中使用的鋅離子源，可例舉氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅及各種有機羧酸的鋅鹽等，但優選氧化鋅、碳酸鋅。這些鋅離子源可以使用一種，或兩種以上組合使用。其濃度換算為鋅濃度，優選為0.lg/L-30g/L，更優選為0.5g/L -20g/L。
[0020]作為本發明的三價鉻膜用整理劑中使用的能夠與三價鉻形成絡合物的螯合劑，可例舉單羧酸、二羧酸或三羧酸等多元羧酸，羥基羧酸，氨基羧酸(例如甘氨酸)或它們的鹽。其中，優選草酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸。這些螯合劑可以使用一種、或兩種以上組合使用。其濃度優選為在水溶液中含有0.5-100g/L，更優選I-50g/L。
[0021 ] 為了影響耐腐蝕性、整理後的外觀(處理後的外觀)，螯合劑相對於三價鉻的摩爾比優選0.2-2。進一步優選0.5-I。螯合劑相對於鋅的摩爾比優選0.5以上，更優選0.7 -I。
[0022]本發明的三價鉻膜用整理劑中使用的非離子性水溶性高分子化合物是從聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物以及纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的。
[0023]作為聚乙烯醇及其衍生物，可例舉聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇等。例如，可例舉日本合成化學的PVA NL05、GM-13、G0HSERAN L3266等，但並不限於此。
[0024]作為聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物，可例舉聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯-乙烯吡咯烷酮共聚物等。例如，可例舉日本觸媒的K-30、K-30W、K-90等，但並不限於此。
[0025]作為聚烷撐二醇及其衍生物，可例舉聚乙二醇、聚丙二醇及它們的醚衍生物等。例如，可例舉日油(株)的 PEG-200、PEG-1000 及 PEG-4000，日油(株)的 UNIOL D-700 及 D-2000，以及日油(株)的UNIOL TG-1000等，`但並不限於此。
[0026]作為纖維素醚及其衍生物，可例舉甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥甲基丙基纖維素等。例如，可例舉信越化學的Metolose SM、SH、SH型等，但並不限於此。
[0027]這些非離子性水溶性高分子化合物可以使用一種，或兩種以上組合使用。非離子性水溶性高分子化合物的濃度優選0.0 lg/L-50g/L，更優選0.lg/L-10g/L。但是，即使超過50g/L在性能上也沒有問題，但無法期待獲得更好的效果。
[0028]添加這些非離子性水溶性高分子化合物尤其可賦予防擦傷，因此，在改善三價鉻化學轉化膜外觀的基礎上，耐腐蝕性也得以提高。通過本發明的三價鉻化學轉化膜用整理劑，能夠形成低絕緣性且在不損害牢固性的前提下具有無擦傷的程度的光澤、耐腐蝕性優異的無六價鉻的耐腐蝕性化學轉化膜，尤其可形成黑色的三價鉻化學轉化膜。
[0029]本發明的三價鉻膜用整理劑中使用的防斑點劑是從由尿素、硫脲、二氧化硫脲及其衍生物組成的組中選擇的。
[0030]作為尿素、硫脲、二氧化硫脲及其衍生物可例舉如下述通式所示的化合物等。
[0031](化學式I)
[0032]
【權利要求】
1.一種三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，其含有三價鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價鉻形成絡合物的螯合劑，以及從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的非離子性水溶性高分子化合物。
2.如權利要求1所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，所述聚乙烯醇及其衍生物為聚乙烯醇或磺酸改性聚乙烯醇。
3.一種三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，其含有三價鉻源、磷酸離子源、鋅離子源、能夠與三價鉻形成絡合物的螯合劑，以及從尿素、硫脲、二氧化硫脲及它們的衍生物中選擇的防斑點劑。
4.如權利要求1或2所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，還含有從尿素、硫脲、二氧化硫脲及它們的衍生物中選擇的防斑點劑。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，還含有防黴成分。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的整理劑組合物，其特徵在於，所述磷酸離子源為磷的含氧酸或其鹽。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，所述三價鉻源與所述磷酸離子源為磷酸鉻。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，所述螯合劑為從由單羧酸、二羧酸、三羧酸、羥基羧酸、氨基羧酸及它們的鹽組成的組中選擇的。
9.如權利要求8所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，所述螯合劑為從由草酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸及蘋果酸組成的組中選擇的。
10.如權利要求5-9中任意一項所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，防黴抑制成分為異噻唑啉類化合物。
11.一種三價鉻化學轉化膜用整理劑，其含有三價鉻絡合物、磷酸離子、鋅離子、非離子性水溶性高分子和/或防斑點劑以及水，呈水溶液的形態；所述非離子性水溶性高分子化合物是從由聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮及其衍生物、聚烷撐二醇及其衍生物和纖維素醚及其衍生物組成的組中選擇的；防斑點劑是從尿素、硫脲、二氧化硫脲及它們的衍生物中選擇的。
12.如權利要求11所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，pH在2.5-8的範圍。
13.如權利要求1-12中任意一項所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，還含有從由鋁、矽、鑰、錳及鈷組成的組中選擇的金屬離子。
14.如權利要求1-13中任意一項所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，還含有表面活性劑。
15.如權利要求1-14中任意一項所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑，其特徵在於，不含有滷離子、硫酸離子及磺酸離子。
16.一種黑色三價鉻化學轉化膜的整理方法，其特徵在於，對具有黑色三價鉻化學轉化膜的基體，使呈水溶液形態的權利要求1-15中任意一項所述的三價鉻化學轉化膜用整理劑附著在該黑色三價鉻化學轉化膜上，然後進行乾燥。
17.如權利要求16所述的方法，其特徵在於，在10-80°C下使整理劑附著在黑色三價鉻化學轉化膜上。
18.一種金屬物品，具有金屬基體和無六價鉻的耐腐蝕性膜，所述無六價鉻的耐腐蝕性膜包括設置在所述金屬基體上的黑色三價鉻化學轉化膜和設置在所述黑色三價鉻化學轉化膜上的整理層，其特徵在於，所述整理層含有三價鉻、鋅和磷元素，當三價鉻、鋅和磷元素的總計為100重量份時，三價鉻為10-40重量份，鋅為20-75重量份，磷為3-40重量份。
19.如權利要求18所述的金屬物品，其特徵在於，所述整理層的厚度為0.05-0.3 μ m。
【文檔編號】C23C22/12GK103459666SQ201280016325
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年3月30日 優先權日:2011年4月1日
【發明者】井上學, 小池卓, 樫尾竜太 申請人:迪普索爾化學株式會社