磺化多嵌段共聚物以及使用該共聚物的電解質膜的製作方法

2023-09-22 06:48:35 1

專利名稱：磺化多嵌段共聚物以及使用該共聚物的電解質膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種磺化多嵌段共聚物、由該磺化多嵌段共聚物製備的電解質膜以及使用該電解質膜的燃料電池。
背景技術：
燃料電池是使燃料的化學能直接轉換成電能的能量轉換系統。燃料電池具有高能量效率，並且由於其基本上不產生汙染物，所以燃料電池對環境友好。因此，燃料電池作為可供選擇的能源技術而已經成為關注的焦點。在這種燃料電池中，由於聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)具有低驅動溫度，沒有由使用固體電解質引起的洩漏問題，並且允許高速運轉，所以PEMFC具有顯著的優勢。因此，PEMFC作為可攜式的汽車和家用動力能源而倍受關注。
已經廣泛使用由杜邦公司開發的全氟化聚合物膜Nafion作為聚合物電解質膜。聚合物膜(Nafion)具有聚四氟乙烯(PTFE)骨架，並且在燃料電池領域中表現出優異的特性，包括機械性能和化學穩定性。然而，Nafion的問題在於，由於Nafion的複雜的製備工藝而導致其價格昂貴，並且由於所謂的甲醇穿透現象(methanol scrossover phenomenon)而引起直接甲醇燃料電池(DMFC)的質量下降，並在高溫下表現出下降的導電性。因此，已經開發出新型聚合物膜以代替Nafion。
用於燃料電池的聚合物電解質膜應該在驅動燃料電池所需的條件下是穩定的。因此，可以用於電解質膜的聚合物極端地限於芳族聚醚(APE)等。在驅動燃料電池時，由於水解、氧化和還原而導致聚合物膜分解，從而導致燃料電池質量的下降。因此，由於其具有優異的化學穩定性和機械性能，已經研究和開發包括聚醚酮和聚醚碸的聚芳醚聚合物用於燃料電池。
美國專利號4,625,000披露了一種作為聚合物電解質膜的聚醚碸的後磺化反應的方法。在後磺化反應過程中，使用如硫酸的強酸作為磺化劑，並向所述聚合物骨架隨意地引入磺酸基團(-SO3H)。因此，難於控制磺酸基團的分布、位置和數量。
另外，EP 1,113,517A2披露了一種聚合物電解質膜，其包含具有含有磺酸基團的嵌段和無磺酸基團的嵌段的嵌段共聚物。通過使用硫酸使包含脂族嵌段和芳族嵌段的嵌段共聚物進行後磺化反應。因此，在磺化反應的過程中存在脂族聚合物的化學鍵分解的問題。此外，由於向形成芳族嵌段的環隨意地引入磺酸基團，所以難於控制聚合物骨架中的磺酸基團的位置和數量。
同時，由Watanabe教授寫的文章[Macromolecules 2003，36，9691-9693]和日本公開專利號2003-147074都披露了一種通過使用氯磺酸(ClSO3H)或硫酸向含有芴化合物的共聚物中存在的芴引入磺酸基團的方法。在上述方法中，向形成芴化合物的環隨意地引入磺酸基團。
上述根據現有技術的用於聚合物的磺化方法不能滿足驅動燃料電池所需的電解質膜的物理性質。更具體地說，當提高磺酸基團的含量(磺化程度；DS)時，即當提高電解質膜的離子交換能力(IEC)至1.3meq/g或更大時，為了實現與可商業購買的Nafion的質子導電性相同的質子導電性，電解質膜的含水率和甲醇含量會過大地增加，從而導致電解質膜的機械完整性的顯著下降(例如，電解質膜溶於甲醇)。

發明內容
因此，鑑於上述問題作出了本發明。為了抑制由於在聚合物中廣泛且任意分布的親水性磺酸基團而使該聚合物溶於水或如甲醇的醇類導致的聚合物電解質膜的機械完整性的下降，本發明人已進行了深入地研究。本發明的一個目的是提供一種磺化多嵌段共聚物，其包含作為表現質子導電性區域的具有緊密排列的親水性磺酸基團的親水性嵌段(X)和能夠賦予機械強度的疏水性嵌段(Y)，其中，親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)交替地出現，並且控制親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的分子量和比例。本發明的另一個目的是提供一種由上述共聚物製備的電解質膜。本發明的又一個目的是提供一種使用上述電解質膜的燃料電池。
根據本發明的一個技術方案，提供了一種磺化多嵌段共聚物，其包含具有由下述化學式1a表示的重複單元的親水性嵌段(X)和具有由下述化學式2表示的重複單元的疏水性嵌段(Y)，其中，親水性嵌段(X)中的化學式1a表示的重複單元的數量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化學式2表示的重複單元的數量(n)滿足4≤m≤400和4≤n≤400的條件。本發明還提供了一種製備該磺化多嵌段共聚物的方法。
[化學式2]
其中Ar1為由下述化學式3表示的成鍵單元；Ar2a為由下述化學式4a表示的成鍵單元；以及Ar3為由下述化學式5表示的成鍵單元。
其中A為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R1～R8各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。
其中在0＜x+x′≤2的條件下，x和x′各自獨立地表示滿足0≤x≤1和0≤x′≤1條件的數字；以及R9～R22各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。

其中B為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R23～R30各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。
根據本發明的另一個技術方案，提供了一種由所述磺化多嵌段共聚物製備的電解質膜。根據本發明的又一個技術方案，提供了一種使用上述電解質膜的燃料電池。
下文，將對本發明進行更詳細的說明。
如本文所用的，「嵌段」指包含至少兩種彼此連接的重複單元的聚合物，其中該重複單元相同。術語「多嵌段共聚物」指包含至少兩種類型的通過直接鍵合或通過連接基團彼此連接的不同嵌段的共聚物，其中一種或多種嵌段出現於每一嵌段類型中。
為了賦予質子(H+)導電性，向聚合物電解質膜引入磺酸基團。但是，因為磺酸基團為親水性的，向聚合物電解質膜過多地引入磺酸基團會導致聚合物電解質膜的抗水性衰減。另外，在這種情況下，由於增加的含水率而使聚合物電解質膨脹，從而在機械強度和完整性上表現出惡化。因此，所述聚合物電解質不能滿足驅動燃料電池所需的物理性質。
因此，為了抑制由於在聚合物中廣泛且任意分布的親水性磺酸基團而使該聚合物溶於水或如甲醇的醇類導致的聚合物電解質膜的完整性的下降，本發明提供了一種磺化多嵌段共聚物。根據本發明的磺化多嵌段共聚物的特徵在於，該磺化多嵌段共聚物包含作為表現質子導電性區域的具有緊密排列的親水性磺酸基團的親水性嵌段(X)和能夠賦予機械強度的疏水性嵌段(Y)，其中控制親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的分子量和比例。
引入磺酸基團的親水性嵌段(X)指每一重複單元平均具有0.5或更多的磺酸基團的嵌段。
嵌段共聚物具有自組裝特性。因此，由於分子間引力，由原子間共價鍵構成的聚合物自然地形成了特定納米結構，從而提供了二維圖案。當將根據本發明的多嵌段共聚物製成電解質膜時，由於具有由上述化學式2表示的重複單元的疏水性嵌段(Y)，所以該多嵌段共聚物形成賦予機械強度和完整性的電解質膜的作為隔板的基材。而且，具有由上述化學式1a表示的重複單元的親水性嵌段(X)以圓柱的形式突出於該基材外，從而形成離子導電通道。這樣做，可以形成二維圖案(參見，圖1)。
形成多個突出於具有如上所述的二維圖案的電解質膜外的圓柱體的親水性嵌段(X)，包含緊密排列的表現離子導電性的導電磺酸基團，從而使所述多嵌段共聚物作為具有離子導電性的電解質膜。為了抑制由於在親水性嵌段(X)中緊密排列的磺酸基團的親水性而使該多嵌段共聚物溶於極性溶劑，如水、甲醇、乙醇等，導致的多嵌段共聚物的機械強度的下降，與親水性嵌段(X)相鄰的疏水性嵌段(Y)應該沒有如磺酸基團的親水性基團。另外，應該控制疏水性嵌段(Y)以使其具有2,000(g/mol)～200,000(g/mol)的分子量。這樣做，可以向整個嵌段共聚物賦予機械強度。更優選的是，疏水性嵌段(Y)具有約6,000的分子量。通常，驅動燃料電池所需的聚合物電解質膜的最小機械強度限定為50％的延展率和20Mpa的抗張強度。
為了由疏水性嵌段(Y)提供適當的機械完整性並同時由親水性嵌段(X)提供適當的離子導電性，應該控制根據本發明的多嵌段共聚物，使其親水性嵌段(X)中的化學式1a表示的重複單元的數量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化學式2表示的重複單元的數量(n)分別滿足4≤m≤400和4≤n≤400的條件。另外，優選的是，親水性嵌段(X)具有相當於疏水性嵌段(Y)的分子量的0.2～4倍的分子量，從而提供與機械性能相平衡的質子導電性。
優選的是，根據本發明的多嵌段共聚物具有4,000(g/mol)～400,000(g/mol)的分子量。如果該嵌段共聚物具有小於4,000(g/mol)的分子量，則包含該多嵌段共聚物的電解質膜不能提供足夠的強度。另一方面，如果該嵌段共聚物具有大於400,000(g/mol)的分子量，則難於將該嵌段共聚物製成電解質膜。
同時，與形成骨架的芳族環相比，不形成與側鏈相似骨架的芳族環表現出對磺化反應較高的活性。因此，根據本發明的多嵌段共聚物的特徵在於，為了在親電子核取代反應的磺化反應過程中形成包含緊密排列的磺酸基團的親水性嵌段(X)，該多嵌段共聚物包含具有不形成與側鏈相似骨架的芳族環的單元(例如，含有芴基的單元)作為親水性嵌段(X)的重複單元中的成鍵單元。而且，根據本發明的多嵌段共聚物的特徵在於，使用芳族單元代替脂族單元作為在親水性嵌段(X)以及疏水性嵌段(Y)的重複單元中的成鍵單元，從而在磺化反應的過程中阻止該骨架的斷裂。
根據本發明，使用對磺化反應具有高活性的由化學式4a表示的含有芴基的成鍵單元作為由化學式1a表示的重複單元中的Ar2a。另外，控制具有由化學式4a表示的含有芴基的成鍵單元的親水性嵌段(X)和不包含含有芴基的成鍵單元的疏水性嵌段的分子量，從而可以控制在所述聚合物中的磺酸基團的分布、位置和數量。其結果，可以賦予機械完整性，從而阻止所述嵌段共聚物溶於極性溶劑，如水、甲醇或乙醇。
同時，包含由化學式1a表示的重複單元和由化學式2表示的重複單元的無規共聚物具有向形成芴化合物的環任意引入的磺酸基團。此外，當為了實現與可商業購買的Nafion的質子導電性相似的質子導電性，提高該共聚物的磺化程度時，即當提高電解質膜的離子交換能力至1.3(meq/g)或更大時，會過分增加該電解質膜的含水率和甲醇含量，從而(例如)由該電解質膜溶於甲醇導致其機械完整性的顯著降低。因此，該電解質膜不可能滿足驅動燃料電池所需的物理性質。
另一方面，以包含彼此分離的含有芴的嵌段(X』)和無芴的嵌段(Y)的共聚物形式提供根據本發明的多嵌段共聚物。然後，通過使用磺化劑，如氯磺酸(ClSO3H)或氯磺酸三甲基矽酯[(CH3)3SiSO3Cl]，向含有芴的嵌段(X』)選擇性地引入磺酸基團，從而引入磺酸基團的具有芴基的親水性嵌段(X)形成了粒子束，即離子導電通道，以向所得到的電解質膜賦予質子導電性。在本文中，無芴基並因此不具有磺酸基團的嵌段(Y)，形成賦予機械完整性的疏水性嵌段。因此，可以獲得具有最優化的質子導電性和機械完整性的多嵌段共聚物電解質膜。
如上所述，在根據本發明的具有僅出現在特定嵌段(X和X』)中的芴化合物且包含能夠賦予最優化的機械完整性的磺化多嵌段共聚物的情況下，為了實現與可商業購買的Nafion的質子導電性相似或比其高的質子導電性，可以向含有芴化合物的嵌段(X』)選擇性地引入過量的磺酸基團。在這種情況下，該多嵌段共聚物可以具有較高的磺化程度和1.3meq/g或更大的相對較高的離子交換能力。然而，在這些條件下，無芴化合物的疏水性嵌段(Y)可使電解質膜保持機械完整性。因此，可以提供一種滿足驅動燃料電池所需物理性質的電解質膜。
在由化學式1和2表示的重複單元中，使用Ar1以向Ar2a賦予對聚合反應的活性，以及使用由化學式2表示的重複單元中的Ar3以賦予所述嵌段共聚物對有機溶劑的溶解性並同時保持其機械完整性。
Ar1的前體的具體例子包括4，4』-二氟二苯甲酮，、4，4』-二氯二苯碸，、4，4』-二氟二苯碸，、雙(4-氟苯基)碸等。
Ar2a的前體的具體例子包括9，9-雙(4-羥苯基芴)等，並且該前體在引入所述嵌段共聚物後可以被磺化。
Ar3的前體的具體例子包括2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、4，4』-聯苯二酚、雙(4-羥苯基)碸、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、3，3-雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)丙烷、雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)甲烷、雙(4-羥基-2，5-二甲苯基)甲烷等。
在親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)分別由化學式1a和2表示的時候，至少一種親水性嵌段(X)和至少一種疏水性嵌段(Y)可以出現在單一多嵌段共聚物中。
另外，在成鍵單元Ar1、Ar2a和Ar3分別由化學式3、4a和5表示的時候，成鍵單元Ar1、Ar2a和Ar3各自可具有任何結構。在根據本發明的磺化多嵌段共聚物中出現的成鍵單元Ar1不限於任何一種結構，但具有至少兩種不同結構的Ar1成鍵單元可以出現在同一嵌段共聚物內的相同嵌段或不同嵌段中。以如上所述的方式應用成鍵單元Ar2a和Ar3。
除了形成親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的重複單元之外，根據本發明的磺化多嵌段共聚物可以進一步包含另外的單元。例如，該磺化多嵌段共聚物可以進一步包含亞烴醚單元，如氧化乙烯、氧化丙烯或四氫呋喃；全氟亞烴醚單元；具有芳族醯胺、醯胺、噁唑或噻唑鍵的芳族醚單元；含有雜環的芳族醚單元，如噻吩或吡咯；芳族硫化物單元等。上述單元各自可以以其自身或以嵌段的形式出現在根據本發明的多嵌段共聚物中。
通常，根據本發明的磺化多嵌段共聚物可以通過下述方法製備。然而，下述方法是製備根據本發明的磺化多嵌段共聚物的方法的例子，因此下述方法沒有限制本發明的範圍。
一種製備根據本發明的磺化多嵌段共聚物的方法的優選實施方式包括以下步驟(a)提供包含具有由下述化學式1b表示的重複單元的嵌段(X』)和具有由下述化學式2表示的重複單元的嵌段(Y)的嵌段共聚物；和(b)使所述從步驟(a)得到的嵌段共聚物進行磺化反應[化學式1b] [化學式2]
其中Ar1為由上述化學式3表示的成鍵單元；Ar2b為由下述化學式4b表示的成鍵單元；以及Ar3為由上述化學式5表示的成鍵單元。
其中R9～R22各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。
當使包含具有由化學式1b表示的重複單元的嵌段(X』)和具有由化學式2表示的重複單元的嵌段(Y)的嵌段共聚物進行磺化反應時，向嵌段(X』)中的芴化合物選擇性地引入磺酸基團。
在上述方法中，包含嵌段(X』)和嵌段(Y)的嵌段共聚物可以通過選自包括下述步驟(i)和(ii)的第一方法以及包括下述步驟(i』)和(ii』)的第二方法中的任何一種方法製備(i)使選自包括用於提供由化學式3表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體與選自包括用於提供由化學式4b表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體共聚合，以提供用於提供具有由化學式1b表示的重複單元的嵌段(X』)的至少一種前體；
(ii)使用於提供嵌段(X』)的至少一種前體與選自包括用於提供由化學式3表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體和選自包括用於提供由化學式5表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體共聚合；(i』)使選自包括用於提供由化學式3表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體與選自包括用於提供由化學式5表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體共聚合，以提供用於提供具有由化學式2表示的重複單元的嵌段(Y)的至少一種前體；和(ii』)使用於提供嵌段(Y)的至少一種前體與選自包括用於提供由化學式3表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體和用於提供由化學式4b表示的成鍵單元的上述前體的組的至少一種前體共聚合。
在製備包含嵌段(X』)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物時，可以使用無水碳酸鹽作為催化劑。在本文中，可以使用常規無水碳酸鹽，但碳酸鉀(K2CO3)是優選的。
在上述方法中，在140～150℃下攪拌上述前體的混合物3～5小時，然後可以通過迪安-斯達克榻分水器(dean-stark trap)除去甲苯、苯或氯苯與水的共沸混合物。優選地，進行這種除去步驟直到從迪安-斯達克榻分水器檢測不到蒸餾的共沸混合物。完成共沸混合物的除去後，在連續攪拌的情況下，使反應混合物在170～190℃下反應6～24小時。完成反應後，將所得到的反應產物直接加入去離子水或甲醇中，或者用向其中加入的去離子水或甲醇稀釋，然後過濾以除去反應產物中存在的鹽。接著，在去離子水中使含有反應產物的濾液沉澱。然後，對沉澱物進行過濾，並用熱去離子水(約80℃)和甲醇洗滌幾次，以提供包含嵌段(X』)和嵌段(Y)且重均分子量為4,000(g/mol)～400,000(g/mol)的多嵌段共聚物。
提供包含嵌段(X』)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的反應優選在有機溶劑中進行。只要有機溶劑能夠使反應物和所得到的產物很好地溶於其中，對該溶劑就沒有特別的限制。可以用於本發明的有機溶劑的具體例子包括N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞碸(DMSO)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)等。
為了對包含嵌段(X』)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物中的芴基選擇性地進行磺化反應，優選使用氯磺酸(ClSO3H)或氯磺酸三甲基矽酯[(CH3)3SiSO3Cl]作為磺化劑。優選的是，基於多嵌段共聚物的重量，以10～200重量份的量使用磺化劑。另外，優選在0～60℃的反應溫度下進行這種後磺化反應0.1～12小時的反應時間。更具體地說，將該多嵌段共聚物和氯磺酸分別溶於有機溶劑中，然後將氯磺酸溶液加入嵌段共聚物溶液中以進行後磺化反應。然後，當向所述聚合物引入磺酸基團時，除去有機溶劑，並對反應產物進行洗滌、過濾和乾燥，以得到根據本發明的包含親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物。
而且，包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物可以通過使用用於嵌段共聚物反應的前體而製備，所述前體中向如上述化學式4a所示的芴基引入磺酸基團。
本發明還提供了一種包括含有嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物的樹脂組合物。
所述樹脂組合物可以是僅包括一種含有嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物的樹脂組合物，或者是包括兩種或更多種含有嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物的樹脂組合物。另外，除了包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物之外，根據本發明的樹脂組合物可以進一步包括另外的樹脂。該樹脂的非限制的例子包括通用樹脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS樹脂和AS樹脂；高性能塑料，如聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯；熱塑性樹脂，如聚苯硫醚、聚酮、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯和多種的液晶聚合物；和熱固性樹脂，如環氧樹脂、酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂(novolak resin)等。優選的是，基於樹脂組合物的重量，包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物以50wt％～100wt％的量存在。
另外，如果需要，根據本發明的樹脂組合物可以進一步包括多種添加劑，包括抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、增粘劑、增塑劑、交聯劑、消泡劑和分散劑。
根據本發明的包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物或樹脂組合物可以通過擠壓和任意常規方法，如紡紗(spinning)、滾壓(rolling)或澆注(casting)，製成如纖維或膜的模製品。
例如，根據本發明的磺化嵌段共聚物可以形成磺化多嵌段共聚物電解質膜。可以通過將該磺化嵌段共聚物溶於溶劑中，優選至5～30％(w/v)的濃度，然後灌注該溶液(優選的是，將該溶液澆注在玻璃板上)而得到電解質膜。所述溶劑可以為常規有機溶劑。更具體地說，該溶劑可以與磺化嵌段共聚物的製備中所用的有機溶劑相同。這種澆注可以以本領域的技術人員通常已知的方法進行。優選的是，進行澆注直至電解質膜具有幾十至幾百微米的厚度，優選具有10～120μm的厚度。然後，從已進行澆注的磺化嵌段共聚物膜乾燥出溶劑而提供膜型磺化多嵌段共聚物電解質膜。乾燥步驟可以通過從室溫至60～80℃逐漸升溫，乾燥該溶劑12～24小時，並進一步在90～120℃下乾燥該溶劑12～24小時而進行。
根據本發明的磺化多嵌段共聚物電解質膜具有優異的機械強度和特性，例如20～120Mpa的抗張強度，50～500％的延展率，0.01～0.2S/cm(80℃，相對溼度80％)的質子電導率和0.1～20(10-7*cm2/sec，室溫)的甲醇穿透率。
此外，本發明提供了一種使用磺化多嵌段共聚物電解質膜的燃料電池。由於磺化多嵌段共聚物電解質膜具有高質子電導率、優異的機械性能和優異的化學穩定性，所以其可以用作質子導電性電解質膜。更特別地，離子導電性電解質膜可以用作聚合物電解質燃料電池或直接甲醇燃料電池中的離子交換膜。


圖1為示出根據本發明的磺化多嵌段共聚物的二維圖案的圖。
圖2為示出根據本發明優選實施方式的共聚物在後磺化反應前的1H-NMR波譜圖。
圖3為示出根據本發明優選實施方式的共聚物在後磺化反應後的1H-NMR波譜圖。
圖4為示出使用根據本發明的磺化多嵌段共聚物的電解質膜的質子電導率和Nafion電解質膜的質子電導率的曲線圖。
具體實施例方式
現在將對本發明的優選實施方式進行詳細參考。應該理解，下述實施例僅為例證性的，而本發明沒有受限於其。
比較例1.相應於嵌段(X)的共聚物的製備(共聚物的製備)連接迪安-斯達克榻分水器與250mL圓底燒瓶。接著，將5g(19.67mmol)雙(4-氟苯基)碸、6.89g(19.67mmol)9，9-雙(4-羥苯基)芴和5.44g(39.34mmol)碳酸鉀加入至含有100mL N-甲基-2-吡咯烷酮和80mL苯的混合溶劑中。
然後，在氮氣氣氛、140℃下攪拌反應混合物4小時，從迪安-斯達克榻分水器中除去苯與水的共沸混合物，並將反應溫度升至180℃，從而進行聚合反應12小時。
該反應完成後，將所得到的共聚物注入1L甲醇中，從而使其在其中沉澱，並對沉澱物進行過濾而獲得濾餅。然後，在80℃或更高的溫度的真空烘箱中乾燥該濾餅12小時或更長，從而得到10.6g由下述化學式6表示的共聚物[化學式6] (後磺化反應)
用氯磺酸(ClSO3H)使上述得到的共聚物進行磺化反應而向該共聚物中部分地引入磺酸基團。
首先，將1g上述得到的共聚物加入500mL圓底燒瓶中。接著，在室溫下用50mL二氯甲烷稀釋在100g二氯甲烷(DCM)中溶有0.45g氯磺酸的溶液，使稀釋溶液的小部分通過滴液漏鬥加入圓底燒瓶中而使混合物進行反應。該反應在室溫下進行。然後，在向所述共聚物引入磺酸基團時除去二氯甲烷溶劑，從而在燒瓶的壁上形成棕色沉澱物。接著，用蒸餾水反覆洗滌該沉澱物直至蒸餾水為中性。過濾出該沉澱物後，在80℃的真空烘箱中乾燥該沉澱物從而得到磺化共聚物。
比較例2.相應於嵌段(X)的共聚物的製備除了使用5g(22.94mmol)4，4』-二氟二苯甲酮、8.04g(22.94mmol)9，9-雙(4-羥苯基)芴和6.34g(45.87mmol)碳酸鉀之外，重複比較例1而得到12.3g由下述化學式7表示的白色共聚物。然後，根據與比較例1中所述相同的後磺化反應方法，由上述由化學式7表示的共聚物得到磺化共聚物[化學式7] 比較例3.相應於嵌段(Y)的共聚物的製備除了使用5g(19.67mmol)雙(4-氟苯基)碸、5.44g(19.67mmol)2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷和5.44g(39.34mmol)碳酸鉀之外，重複比較例1而得到10.4g由下述化學式8表示的共聚物。然後，根據與比較例1中所述相同的後磺化反應方法，由上述由化學式8表示的共聚物得到磺化共聚物[化學式8] 比較例4.無規共聚物的製備除了使用4.54g(17.85mmol)雙(4-氟苯基)碸、2g(5.95mmol)2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、4.17g(11.9mmol)9，9-雙(4-羥苯基)芴和4.93g(35.69mmol)碳酸鉀之外，重複比較例1而得到9.1g由下述化學式9表示的共聚物。然後，根據與比較例1中所述相同的後磺化反應方法，由上述由化學式9表示的共聚物得到磺化共聚物[化學式9] 實施例1.包含嵌段(X)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的製備(低聚物的製備)除了使用14g(64.16mmol)4，4』-二氟二苯甲酮、6.34g(18.86mmol)2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、7.03g(37.73mmol)4，4』-聯苯二酚和15.64g(113.18mmol)碳酸鉀之外，重複比較例1而得到23.1g由下述化學式10表示且重均分子量約為5,000(g/mol)的低聚物[化學式10] 其中m/n為2。
(多嵌段共聚物的製備)除了使用5g(1.00mmol)上述得到的低聚物、1.96g(9mmol)4，4』-二氟二苯甲酮、3.5g(10.00mmol)9，9-雙(4-羥苯基)芴和2.76g(20.00mmol)碳酸鉀之外，重複比較例1而得到9.2g由下述化學式11表示的多嵌段共聚物[化學式11] (後磺化反應)根據與比較例1中所述相同的後磺化反應方法，由上述由化學式11表示的共聚物得到磺化共聚物。
實施例2.包含嵌段(X)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的製備(低聚物的製備)除了使用15g(98.35mmol)雙(4-氟苯基)碸、22.46g(64.09mmol)9，9』-雙(4-羥苯基)芴和17.71g(128.00mmol)碳酸鉀之外，重複比較例1而得到30.8g由下述化學式12表示且重均分子量約為5,000(g/mol)的低聚物[化學式12] (多嵌段共聚物的製備)除了使用5g(1.00mmol)上述得到的低聚物、1.5g(5.9mmol)雙(4-氟苯基)碸、2.42g(7.20mmol)2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷和1.99g(14.40mmol)碳酸鉀之外，重複比較例1而得到8.0g由下述化學式13表示的共聚物[化學式13] (後磺化反應)根據與比較例1中所述相同的後磺化反應方法，由上述由化學式13表示的共聚物得到磺化多嵌段共聚物。
實施例3.包含嵌段(X)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的製備(低聚物的製備)
除了使用16.51g(75.66mmol)4，4』-二氟二苯甲酮、22.46g(64.09mmol)9，9-雙(4-羥苯基)芴和17.71g(128.00mmol)碳酸鉀之外，重複比較例1而得到33.9g由下述化學式14表示且重均分子量約為5,000(g/mol)的低聚物[化學式14] (多嵌段共聚物的製備)除了使用5g(1.00mmol)上述得到的低聚物、1.35g(6.19mmol)4，4』-二氟二苯甲酮、2.42g(7.20mmol)2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷和1.99g(14.40mmol)碳酸鉀之外，重複比較例1而得到8.0g由下述化學式15表示的共聚物[化學式15] (後磺化反應)根據與比較例1中所述相同的後磺化反應方法，由上述由化學式15表示的共聚物得到磺化嵌段共聚物。
在後磺化反應前和後，通過1H NMR波譜測定法分析根據實施例3的磺化嵌段共聚物的結構。其結果示於圖2和3中。如圖2和3中所示，向芴化合物選擇性地引入磺酸基團。
電解質膜的製備
由根據比較例1～4以及實施例1～3的磺化共聚物製備電解質膜1～7。將各磺化共聚物完全溶於二甲亞碸，並通過注入法澆注在玻璃基材上，從而得到具有預定厚度的膜。然後，在80℃的真空烘箱中乾燥該膜12小時而除去溶劑。這樣做，得到了具有20～200μm的厚度的磺化共聚物電解質膜。
根據下述試驗方法，測量上述得到的各電解質膜的離子交換能力(IEC)、質子電導率、甲醇穿透率和水/乙醇吸收率。
(a)離子交換能力(IEC)在100℃的超純水中使0.5g的各電解質膜水合2小時，然後為了用鈉離子(Na+)取代質子(H+)，將各電解質膜浸在100mL NaCl溶液中至少10小時。通過使用0.1N NaOH標準溶液對上述取代的質子進行滴定。然後，根據下述數學公式1由用於滴定的NaOH的量計算各聚合物膜的IEC值。其結果示於下表1中。在本文中，使用從杜邦公司購買的Nafion 115的IEC值作為參照值。
IEC(-SO3H meq/g)＝(用於滴定的NaOH標準溶液的量(mL)×0.1N)/各乾燥的膜的重量(g)

如表1中所示，與常規用作聚合物電解質膜的Nafion相比，根據本發明的電解質膜5、6和7具有提高的IEC值，是透明的，並且表現出優異的物理性質(參見表2，機械強度)。
(b)質子電導率通過恆電勢雙探針法(potentio-static two-probe method)測量各電解質膜5、6和7以及Nafion的質子電導率。
首先，將具有1.5×1.5cm2尺寸的碳素紙電極附在具有1.5×1.5cm2尺寸的樣品的兩側上。接著，在使超純水流到上述結構外部的同時，以1MHz～100MHz的頻率向電極的兩端施加5mV的交流電壓。在本文中，向電極的兩端施加的交流電流產生了電阻抗，其用於得到各磺化電解質膜的質子電導率。
圖4示出了測定的各電解質膜5、6和7以及Nafion 115的質子電導率結果。從圖4可見，與常規用作聚合物電解質膜的Nafion相比，根據本發明的磺化多嵌段共聚物電解質膜5、6和7表現出改善的質子導電性。
根據比較例的電解質膜1、2和4表現出較差的物理性質，因此無法測量質子電導率。另外，也無法進行電解質膜3的後磺化反應。
(c)甲醇穿透率(MeOH穿透率)通過使用滲濾池(diffusion cell)測量上述電解質膜5、6和7以及Nafion 115的甲醇穿透率。
首先，將10M含水甲醇加入左側池，並將純水加入右側池。接著，將各電解質膜插在兩池之間，並從右側池收集溶液樣品而確定右側池中的甲醇濃度隨時間(t)的變化(Ci(t))。然後，計算甲醇穿透率。上述試驗在室溫下進行，並且根據下述數學公式2由電解質的厚度(L)、該膜的暴露面積(A)、右側池的體積(V)和左側池中的初始甲醇濃度(Ci0)計算甲醇穿透率(Di·Ki)[公式2]
Ci(t)＝{(A·Di·Ki·Cio)/V·L}×t下述表2示出了各電解質膜5、6和7以及Nafion 115(杜邦)的甲醇穿透率結果。


從表2可見，與常規用作聚合物電解質膜的Nafion相比，根據本發明的磺化多嵌段共聚物電解質膜5、6和7表現出顯著提高的甲醇阻隔特性(methanol barrier properties)。由於其較差的物理性質，所以無法測量電解質1、2和4的甲醇穿透率。
(d)水/甲醇吸收率在室溫、40℃、60℃、80℃和100℃下，將上述各電解質膜浸在超純水或甲醇中。接著，除去各膜表面上存在的水或甲醇，以測量該膜的重量。然後，在100℃的真空烘箱中乾燥各膜至少12小時，並測量乾燥的膜的重量。根據下述數學公式3計算水/甲醇吸收率[數學公式3]吸收率(％)＝{(吸收後膜的重量-乾燥的膜的重量)/(乾燥的膜的重量)}×100％下述表3示出了上述各電解質膜和Nafion 115(杜邦)的水/甲醇吸收率結果。



從表3可見，與常規用作聚合物電解質膜的Nafion相比，根據本發明的磺化多嵌段共聚物電解質膜5、6和7表現出稍微提高的水吸收率和降低的甲醇吸收率。
工業實用性從前述內容可見，本發明提供了一種磺化多嵌段共聚物，其包含彼此交替地連接的含有磺酸基團的親水性嵌段(X)和無磺酸基團的疏水性嵌段(Y)，其中各親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)具有受控制的分子量和比例。因為在根據本發明的磺化多嵌段共聚物中控制磺酸基團的分布、位置和數量，所以由磺酸基團增加的數量導致含有多嵌段共聚物的電解質膜在物理性質上無降低，具有較高的質子導電性以及優異的機械性能，並且是化學穩定的。另外，在後磺化反應過程中，根據本發明的磺化多嵌段共聚物的聚合物骨架中的化學鍵沒有受到不利影響，從而使該共聚物可以容易地製成薄膜。
儘管已結合目前被視為最實用和最優選的實施方式對本發明進行了描述，但是應該理解，本發明並不限於公開的實施方式和附圖。相反，本發明在所附權利要求書的實質和範圍內意於覆蓋多種修改和變化。
權利要求
1.一種磺化多嵌段共聚物，其包含具有由下述化學式1a表示的重複單元的親水性嵌段(X)和具有由下述化學式2表示的重複單元的疏水性嵌段(Y)，其中，親水性嵌段(X)中的化學式1a表示的重複單元的數量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化學式2表示的重複單元的數量(n)滿足4≤m≤400和4≤n≤400的條件[化學式1a] [化學式2] 其中Ar1為由下述化學式3表示的成鍵單元；Ar2a為由下述化學式4a表示的成鍵單元；以及Ar3為由下述化學式5表示的成鍵單元；[化學式3] 其中A為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R1～R8各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基；[化學式4a] 其中在0＜x+x′≤2的條件下，x和x′各自獨立地表示滿足0≤x≤1和0≤x′≤1條件的數字；以及R9～R22各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基；以及[化學式5] 其中B為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R23～R30各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。
2.根據權利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其形成二維圖案，其中具有由化學式2表示的重複單元的疏水性嵌段(Y)形成片基，並且所述具有由化學式1a表示的重複單元的親水性嵌段(X)以圓柱的形式突出於該片基外。
3.根據權利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，所述疏水性嵌段(Y)具有2,000(g/mol)～200,000(g/mol)的分子量。
4.根據權利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，所述疏水性嵌段(Y)具有相當於50％或更大的延展率和20Mpa或更大的抗張強度的機械強度。
5.根據權利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，所述親水性嵌段(X)具有相當於所述多嵌段共聚物中的疏水性嵌段(Y)的分子量的0.2～4倍的分子量。
6.根據權利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其具有4,000(g/mol)～400,000(g/mol)的分子量。
7.根據權利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其包含至少一種親水性嵌段(X)和至少一種疏水性嵌段(Y)。
8.根據權利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar1、Ar2a和Ar3中的至少一個以具有至少兩種不同結構的Ar1、Ar2a或Ar3出現在同一磺化嵌段共聚物內的相同嵌段或不同嵌段中的方式被提供。
9.根據權利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，除了形成所述親水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的重複單元之外，所述磺化多嵌段共聚物進一步包含另外的單元。
10.根據權利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar1的前體為選自包括4，4』-二氟二苯甲酮、4，4』-二氯二苯碸、4，4』-二氟二苯碸和雙(4-氟苯基)碸的組的至少一種化合物。
11.根據權利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar2a的前體為9，9-雙(4-羥苯基芴)。
12.根據權利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar3的前體為選自包括2，2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷、4，4』-聯苯二酚、雙(4-羥苯基)碸、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、3，3-雙(4-羥苯基)甲烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)丙烷、雙(4-羥基-3，5-二甲苯基)甲烷和雙(4-羥基-2，5-二甲苯基)甲烷的組的至少一種化合物。
13.一種製備如權利要求1～12中任一項所限定的磺化多嵌段共聚物的方法，該方法包括以下步驟(a)提供包含具有由下述化學式1b表示的重複單元的嵌段(X』)和具有由下述化學式2表示的重複單元的嵌段(Y)的嵌段共聚物；和(b)使所述從步驟(a)得到的嵌段共聚物進行磺化反應[化學式1b] [化學式2] 其中Ar1為由下述化學式3表示的成鍵單元；Ar2b為由下述化學式4b表示的成鍵單元；以及Ar3為由下述化學式5表示的成鍵單元；[化學式3] 其中A為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R1～R8各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基；[化學式4b] 其中R9～R22各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基；以及[化學式5] 其中B為直接鍵合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R23～R30各自獨立地表示氫原子、C1～C6的烷基、C2～C6的鏈烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、橋氧基或羥基。
14.根據權利要求13所述的方法，其中，所述包含嵌段(X』)和嵌段(Y)的嵌段共聚物通過選自包括下述步驟(i)和(ii)的第一方法以及包括下述步驟(i』)和(ii』)的第二方法中的任何一種方法製備(i)使選自包括用於提供由化學式3表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體與選自包括用於提供由化學式4b表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體共聚合，以提供用於提供具有由化學式1b表示的成鍵單元的嵌段(X』)的至少一種前體；(ii)使用於提供嵌段(X』)的至少一種前體與選自包括用於提供由化學式3表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體和選自包括用於提供由化學式5表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體共聚合；(i』)使選自包括用於提供由化學式3表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體與選自包括用於提供由化學式5表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體共聚合，以提供用於提供具有由化學式2表示的重複單元的嵌段(Y)的至少一種前體；和(ii』)使用於提供嵌段(Y)的至少一種前體與選自包括用於提供由化學式3表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體和選自包括用於提供由化學式4b表示的成鍵單元的前體的組的至少一種前體共聚合。
15.根據權利要求13所述的方法，其中，所述步驟(b)中的磺化反應通過使用氯磺酸(ClSO3H)或氯磺酸三甲基矽酯[(CH3)3SiSO3Cl]作為磺化劑而進行。
16.一種模製品，其由包括如權利要求1～12中任一項所限定的磺化多嵌段共聚物的樹脂組合物製得。
17.根據權利要求16所述的模製品，其為電解質膜。
18.一種燃料電池，其包括由包含如權利要求1～12中任一項所限定的磺化多嵌段共聚物的樹脂組合物形成的電解質膜。
19.根據權利要求18所述的燃料電池，其為聚合物電解質燃料電池或直接甲醇燃料電池。
全文摘要
本發明披露了一種磺化多嵌段共聚物，其包含具有由下述化學式1a表示的重複單元的親水性嵌段(X)和具有由下述化學式2表示的重複單元的疏水性嵌段(Y)，其中，親水性嵌段(X)中的化學式1a表示的重複單元的數量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化學式2表示的重複單元的數量(n)滿足4≤m≤400和4≤n≤400的條件。本發明還披露了由該磺化多嵌段共聚物製得的電解質膜以及使用該電解質膜的燃料電池。
文檔編號C08J5/22GK101076551SQ200580042450
公開日2007年11月21日 申請日期2005年12月14日 優先權日2004年12月14日
發明者張宰赫, 太泳智, 申程圭, 李奉根 申請人:Lg化學株式會社