高純多面體低聚矽倍半氧烷單體的製備方法
2023-09-22 06:41:50 2
專利名稱：高純多面體低聚矽倍半氧烷單體的製備方法
技術領域：
本發明總體上涉及提高丙烯酸和甲基丙烯酸光刻膠組合物性能的方法，更具體地，涉及摻入光刻膠配方和相關微電子和醫療產品中的高純納米結構化學品的製備方法。
POSS納米結構化學品在光刻膠配方中是合意的，因為它們提供改進的透明度、降低的線邊緣粗糙度和降低的放氣(outgassing)性能。
背景技術：
長期公認的是，聚合物的性能可以通過如聚合物序列、結構、添加劑和填料摻入、組成、形態、熱力學和動力學加工控制之類的變量高度調整。類似地，已知也可以在聚合物或單體混合物中摻入各種尺寸和形狀的填料、和微粒(例如碳酸鈣、二氧化矽、炭黑等等)和樹脂以提高它們的物理和材料性能。
光刻膠中可用的聚合物配方是高度工程化的體系，並由此採用幾乎所有之前已知的性能控制技術。此外，光刻膠聚合物要求高純度以最佳地發揮其成象和蝕刻功能並確保電子電路可靠性。最近的技術(WO2004/04040371)集中於通過提供填料型增強但呈可溶化學體形式的被稱作POSS的納米結構化學體的摻入來改性光刻膠。只有使用高純POSS分子才可獲得光刻膠的最佳性能。
現有工程學實踐以高收率產生POSS分子，但它們還需要進一步精製以使它們適用於光刻膠用途。美國專利申請09/631,892和10/186,318(經此引用併入本文)中論述的現有方法描述了採用質子酸和含氫氧化物的鹼來促進用矽烷偶聯劑進行的POSS矽烷醇的矽基化(silation)。儘管這些方法已知總體上是有效的，但它們受限於質子酸和氫氧化物鹼也可以催化POSS矽烷醇自縮合成低聚的樹脂(
圖1)。這類樹脂被稱作聚矽倍半氧烷(polysilsesquioxane)或T-樹脂，在光刻膠中是不合意的，因為它們的結構在分子上不精確，它們會導致結塊和形態不規則性，它們會提高粘度、降低貯存壽命，並導致光刻膠配方過濾中的困難。
納米結構化學品能夠充當1-10納米增強劑的關鍵因素是(1)它們在聚合物鏈尺度上的獨特大小，和(2)它們能夠與聚合物體系相容以克服推斥力的能力，推斥力會助長不相容性和聚合物鏈對納米增強劑的驅逐。也就是說，可以通過各個納米結構上的R基團的變化來調整納米結構化學品以表現出與某些聚合物微結構的優先親合力/相容性。同時，可以調整納米結構化學品以與同一聚合物中的其它微結構不相容或相容，由此能夠選擇性增強特定的聚合物微結構。因此，影響選擇性納米增強的因素包括納米結構化學品的特定納米尺寸、納米尺寸分布、和納米結構化學品與聚合物體系之間的相容性和不一致性。對於POSS，分子的分散和它們與聚合物片段的相容性是通過混合方程(ΔG＝ΔH-TΔS)的自由能熱力學控制的。R基團的性質和POSS籠上的反應性基團與聚合物和表面反應或相互作用的能力極大影響有利的焓(ΔH)項，而POSS的熵項(ΔS)由於單一範圍的(monoscopic)籠尺寸和1.0的分布而高度有利。
納米結構化學品的最佳例子是以低成本的多面體低聚矽倍半氧烷(POSS，Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)和多面體低聚矽酸鹽(POS)為基礎的那些。POSS體系含有混雜(即，有機-無機)組合物，其中內部籠狀骨架主要由無機矽-氧鍵構成。納米結構的外部被反應性和非反應性有機官能團(R)覆蓋，這些官能團確保納米結構與有機單體和聚合物的相容性和可調適性。在授予Lichtenhan等人的美國專利No.5,412,053和美國專利No.5,484,867(全文特此引用併入本文)中詳細論述了納米結構化學品的這些和其它性能和特徵。
因此，仍然需要對形成納米結構單體的POSS矽基化反應的現有技術方法進行改進。以下描述了產生更高純度且在分子上精確的矽基化POSS體系的改進方法。
發明概述本發明描述了製備具有低樹脂含量、且不含溶劑和痕量金屬的[(R1SiO1.5)8(R2R3R4SiO1)∑9、[((R1SiO1.5)8)2(R2R3SiO2)]∑17、[((R1SiO1.5)8)3(R2SiO3)]∑25、[(R1SiO1.5)6(R1SiO1)2(R2R3R4SiO)2]∑10、[(R1SiO1.5)6(R1SiO1)2(R2R3SiO2)]∑9、[(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)1(R2R3SiO)]∑8、[(R1SiO1.5)6(R1(R2R3R4SiO)SiO1)(R2R3SiO)]∑9、[(R1SiO1.5)4(R1(R2R3R4SiO)SiO1)3]∑10、[(R1SiO1.5)7(R2SiO1.5)1]∑8型POSS組合物的改進的合成方法。這些式本身為人所關注，尤其優選用在微電子用途中。
優選方法包括式[(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]∑8、[(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]∑8、[(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]∑7的POSS矽烷醇與式R2R3R4SiX、R2R3SiX2、R2SiX3的矽烷偶聯劑在溶劑和超強鹼存在下的反應。
附圖簡述圖1顯示了現有技術與改進的矽基化反應方法的比較。
具體實施例方式
納米結構的代表式的定義為了理解本發明的化學組成，對多面體低聚矽倍半氧烷(POSS)和多面體低聚矽酸鹽(POS)納米結構的代表式作出下列定義。
聚矽倍半氧烷是式[RSiO1.5]∞所示的材料，其中∞代表聚合的摩爾程度，R代表有機取代基(H、甲矽烷氧基、環狀或直鏈脂族或芳族基團，它們還可以含有反應性官能團，例如醇、酯、胺、酮、烯烴、醚或滷化物，或可以含有氟化基團)。聚矽倍半氧烷可以是均片段的(homoleptic)或雜片段(heteroleptic)的。均片段體系只含一種R基團，而雜片段體系含有一種以上的R基團。
POSS和POS納米結構組合物由下式表示對於均片段組合物[(RSiO1.5)n]∑#，對於雜片段組合物[(RSiO1.5)n(R』SiO1.5)m]∑#，(其中R≠R′)對於官能化雜片段組合物[(RSiO1.5)n(RXSiO1.0)m]∑#，(其中R基團可以相同或不相同)。
在所有上式中，R定義如上，X包括但不限於OH、Cl、Br、I、烷氧化物(OR)、乙酸鹽(OCOR)、酸(OCOH、酯(OCOR)、過氧化物(OOR)、胺(NR2)、異氰酸酯(NCO)、和R。符號m和n是指該組合物的化學計量比。符號∑是指該組合物形成納米結構，符號#是指納米結構中所含的矽原子數。#的值通常為m+n的總和，其中n通常為1至24，m通常為1至12。應該指出，∑#不能被混淆為決定化學計量比的乘數，因為其僅僅描述該體系的總體納米結構特徵(aka籠尺寸)。
優選實施方案詳述本發明教導了用於POSS納米結構化學品的矽基化反應的改進的合成方法，與此前的描述相比，既獲得更高的純度，又獲得成本更低的生產方法。
POSS矽烷醇(例如，式[(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8、[(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]∑8、[(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]∑7)可以與矽烷偶聯劑(例如，式R2R3R4SiX、R2R3SiX2、R2SiX3)在溶劑和超強鹼存在下反應。發生HX的消除，並分別產生下式的單官能POSS單體[(R1SiO1.5)8(R2R3R4SiO1)∑9、[((R1SiO1.5)8)2(R2R3SiO2)]∑17、[((R1SiO1.5)8)3(R2SiO3)]∑25、[(R1SiO1.5)6(R1SiO1)2(R2R3R4SiO)2]∑10、[(R1SiO1.5)6(R1SiO1)2(R2R3SiO2)]∑9、[(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)1(R2R3SiO)]∑8、[(R1SiO1.5)6(R1(R2R3R4SiO)SiO1)(R2R3SiO)]∑9、[(R1SiO1.5)4(R1(R2R3R4SiO)SiO1)3]∑10、[(R1SiO1.5)7(R2SiO1.5)1]∑8。所得單體基本不含雜質並具有可通過組成、R基團和納米結構尺寸和拓撲的選擇控制的性能。高純納米結構POSS單體是合意的，因為它們與不純體系相比表現出改進的過濾能力、降低了的汙染和粘度、更可靠的聚合、更低的成本和減少的廢物。
本發明關鍵是能夠使用膦腈超強鹼催化POSS矽烷醇的矽基化反應。可使用一系列膦腈並包括分子量和組成不同的聚膦腈。優選使用膦腈低聚物和分子，特別是P1型P(NtBu)(NH2)3、P2型(H2N)3P＝N-P(NH2)4、P3型(H2N)3P＝N-P(NH2)-N＝P(NH2)3、P4型(H2N)3P＝N-P(NH2)3＝N-P(NH2)3-N＝P(NH2)3。膦腈超強鹼的鹼性隨磷原子數的增加而增加，這提供了這種試劑應用中有價值的工具。超強鹼相對於三矽烷醇的優選濃度為2摩爾％，但可用範圍包括0.1摩爾％至10摩爾％。
適用於所有工藝的通用工藝變量如化學工藝中常見的那樣，存在許多可用於控制任何工藝的純度、選擇性、速率和機理的變量。影響該工藝的變量包括納米結構化學品的尺寸、多分散性和組成；溶劑、分離和離析方法；和催化劑或助催化劑的使用。此外，動力學和熱力學控制方式、合成機理、速率和產品分布也是可以影響產品質量和經濟性的已知行業手段。
實施例[(EtSiO1.5)7(甲基丙烯醯基丙基SiO1.0)1]∑8將[(EtSiO1.5)4(Et(OH)SiO1.0)3]∑7(476克，0.8摩爾)溶於甲醇(1405毫升)，然後添加甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷(198.68克，0.8摩爾)，並將溶液冷卻至0℃。然後加入膦腈超強鹼(FW234.32，15.72毫摩爾)，並將混合物在0℃攪拌3天。然後將溶液用乙酸(1.5克)終止反應，攪拌並過濾。用甲醇(1400毫升)洗滌固體並乾燥，以69％收率產生415克純淨白色產物。
權利要求
1.製備POSS單體的方法，包括使POSS矽烷醇與矽烷偶聯劑在溶劑和超強鹼存在下反應。
2.權利要求1的方法，其中使含有多種POSS矽烷醇的混合物反應。
3.權利要求1的方法，其中使用多種超強鹼。
4.權利要求1的方法，其中使用多種溶劑。
5.權利要求1的方法，採用連續矽基化反應法，以超強鹼作為多相催化劑或輔助試劑(coreagent)。
6.權利要求1的方法，其中POSS單體選自[(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8、[(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8和[(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]Σ7。
7.權利要求1的方法，其中矽烷偶聯劑選自R2R3R4SiX、R2R3SiX2和R2SiX3。
8.權利要求1的方法，其中超強鹼是膦腈。
9.權利要求8的方法，其中膦腈選自P1型、P2型、P3型和P4型。
10.權利要求8的方法，採用連續矽基化反應法，以超強鹼作為多相催化劑或輔助試劑。
11.權利要求8的方法，其中矽烷偶聯劑選自R2R3R4SiX、R2R3SiX2和R2SiX3。
12.權利要求8的方法，其中POSS單體選自[(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8、[(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8和[(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]Σ7。
13.權利要求11的方法，其中POSS單體選自[(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8、[(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8和[(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]Σ7。
14.權利要求9的方法，其中矽烷偶聯劑選自R2R3R4SiX、R2R3SiX2和R2SiX3。
15.權利要求9的方法，其中POSS單體選自[(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8、[(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8和[(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]Σ7。權利要求14的方法，其中POSS單體選自[(R1SiO1.5)7(HOSiO1.5)1]Σ8、[(R1SiO1.5)6(R1HOSiO1)2]Σ8和[(R1SiO1.5)4(R1HOSiO1)3]Σ7。
全文摘要
多面體低聚矽倍半氧烷的合成方法，其以高收率產生適用在微電子用途中的低樹脂含量、無溶劑且無痕量金屬的單體。使POSS矽烷醇與矽烷偶聯劑在溶劑和超強鹼存在下反應。
文檔編號C08G77/08GK101072811SQ200580042046
公開日2007年11月14日 申請日期2005年12月7日 優先權日2004年12月7日
發明者J·J·施瓦博, 安以中, S·馬裡克, B·B·德 申請人:雜混複合塑料公司