用於紙張的溼強度整理劑的製作方法

2023-09-22 06:34:50 1

專利名稱：用於紙張的溼強度整理劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於紙張的溼強度整理劑以及一種生產溼強度增強的紙張的方法。
US-A-2,926,154公開了表滷代醇與聚醯胺基胺的水溶性反應產物。該反應產物通過將其作為溼強劑加入紙料中而用於造紙。
WO-A-98/32798公開了一種聚合物組合，其通過將聚醯胺基胺與乙烯基胺聚合物的聚合物混合物用表滷代醇交聯而製備。在造紙工藝中將這些反應產物加入紙料中，以增加紙張的幹強度和溼強度。
US-A-4,880,497公開了含有乙烯基胺單元且通過水解N-乙烯基甲醯胺和其他烯屬不飽和單體的共聚物形成的共聚物。在造紙工藝中將含有乙烯基胺單元的共聚物加入紙料中，以提高紙張的幹強度和溼強度。
表滷代醇與含氨基化合物反應的反應產物具有的缺點是含有大量含氯的副產物。
本發明的目的是提供用於紙張的改進的溼強度整理劑。
我們發現該目的根據本發明通過用於紙張的溼強度整理劑實現，該整理劑包含如下組分的混合物(a)1-99.9重量％表滷代醇交聯的聚醯胺基胺，和(b)0.1-20重量％至少一種其他陽離子聚合物。
溼強度整理劑中的組分(b)例如為至少一種選自如下的陽離子聚合物-含有乙烯基胺單元的加聚物，-未交聯的聚乙烯亞胺，-交聯的聚乙烯亞胺，-聚二烯丙基二甲基滷化銨，-水溶性未交聯的聚醯胺基胺，-陽離子性聚丙烯醯胺，和-雙氰胺-甲醛縮合物。
特別優選包含如下組分的溼強度整理劑(a)表氯醇交聯的水溶性聚醯胺基胺，和(b)1-100mol％水解的聚乙烯基甲醯胺、聚乙烯和/或雙氰胺-甲醛縮合物。
本發明還提供一種通過在溼強度整理劑存在下將紙料脫水而生產紙張的方法，其包括使用包含如下組分的混合物的溼強度整理劑(a)1-99.9重量％表滷代醇交聯的水溶性聚醯胺基胺，和(b)0.1-20重量％至少一種其他陽離子聚合物。
在該造紙方法中，將紙料與(a)表滷代醇交聯的聚醯胺基胺和(b)至少一種其他陽離子聚合物同時混合或以任意順序混合，其中所述組分(a)和(b)在任何情況下都以1-99.9∶0.1-20的重量比使用。
本發明進一步提供上述溼強度整理劑在通過在形成紙頁前將其以基於幹纖維為0.1-4重量％的量加入紙料中而造紙中的用途。
本發明紙張溼強度整理劑的組分(a)可以是表滷代醇交聯的水溶性聚醯胺基胺。聚醯胺基胺可以通過二元羧酸與聚亞烷基多胺的縮合來製備，參見US-A-2,926,154和WO-A-98/32798。例如每摩爾二元羧酸使用0.8-1.4mol的聚亞烷基多胺。
聚醯胺基胺優選使用具有2-10個碳原子的脂族二元羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸、戊二酸、己二酸、壬二酸和月桂酸來製備。優選的二元羧酸是己二酸和戊二酸。
聚亞烷基多胺的實例是二亞乙基三胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、甲基-雙(3-氨基丙基)胺、二氨基丙基乙二胺、雙(氨基丙基)乙二胺和氨基丙基乙二胺。
二元羧酸與聚亞烷基多胺的縮合在高溫下，例如在110-220℃下進行。將縮合過程中形成的水從反應混合物中蒸除。縮合也可以在具有4-8個碳原子的羧酸的內酯或內醯胺存在下進行。與表滷代醇的反應，優選與表氯醇的反應在水溶液中於例如20-100℃，優選30-80℃下進行。聚醯胺基胺與表滷代醇的反應僅進行到所得反應產物仍溶於水中的程度為止。一旦反應溶液的粘度達到所需值，就通過加入酸如乙酸或甲酸而終止反應。這得到粘度為例如50-2000mPas，優選60-400mPas(在Brookfield粘度計中於20℃下測量，轉子2，20轉/分鐘，聚合物水溶液濃度12.5重量％)的表氯醇交聯的聚醯胺基胺水溶液。
有用的陽離子聚合物可以衍生於例如合成和天然陽離子聚合物。有用的天然聚合物例如包括陽離子多糖、陽離子澱粉、陽離子直鏈澱粉及其衍生物、陽離子支鏈澱粉及其衍生物以及還有陽離子瓜耳膠衍生物。
合成陽離子聚合物包括例如聚乙烯亞胺。它們可以通過使乙烯亞胺在水溶液中在酸脫除化合物、酸或路易斯酸存在下聚合而製備。聚乙烯亞胺可以市購且其摩爾質量例如為200-2 000 000，優選200-1 000 000。本發明方法特別優選利用摩爾質量為500-800 000的聚乙烯亞胺。
另一類合成陽離子化合物是含有乙烯基胺單元的加聚物。它們可以由下式的開鏈N-乙烯基羧醯胺製備 其中R1和R2相同或不同且各自選自氫和C1-C6-烷基。有用的單體包括例如N-乙烯基甲醯胺(在式I中R1＝R2＝H)、N-乙烯基-N-甲基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙醯胺和N-乙烯基丙醯胺。這些聚合物可以通過使所述單體單獨、相互混合或與其他單烯屬不飽和單體一起聚合而製備。所述加聚物優選為N-乙烯基甲醯胺的均聚物或共聚物。
用於與N-乙烯基羧醯胺共聚的有用單烯屬不飽和單體包括所有可與其共聚的化合物。其實例是具有1-6個碳原子的飽和羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和丁酸乙烯基酯。有用的共聚單體還包括烯屬不飽和C3-C6-羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸和乙烯基乙酸及其鹼金屬和鹼土金屬鹽，所述羧酸的酯、醯胺和腈，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯。其他有用的羧酸酯衍生於二醇或聚亞烷基二醇，其中在每種情況下僅一個OH被酯化，例如丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、甲基丙烯酸羥丁基酯以及摩爾質量為500-10 000的聚亞烷基二醇的單丙烯酸酯。有用的共聚單體還包括烯屬不飽和羧酸與氨基醇的酯，例如丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基丙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙基酯、丙烯酸二乙氨基丙基酯、丙烯酸二甲氨基丁基酯和丙烯酸二乙氨基丁基酯。鹼性丙烯酸酯可以游離鹼的形式，與無機酸如鹽酸、硫酸或硝酸的鹽形式，與有機酸如甲酸、乙酸、丙酸或磺酸的鹽形式或以季銨化形式使用。有用的季銨化試劑包括例如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯、乙基氯或苄基氯。
用於式I單體的有用共聚單體進一步包括烯屬不飽和羧酸的醯胺，例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺，以及單烯屬不飽和羧酸與具有1-6個碳原子的烷基的N-烷基單醯胺和二醯胺，例如N-甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺和N-丙基丙烯醯胺和叔丁基丙烯醯胺，以及鹼性(甲基)丙烯醯胺，例如二甲氨基乙基丙烯醯胺、二甲氨基乙基甲基丙烯醯胺、二乙氨基乙基丙烯醯胺、二乙氨基乙基甲基丙烯醯胺、二甲氨基丙基丙烯醯胺、二乙氨基丙基丙烯醯胺、二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺和二乙氨基丙基甲基丙烯醯胺。
用於式I單體的有用共聚單體進一步包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、N-乙烯基咪唑以及取代的N-乙烯基咪唑，例如N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、N-乙烯基-5-甲基咪唑、N-乙烯基-2-乙基咪唑，以及N-乙烯基咪唑啉類，例如N-乙烯基咪唑啉、N-乙烯基-2-甲基咪唑啉和N-乙烯基-2-乙基咪唑啉。N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉不僅可以以游離鹼形式使用，而且可以在用無機酸或有機酸中和後或季銨化之後使用，其中季銨化優選使用硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲基氯或苄基氯進行。二烯丙基二烷基滷化銨如二烯丙基二甲基氯化銨也是有用的。
用於N-乙烯基羧醯胺的有用共聚單體進一步包括含有磺基的單體，例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、這些酸的鹼金屬鹽或銨鹽或丙烯酸3-磺基丙基酯。
該共聚物例如以共聚形式含有-99.99-1mol％式I的N-乙烯基羧醯胺，和-1-99mol％其他可與其共聚的單烯屬不飽和單體。
為了製備乙烯基胺聚合物，優選從N-乙烯基甲醯胺的均聚物或從可以通過如下單體共聚得到的共聚物開始-N-乙烯基甲醯胺，和-甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丙烯腈或N-乙烯基吡咯烷酮，隨後水解均聚物或共聚物而由共聚的N-乙烯基甲醯胺單元形成乙醯基胺單元，其中水解度例如為1-100mol％。例如，聚乙烯基胺通過完全水解N-乙烯基甲醯胺的均聚物(水解度為100mol％)而得到。
上述聚合物的水解通過酸、鹼或酶的作用並根據已知方法進行。這將上述式I的共聚的單體通過脫除下式基團 其中R2如式I所定義，轉化成含有下式的乙烯基胺單元的聚合物 其中R1如式I所定義。
式I的N-乙烯基羧醯胺的均聚物及其共聚物可以水解至1-100mol％的程度，有利的是水解至5-100mol％的程度，優選10-100mol％的程度。在大多數情況下，均聚物和共聚物的水解度為20-95mol％。均聚物的水解度與該聚合物的乙烯基胺單元含量含義相同。在含有衍生於乙烯基酯的單元的共聚物的情況下，N-乙烯基甲醯胺單元的水解可能伴隨有酯基的水解，從而形成乙烯基醇單元。這在共聚物的水解在氫氧化鈉水溶液存在下進行時尤其如此。共聚的丙烯腈同樣在水解中化學改性，例如轉化成醯胺基或羧基。含有乙烯基胺單元的均聚物和共聚物可以任選含有至多20mol％的脒單元，其例如通過例如共聚的N-乙烯基甲醯胺的氨基與相鄰醯胺基團的分子內反應而形成。
含有乙烯基胺單元的聚合物還包括N-乙烯基甲醯胺在多糖、聚亞烷基二醇和聚乙酸乙烯基酯上的水解的接枝聚合物。接枝於聚合物上的N-乙烯基甲醯胺單元通過水解脫除甲醯基而轉化成含有乙烯基胺單元的相應加聚物。含有乙烯基胺單元的接枝聚合物例如描述於US-A-5,334,287、US-A-6,048,945和US-A-6,060,566中。
在本發明的一個實施方案中，陽離子聚合物以無鹽的水溶液形式或以含有不多於5重量％，優選不多於2重量％無機鹽的低鹽水溶液形式使用。該無鹽或低鹽溶液可以通過超濾或通過用有機溶劑如丙酮、甲基·乙基酮或醇沉澱中性鹽而製備。
有用的陽離子聚合物進一步包括交聯的聚乙烯亞胺，其例如可以通過聚乙烯亞胺與交聯劑如二氯乙烯、表氯醇或具有2-100個氧化乙烯單元的聚氧化烯的雙(氯乙醇)醚反應而得到。
有用的陽離子聚合物進一步包括水溶性乙烯亞胺接枝的交聯聚醯胺基胺。這類縮合產物例如可根據DE-B-2 434 816通過用乙烯亞胺將聚醯胺基胺接枝並將可如此得到的乙烯亞胺接枝的聚醯胺基胺交聯而得到。優選的交聯劑包括具有2-100個氧化烯單元的聚氧化烯的α，ω-雙(氯乙醇)醚。聚氧化烯優選衍生於氧化乙烯和/或氧化丙烯。它們可以由氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物形成。這類產物可以市購。有用的陽離子聚合物進一步包括雙氰胺-甲醛樹脂，二甲胺與表氯醇的縮合產物，二甲胺與二氯鏈烷烴如二氯乙烷或二氯丙烷的縮合產物以及二氯乙烷與胺的縮合產物。這類反應產物例如由EP-A-0 411 400和DE-A-2 162 567已知。
有用的陽離子合成聚合物進一步包括陽離子性聚丙烯醯胺，其可以例如通過將丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺與陽離子單體如丙烯酸或甲基丙烯酸與氨基醇的酯聚合而得到，所述酯例如為丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯酸二乙氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙基酯、丙烯酸二甲氨基丙基酯和甲基丙烯酸二甲氨基丙基酯。所述鹼性丙烯酸酯可以以游離鹼的形式、與有機或無機酸的鹽形式或以季銨化形式用於共聚中。在這類單體中，優選使用甲氯化物形式的丙烯酸二甲氨基乙基酯。用於丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺的有用鹼性共聚單體進一步包括例如丙烯醯胺基丙基三甲基銨鹽和二烯丙基二甲基滷化銨。然而，也可將上述鹼性共聚單體加工成均聚物並在本發明方法中用作陽離子合成聚合物。
優選的陽離子聚合物是-含有乙烯基胺單元的加聚物，-聚乙烯亞胺，-聚二烯丙基二甲基滷化銨，-陽離子性聚丙烯醯胺，-雙氰胺-甲醛縮合物。
陽離子聚合物的摩爾質量Mw不低於15 000，優選為50 000-10 000000。陽離子聚合物的摩爾質量Mw通過光散射測定。陽離子聚合物可以具有的電荷密度為至少1.5，優選為4-15meq/g(在pH為7下測量)。
用於生產紙漿的有用纖維包括常用於該目的的所有類型，例如機械漿、漂白和未漂白的化學漿以及來自所有一年生植物的紙料。機械漿包括例如磨木漿、熱法機械漿(TMP)、化學熱法機械漿(CTMP)、壓力磨木漿、半化學漿、高得率化學漿和盤磨機械漿(RMP)。有用的化學漿包括例如硫酸鹽、亞硫酸鹽和燒鹼法紙漿。優選使用未漂白的化學漿，其也稱為未漂白的硫酸鹽漿。用於生產紙料的有用一年生植物包括例如稻、小麥、甘蔗和洋麻。紙漿也可以僅使用廢紙生產或將廢紙與其他纖維混合生產。廢紙還包括塗布廢紙，其因用於塗料和印刷油墨組合物的粘合劑含量而產生白油脂(White Pitch)。粘膠物質是因粘附標記和信封的粘合劑、粘結書脊的粘結材料以及熱熔體引起的。所述纖維可以單獨使用或相互混合使用。
由組分(a)和(b)組成的本發明溼強度整理劑含有例如0.1-20重量％，優選0.2-5重量％陽離子性天然和/或合成聚合物。在造紙工藝中將溼強度整理劑以0.1-5重量％，優選0.5-4重量％的量加入紙料中，其中各百分數基於幹纖維。然而，組分(a)和(b)也可以在造紙工藝中以上述比例單獨加入紙料中。例如可以首先將組分(a)加入紙料中，然後例如正好在流漿箱之前加入組分(b)。然而，也可以調換各組分的加入順序；類似地，這兩種組分也可以通過雙組分噴嘴或通過兩個單獨設置的計量位置同時加入紙料中。
儘管紙張的溼強度不能通過增加加入紙料中的作為組分(a)的常規溼強劑如表氯醇交聯的聚醯胺基胺的量而增加到超過一定值，但本發明的溼強度整理劑使紙張的溼強度進一步增加。
實施例中的百分數按重量計。溼斷裂長度根據DIN ISO 3781在浸於水中15分鐘後測定。
實施例所用原料模型是稠度為3.3g/l的100％漂白松木硫酸鹽紙漿，其被打漿至32SR且pH為7.1。將該紙漿的樣品各自與表1所示的溼強劑混合併將所得混合物在每種情況下在Rapid-Kthen紙頁成形器上脫水。紙頁的定量在每種情況下為55g/m2。將紙頁在110℃下儲存5分鐘。然後通過上述方法測定紙頁的溼拉伸強度。所用材料和所得結果示於下表中。
溼強劑1市售表氯醇交聯的水溶性聚醯胺基胺(LuresinKNU)，聚合物濃度為13.5重量％溼強劑2市售表氯醇交聯的水溶性聚醯胺基胺(KymeneG3)，聚合物濃度為16重量％PVAm摩爾質量Mw為400 000g/mol的聚乙烯基胺水溶液，聚合物濃度為11.8重量％使用溼強劑1、2或PVAm時的溼斷裂長度[m]
1)CP＝市售產品
權利要求
1.用於紙張的溼強度整理劑，包含如下組分的混合物(a)1-99.9重量％表滷代醇交聯的聚醯胺基胺，和(b)0.1-20重量％至少一種其他陽離子聚合物。
2.如權利要求1所要求的溼強度整理劑，其中組分(b)為至少一種選自如下的陽離子聚合物-含有乙烯基胺單元的加聚物，-未交聯的聚乙烯亞胺，-交聯的聚乙烯亞胺，-聚二烯丙基二甲基滷化銨，-水溶性未交聯的聚醯胺基胺，-陽離子性聚丙烯醯胺，和-雙氰胺-甲醛縮合物。
3.如權利要求1或2所要求的溼強度整理劑，包含(a)表滷代醇交聯的聚醯胺基胺，和(b)1-100mol％水解的聚乙烯基甲醯胺、聚乙烯和/或雙氰胺-甲醛縮合物。
4.一種通過在溼強度整理劑存在下將紙料脫水而生產紙張的方法，包括使用包含如下組分的混合物的溼強度整理劑(a)1-99.9重量％表滷代醇交聯的聚醯胺基胺，和(b)0.1-20重量％至少一種其他陽離子聚合物。
5.如權利要求4所要求的方法，其中將紙料與(a)表滷代醇交聯的聚醯胺基胺和(b)至少一種其他陽離子聚合物同時混合或以任意順序混合，其中所述組分(a)和(b)在任何情況下都以1-99.9∶0.1-20的重量比使用。
6.如權利要求1-3中任一項所要求的溼強度整理劑在通過在紙頁形成前以基於幹纖維為0.1-4重量％的量加入紙料中而生產紙張中的用途。
全文摘要
本發明涉及用於紙張的溼強度整理劑，其含有a)1－99.9重量％的用表滷代醇交聯的水溶性聚醯胺基胺和b)0.1－20重量％至少一種其他陽離子聚合物。本發明還涉及一種生產溼強度增強的紙張的方法以及所述溼強度整理劑在紙張生產過程中作為紙料的添加劑的用途。
文檔編號D21H21/14GK1531613SQ02811755
公開日2004年9月22日 申請日期2002年5月29日 優先權日2001年6月11日
發明者E·克呂格爾, M·溫德克爾, S·弗倫策爾, C·伯特歇爾, E 克呂格爾, 匭 , 撞叨, 驢碩 申請人:巴斯福股份公司