一種脫氫催化劑的短時間還原活化方法
2023-09-22 06:46:25 1
專利名稱：一種脫氫催化劑的短時間還原活化方法
技術領域：
本發明是關於一種低碳烷烴催化脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法，具體地說，是關於CfC5脫氫制烯烴催化劑的還原活化方法。
背景技術：
隨著民用天然氣的普及使用，煉廠液化氣的有效利用成為石油化工領域的熱點，如何精細化地利用液化 氣中寶貴的低碳烷烴資源具有重要意義。丙烷脫氫制丙烯和異丁烷脫氫制異丁烯正是液化氣生產化工原料的重要途徑之一，它將成為新世紀石油化工技術研究開發的一個重點。低碳烷烴催化脫氫反應受熱力學平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進行。過高的反應溫度，使低碳烷烴裂解反應及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時加快了催化劑表面積炭，使催化劑迅速失活。由於較低的烷烴轉化率以及苛刻反應條件下催化劑壽命的縮短，使低碳烷烴脫氫方法在工業應用時受到了一定的限制。因此，開發具有高選擇性和高穩定性的丙烷脫氫制丙烯催化劑及配套的工藝成為該技術的關鍵。目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術包括=UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經建設的裝置中，前蘇聯大多數採用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所採用的主導工藝。Oleflex工藝主要以Pt基催化劑為主，Catafin工藝主要以Cr2O3Al2O3為主。負載型鉬基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產方法也已在本領域中公開。USP4914075,USP4353815,USP4420649,USP4506032,USP4595673,EP562906,EP98622等都報導了用於丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉化率和烯烴選擇性。USP3897368和CN87108352公開了一種生產核殼型催化劑的方法，Pt選擇性地集中沉積在催化劑載體的外表面上，催化劑載體內部Pt含量較低，可以提高活性金屬的利用率。上述的這類Pt催化劑在使用前必須用氫氣還原，還原後的催化劑用於脫氫反應，為了增加催化劑的穩定性，一般進行鈍化處理。在這類催化劑中，還原多採用純氫恆溫長時間還原，低溫還原一般達不到還原深度，因此恆溫長時間還原溫度一般為40(T65(TC，還原後再進行鈍化處理。如CN101138734A、CN101015802A在40(T600°C氫氣流中恆溫還原2 10h，CN1844324A在400°C下氫氣流恆溫還原7h，CN101108362A優選在45(T550°C下氫氣流中恆溫還原4 6h。高純氫氣流中恆溫長時間還原，雖然可以使催化劑的活性組分變成單質金屬態，確保金屬組分達到深度還原，催化劑初始活性較高，但是催化劑的活性下降較快，穩定性較差。只有通過硫化鈍化，才能改善催化劑的穩定性。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種低碳烷烴脫氫催化劑活化的方法，在現有技術的基礎上省掉了硫化鈍化過程，縮短了開工活化時間，而且進一步提高了目的產物收率，同時提高了催化劑的穩定性。本發明脫氫催化劑的短時間還原活化方法包括如下內容脫氫催化劑為負載型鉬催化劑，脫氫催化劑在使用前以氫氣為還原氣體，在45(T550°C下還原l(T60min，優選2(T50min，使催化劑中Pt的還原度達到20% 40%，溫度調整至50(T650°C，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進行脫氫反應。本發明方法中，還原氣體為純氫氣，一般要求氫氣純度為90%以上(體積)，優選為95%以上。本發明一種活化的具體過程如下首先在氮氣氣氛下，以O. 5^300C /min升溫速率，優選5 15°C /min的升溫速率將溫度從室溫升到45(T550°C，然後將氣體組成改為還原氣體，恆溫還原l(T60min，優選2(T50min ;再將氣體改為氮氣升溫到55(T650°C，通入含氫氣的原料氣進行反應。本發明脫氫催化劑活化方法中，脫氫催化劑為鉬族負載型催化劑，催化劑一般以·氧化鋁或弱酸性分子篩為載體，催化劑以鉬為活性組分，以元素計活性組分為載體重量的
O.01°/Γ2%。脫氫催化劑中同時可以含有適宜助劑，如Sn、La、K、稀土金屬等中一種或幾種，Sn或La的含量以元素計為載體重量的O. 1°/Γ 0%,Κ的含量以元素計為載體重量的O. 1°/Γ 0%。脫氫催化劑可以採用本領域常規的方法製備，如採用浸潰法負載脫氫活性組分，助劑可以在載體製備過程中和/或採用浸潰法引入。現有脫氫催化劑在活化時，採取傳統的較高溫度下氫氣流中恆溫長時間還原方法，這種活化方法雖然具有脫氫活性金屬還原充分和初期反應活性高的優點，但穩定性相對較差，隨著反應的進行，活性下降較快。為了增加其穩定性，必須要進行硫化鈍化。本發明脫氫催化劑的活化方法中，鉬基催化劑採用常規方法製備，不進行常規的還原操作，採用氫氣流中控制恆溫還原時間以控制催化劑中Pt的還原度。其目的在於抑制催化劑的初期裂解性能以利於長期穩定。催化劑具有一定還原度後，升溫通入含氫氣的原料氣進行反應，使催化劑中Pt進一步得到還原。達到了活性組分Pt —邊反應一邊還原，活性緩慢釋放以增加催化劑穩定性的目的。經過活化處理後，提高了催化劑的使用性能，特別是提高了目的產物的選擇性和長時間反應的穩定性，活化後的催化劑使用性能穩定，活化過程易於控制，而且省掉了硫化鈍化過程。
具體實施例方式本發明方法由傳統的高純氫氣流恆溫長時間還原，改為短時間還原，避免脫氫活性金屬深度還原造成的催化劑活性金屬聚集，初活性過高穩定性不高的現象，也可以避免某些不希望還原的助劑組分被深度還原，影響了助劑的協同作用。本發明脫氫催化劑不需要硫化鈍化就可以提高催化劑長時間運轉的穩定性。脫氫催化劑優選以Pt為活性組分，以Sn或La為助劑，助劑還可以同時包括K、Na及稀土金屬
坐寸ο脫氫催化劑可以採用常規的製備方法，如採用浸潰法負載脫氫活性金屬，助劑可以在氧化鋁載體製備過程中和/或採用浸潰方法引入。本發明的催化劑以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體，脫氫活性金屬組分為鉬，Sn的含量以元素計為載體重量的O. 19Γ10%。
本發明以含Sn氧化鋁或弱酸性為載體的脫氫催化劑中，Sn在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料,然後製成載體。本發明以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體的脫氫催化劑中，脫氫活性金屬組分可以均勻分布在催化劑中，優選脫氫活性金屬組分集中分布在催化劑外層中，形成核殼型催化劑。本發明以含Sn氧化鋁或弱酸性分子篩為載體的脫氫催化劑中，可以同時含有適宜的助劑，如鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬等中的一種或幾種。下面介紹一種典型脫氫催化劑製備方法及活化方法的具體過程和條件
(I)以氧化鋁小球或弱酸性分子篩為載體浸潰SnCl4溶液，其中含量可以按使用需要確定，優選以元素計為氧化鋁或弱酸性分子篩重量的O. 19Γ5% ； (2 )含Sn的載體800 V焙燒後，採用過飽和浸潰法弓I入脫氫活性組分；可以通過控制浸潰溶液的PH值和浸潰時間等條件，使脫氫活性組分主要集中於載體表面一定厚度的外層中；
(3)步驟(2)中熱處理後的催化劑中間體進行水蒸氣脫氯；
(4)步驟(3)得到的催化劑中添加催化劑所需的鹼金屬助劑，助劑使用量可以根據需要按本領域一般知識確定。( 5 )步驟(4 )得到的催化劑採用控制恆溫還原時間來進行恆溫還原，恆溫還原溫度範圍在45(T550°C，恆溫還原時間在l(T60min。還原的其它條件為還原氣體的體積空速為δΟ ΓδΟΟΟΙΤ1，絕對壓力 O. Γ0. 5MPa。(6)脫氫反應在氫氣作為稀釋劑的氣氛下進行。步驟(I)中含Sn的氧化鋁載體在氧化鋁成膠時引入Sn，然後製備含Sn的氧化鋁載體。所述的含有Sn氧化鋁載體以共凝膠的方式製備，在氧化鋁成膠時引入含Sn的物料，含Sn的物料一般為可溶性鹽，如硝酸鹽、氯化物等，然後按本領域現有方法成型，如滴球成型、擠壓成型等，氧化鋁成膠為技術人員所熟知。上述載體的製備方法為技術人員所熟知的方法。其中步驟(2)所述的脫氫活性金屬為鉬，優選以元素計為載體重量的0. 19Γ2%。步驟(3)所述的水蒸氣脫氯為在30(T700°C下處理廣20小時，脫氯的氣氛為含10v% 30v%水蒸汽的空氣，氯含量小於0. 15wt%。步驟(6)所述的脫氫反應條件為反應溫度50(T650°C，體積空速(包括原料氣和氫氣^Ο ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對壓力0. Γ0. 5MPa，原料氣為低碳烷烴，氫氣低碳烷烴的摩爾比例在1:1飛1之間。所述的低碳烷烴為CfC5的烷烴，如丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷
坐寸ο下面通過異丁烷脫氫的實施對本發明的技術給予進一步說明。其中未明確基準的百分含量為重量百分含量。脫氫催化劑中Pt的還原度的含義為催化劑中被還原的Pt的量與催化劑中總Pt的量之比乘以100%，測定或分析方法為TPR、TPD氫氧滴定法、ICP法或無機分析方法。實例I
製備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的0. 98M的三氯化鋁溶液和0. OlM四氯化錫溶液混合後，加入一定量的8%氨水，在6(T80°C下於中和罐中混合均勻，控制pH值7. (T9. 0，過濾、水洗、酸化後，油氨柱中加壓成球，經過乾燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時，即得含Sn
0.8wt%的氧化招小球。將含有O. 8% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒後的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰6h，在120°C烘乾2h，500°C下焙燒4h。然後在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然後在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下乾燥、焙燒。催化劑中各組分的負載量為Pt O. 3wt%, Sn O. 8wt%, K O. 7wt%。活化條件首先在氮氣氣氛下升溫至500°C，純氫氣500°C恆溫還原20min，活化過程中還原氣的體積空速為30001Γ1。脫氫催化劑中Pt的還原度為23%。評價條件催化劑體積2. 0ml，體積空速3000 h—1，反應壓力O. IMPa,反應溫度為 580°C，氫氣異丁烷的比例在2 :1。結果顯示該催化劑在連續評價48h，異丁烷轉化率為39. 58%，異丁烯選擇性為95. 26%，轉化率和選擇性基本不變，積炭量僅為O. 65%，顯示出良好的催化活性和穩定性。比較例
催化劑的製備同實例1，不同的是經過500°C純氫氣流中恆溫長時間還原得到催化劑。活化條件高純氫氣流中500°C程恆溫還原3h，還原氣的體積空速為SOOOh'脫氫催化劑中Pt的還原度為92%。硫化條件硫化氫和氫氣的混和氣體的體積空速為900 1Γ1，摩爾比例為I :9，溫度500°C，鈍化時間Ih。評價條件催化劑體積2. 0ml，體積空速3000 h—1，反應壓力O. IMPa,反應溫度為580°C，氫氣異丁烷的比例在2 :1。結果顯示該催化劑在連續評價48h，異丁烷轉化率為35. 2%，異丁烯選擇性為
95.5%，轉化率下降4. 2個百分點，選擇性基本不變，積炭量為I. 52%。實例2
製備含Sn的氧化鋁載體。將一定量的I. 08M的三氯化鋁溶液和O. OlM四氯化錫溶液混合後，加入一定量的10%氨水，在6(T80°C下於中和罐中混合均勻，控制pH值7. (T9. O，過濾、水洗、酸化後，油氨柱中加壓成球，經過乾燥、老化，在65(T750°C焙燒4小時，即得含Sn
1.0wt%的氧化招小球。將含有I. 0% Sn的氧化鋁小球載體在800°C焙燒3h，將焙燒後的載體與含有氯鉬酸的水溶液在70°C下浸潰4h，在120°C烘乾2h，500°C下焙燒4h，在含有水蒸汽的空氣中活化4h。然後在70°C下與含有KNO3的水溶液浸潰2h，同樣的條件下乾燥、焙燒。催化劑中各組分的負載量為Pt O. 7wt%, Sn I. 0wt%, K I. 0wt%。活化條件首先在氮氣氣氛下升溫至500°C，高純氫氣500°C恆溫還原40min，活化過程中還原氣的體積空速為30001Γ1。脫氫催化劑中Pt的還原度為33%。評價條件催化劑體積3. 0ml，體積空速3000 h—1，反應壓力O. IMPa,反應溫度為580°C，氫氣異丁烷的比例在3 :1。結果顯示該催化劑在連續評價72h，異丁烷轉化率為35. 77%，異丁烯選擇性為
96.16%，轉化率下降I. 6個百分點，選擇性增加了 O. 8個百分點，積炭量僅為2. 26%，顯示出良好的催化活性和穩定性。實例3按照實施例I相同的方法製備脫氫催化劑。活化條件首先在氮氣氣氛下升溫至500°C，高純氫氣500°C恆溫還原50min，活化過程中還原氣的體積空速為30001Γ1。脫氫催化劑中Pt的還原度為39%。評價條件催化劑體積3. 0ml，體積空速2000 h—1，反應壓力O. IMPa,反應溫度為590°C，氫氣異丁烷的比例在2 :1。評價結果該催化劑在連續評價24h後，異丁烷轉化率為40. 12%，異丁烯選擇性為95. 64%，轉化率和選擇性基本不變，積炭量僅為O. 48% ，顯示出良好的催化活性和穩定性。
權利要求
1.一種脫氫催化劑的短時間還原活化方法，其特徵在於包括如下內容脫氫催化劑為負載型鉬催化劑，脫氫催化劑在使用前以氫氣為還原氣體，在45(T550°C下還原l(T60min，使催化劑中Pt的還原度達到20% 40%，溫度調整至50(T650°C，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進行脫氫反應。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於還原時間為2(T50min。
3.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於還原氣體要求氫氣純度為90%以上。
4.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於還原為恆溫還原。
5.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於首先在氮氣氣氛下，升溫到45(T55(TC，然後將氣體組成改為還原氣體進行還原，再將氣體改為氮氣升溫到55(T65(TC，通入含氫氣的原料氣進行反應。
6.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於脫氫催化劑中活性組分鉬以元素計活性組分為載體重量的O. 01% 2%。
7.按照權利要求I或6所述的方法，其特徵在於脫氫催化劑中含有助劑，助劑為Sn、La、K、稀土金屬中一種或幾種。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於助劑Sn或La的含量以元素計為載體重量的O. 1°/Γ10%，助劑K的含量以元素計為載體重量的O. 1°/Γ10%。
9.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於脫氫反應溫度5(KT65(TC，體積空速δΟ ΤδΟΟΟΙΓ1，絕對壓力O. I O. 5MPa，氫氣低碳烷烴的摩爾比例在1:1 6 :1之間。
10.按照權利要求9所述的方法，其特徵在於低碳烷烴為C2I5的烷烴。
全文摘要
本發明公開了一種脫氫催化劑的短時間還原活化方法，包括如下內容脫氫催化劑為負載型鉑催化劑，脫氫催化劑在使用前以氫氣為還原氣體，在450~550℃下還原10~60min，使催化劑中Pt的還原度達到20%~40%，溫度調整至500~650℃，取消硫化鈍化，直接通入含氫氣的原料氣進行脫氫反應。與現有技術相比，本發明方法還原活化的脫氫催化劑具有更高的活性穩定性。
文檔編號B01J37/18GK102909102SQ20111021755
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者宋喜軍, 張海娟, 張喜文, 李江紅, 孫瀟磊, 王振宇 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院