一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法

2023-09-22 06:36:30

專利名稱：一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法
技術領域：
本發明涉及長餘輝發光材料技術領域，尤其涉及一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法。
背景技術：
長餘輝發光材料屬於光致發光材料的一種，經陽光或紫外線照射後，在較長時間內仍具有持續發光的能力，又稱夜光粉。其優良的光譜性能和特有的長
餘輝特性日益受到人們的廣泛關注和研究。進入90年代，人們研製成功了新一代高效長餘輝稀土材料，這類材料主要是以稀土離子為激活劑，鹼土鋁酸鹽為基質的無機發光材料，發光強度和餘輝時間是傳統的長餘輝材料的IO倍以上。
從1993年中期開始，國內外出現與鋁酸鹽相關的專利申請，到目前為止有數十項之多，1996年開始出現相關的研究文獻。目前鋁酸鹽體系達到實用化程度的長餘輝發光材料有人們較熟悉的發藍光的MAl12019:Eu， Nd， Er (M=Ca， Sr， Ba， Mg， Zn)(常耀輝等CN 99100846. 4);發藍綠光的Sr4AlM025:Eu， Dy (發射光譜峰值490mn)(傅傑等，CN 02106999. 9)及發黃綠光的MAlA:Eu， Dy (M=Ca，Sr，Ba，Mg)(發射光譜峰值520nm)(趙成久CN 98108144. 4)，它們都有不錯的長餘輝發光性能。
目前鋁酸鹽長餘輝發光材料的製備方法主要有下面幾種(1)高溫固相法，該製備方法是傳統的工業生產方法，雖然操作簡單，便於大規模生產，但製備的產物粒子較粗，需要進一步粉碎，發光效率不高；(2)燃燒法(陳仲林等，CN99117330.9)，該方法比較簡單，反應溫度低，但該法製備的產物純度、發光性能等，還有待進一步提高，另外在反應的過程中會有大量的N(X廢氣產生;--(3>7K熱法(Kutty T. R. N. ， Jagannathan R. , Rao R. P. ， Uirninescence of Eu2+in strontium aluminates prepared by the hydrothermal method. MaterialResearch Bulletin, 1990, 25 (11) : 1355-1362)，水熱合成法必須在高壓環境中
4才能進行，工業生產成本偏高，並對原材料有所選擇，所以工業應用受到一定
的局限；(4)溶膠-凝膠法(袁曦明等，CN 02115979.3)，溶膠-凝膠法製得的產品顆粒細小、均勻；但由於溶膠轉化為凝膠時間需要50-75小時，生產周期過長、不利於工業化大規模生產。
本發明針對現有技術存在的問題提供一種生產周期短，水熱反應溫度低，所需生產設備要求不高；燒結溫度相對較低，並且不需要還原氣氛，所製得的產品化學均勻性好、顆粒細小、純度高、發光性能好的一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法。
為實現上述目的，本發明的技術方案是 一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料
的新方法，該方法中各原料的重量配比是
Eu20:!: 0. 5-1; DyA: 0.2—5.0; 硝酸 0.5-1.2;
硝酸鍶、硝酸鈣或硝酸鋇120-240; 偏鋁酸鈉45-90;
還原劑0.1-2.0; 去離子水1000-2500;
該方法包括以下步驟
(1) 首先通過以下步驟得到鋁酸鹽前驅體
1) 將稀土氧化物原料Eii203和Dy^按上述比例混合好，用硝酸溶解，並將過量的硝酸去除，然後加入去離子水，配成硝酸銪鏑溶液；
2) 將硝酸鍶、硝酸鈣或硝酸鋇溶解於去離子水中，攪拌狀態下加入步驟l)中所配製的硝酸銪鏑的溶液，使其混合均勻；
3) 將所述步驟2)中產生的溶液在攪拌狀態下，逐滴加入偏鋁酸鈉溶液，攪拌均勻；
4) 在步驟3)中加入上述比重的還原劑，迅速攪拌，將混合物裝入不鏽鋼反應釜中，將反應釜取出後，冷卻至室溫，釜中產物取出，用去離子水洗滌去除雜質離子，得到鋁酸鹽前驅體； — —
(2) 然後將所述歩驟4)中得到的鋁酸鹽前驅體在高純氮氣氣氛中灼燒，即可得到最終產物。
所述步驟l)中的EiZ+與Dy"摩爾濃度比範圍為0.2-5.0。

發明內容
5所述步驟2)中攪拌的轉速為300-1500轉/分鐘，攪拌時間是1-6小時。所述步驟3)中的攪拌時間是30秒鐘，在反應釜內的反應溫度是100-180°C，反應時間是2 12小時。
所述步驟4)中的還原劑是水4肼。
所述步驟4)中的反應釜的內襯為聚四氟乙烯材質。
所述步驟(2)中的灼燒是在高純氮氣氣氛中。
所述步驟(2)中的灼燒溫度是700 1000 。C，灼燒時間是2 20小時。本發明所取得的有益效果是通過在水熱體系下引入還原劑，即預先將Eu"還原為EiA得到含En"和Dy3'離子的鋁酸鹽前驅體，由於採用了水熱法先合成前驅體，然後將該前驅體在高溫固相條件下進…步晶化，即可得到最後所需要的鋁酸鹽長餘輝材料。通過這種方法可以使得產物粒子純度高、晶形好且顆粒大小可以控制，並且粒度分布比較均勻，省卻了球磨造成的產品發光亮度下降的缺點；而且通過將水熱合成法與高溫固相法這兩種方法結合合成長餘輝材料，降低了高溫固相反應的溫度300-400度，便於操作；水熱法生產的特點是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產成本低。
具體實施例方式
實施例一
一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，該方法中各原料的重量配比是
EU20:,: 0.5; DyA: 0.2; 硝酸 0.5;
硝酸鍶、硝酸鈣或硝酸鋇120; 偏鋁酸鈉45;
水合餅0.1; 去離子水1000;
製備方法是(1)首先通過以下步驟得到鋁酸鹽前驅體
1)將稀土氧化物原料三氧化二銪(EiiA)和三氧化二鏑(DyA)按上述比例
混合好，用硝酸溶解，並將過量的硝酸趕盡，加入去離子水，配成一定濃度的
溶液。其中，Eu3+: Dy3'的摩爾濃度比範圍為0.2-5.0;
2)將硝酸鍶、硝酸鈣或硝酸鋇溶解於去離子水中，攪拌狀態(轉速為300-1500轉/分鐘)下加入步驟1)中所配製的硝酸銪鏑的溶液，攪拌1-6小時，使其混合均勻；
3) 步驟2)的溶液在攪拌狀態下，逐滴加入偏鋁酸鈉溶液，攪拌均勻；
4) 在步驟3)中加入適量水合肼，迅速攪拌約30秒種，將混合物裝入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜中。在100~180 。C，反應2~12小時。將反應釜取出後，冷卻至室溫，釜中產物取出，用去離子水洗滌去除雜質離子如Na+， N03-等，得到鋁酸鹽前驅體；
(2)將步驟4)中得到的前驅體在高純氮氣(N》氣氛中700~1000 。C灼燒2~20小時，得到最終產物。實施例二
一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，該方法中各原料的重量配比是
EU20:,: 0.75; DyA: 2.6; 硝酸 0.85;
硝酸鍶、硝酸鈣或硝酸鋇180; 偏鋁酸鈉67.5;
還原劑1.05; 去離子水1750;
其它與實施例一基本相同，在此不再贅述。
實施例三
一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，該方法中各原料的重量配比是..Eu20:,: 1; DyA: 5.0; 硝酸 1.2;
硝酸鍶、硝酸鈣或硝酸鋇240; 偏鋁酸鈉90;還原劑2.0; 去離子水2500;
其它與實施例一基本相同，在此不再贅述。應用到具體的硝酸鍶、硝酸鈣和硝酸鋇的實驗結果如下(1)將2. llg的硝酸鍶溶解在10 g水中，攪拌0. 5小時，向其中加入1 g
Eii:'+， Dy"的混合溶液^113+ : D-y"二2， Eii"重量百分比濃度為0. 015 %)，攪拌L5小時，在強烈攪拌的過程中，再向其中滴加10 g偏鋁酸鈉(重量百分比濃度為8. 0 %)溶液，攪拌3小時後，向其中加入2 g重量百分比濃度為60 %的水合肼(N孔孔O)，然後迅速攪拌0.5分鐘，封入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜，然後在120 。C的烘箱內加熱10小時，將反應釜取出，冷卻至室溫，再
將反應釜內的產物用去離子水洗滌除去Na+， N03—等離子，即可得到鋁酸鍶前驅體。
最後將1.5 g的鋁酸鍶前驅體裝入瓷坩堝中，在通高純氮氣(N》的氣氛爐 中，在溫度為800 。C的條件下灼燒6小時，然後降低溫度到室溫(此過程中一 直通氮氣)，即可得到鋁酸鍶長餘輝發光材料。該長餘輝發光材料的發射波長為 520 nm的綠光。通過在高溫固相過程中用氮氣替代傳統的H2、 N2+H2、朋3或C 的還原氣氛，降低了生產成本，同時提高了生產的安全性。
(2) 將2.36g的硝酸f丐溶解在10 g水中，然後攪拌0.5小時，再向其中 加入1 g Eu:i+, Dy3+的混合溶液(Eu" : Dy:i+ 二 1， Eu"重量百分比濃度為0. 015 %), 攪拌1.5小時，在強烈攪拌的過程中，再向其中滴加IO g偏鋁酸鈉(重量百分 比濃度為8.0%)溶液，攪拌3小時後，向其中加入2g重量百分比濃度為60% 的水合肼(N晶孔O)，迅速攪拌0.5分鐘，封入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應 釜中，然後在180 。C的烘箱內加熱4小時，將反應釜取出，冷卻至室溫，再 將反應釜內的產物用去離子水洗滌除去Na+， NO:r等離子，即可得到鋁酸鈣前驅 體。
最後將1. 5 g的鋁酸鈣前驅體裝入瓷坩堝，在通高純氮氣(N》的氣氛爐中， 在1000 °C的條件下灼燒4小時，然後降低溫度到室溫(此過程中一直通氮氣)， 即可得到鋁酸鈣長餘輝發光材料。該長餘輝發光材料的發射波長為486 rnn的 藍綠光。
(3) 將2.61g的硝酸鋇溶解在10g水中，攪拌O. 5小時，向其中加入lg Eu3+, Dy3+的混合溶液(Eu" : Dy:" 二 1.5， Eu'"重量百分比濃度為0. 015 %)，攪 拌1.5小時，在強烈攪拌的過程中，再向其中滴加IO g偏鋁酸鈉(重量百分比 濃度為8.0%)溶液，攪拌3小時後，向其中加入2g重量百分比濃度為60%的 水合肼(N晶孔O)，迅速攪拌0.5分鐘，封入內襯為聚四氟乙烯的不鏽鋼反應釜 中，然後在IOO 。C的烘箱內加熱12小時，將反應釜取出，冷卻至室溫，再將 反應釜內的產物用去離子水洗滌除去Na', NO:r等離子，即可得到鋁酸鋇前驅體。
8最後將1. 5 g的鋁酸鋇前驅體裝入瓷坩堝，在通高純氮氣(NJ的氣氛爐中，
900 。C條件下灼燒4小時，降低溫度到室溫(此過程中一直通氮氣)，得到鋁酸 鋇長餘輝發光材料。該長餘輝發光材料的發射波長為496 nm的綠光。
本發明通過將水熱合成法與高溫固相法這兩種方法結合合成長餘輝材料， 通過在步驟(1)的過程中加入還原劑，然後在水熱條件下直接將三價Ei/卜還原 為二價Eu2+，得到鋁酸鹽的前驅體，產物具有初步的晶化，省卻了高溫固相過 程中的還原氣氛；在步驟(2)中通過在相對較低的高溫固相條件下合成鋁酸鹽， 目的是將前驅體進一步晶化，提高其結晶度從而提高發光亮度；而加入氮氣(N2) 的目的是防止第一步過程中的—價Ei^被重新氧化為三價Eu3+，利用氮氣(N》相 對於其他還原氣氛，降低了生成的成本，同時也降低了使用H2的危險性。
權利要求
1.一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，其特徵在於該方法中各原料的重量配比是Eu2O30.5-1；Dy2O30.2-5.0；硝酸0.5-1.2；硝酸鍶、硝酸鈣或硝酸鋇120-240； 偏鋁酸鈉45-90；還原劑0.1-2.0； 去離子水1000-2500；該方法包括以下步驟(1)首先通過以下步驟得到鋁酸鹽前驅體1)將稀土氧化物原料Eu2O3和Dy2O3按上述比例混合好，用硝酸溶解，並將過量的硝酸去除，然後加入去離子水，配成硝酸銪鏑溶液；2)將硝酸鍶、硝酸鈣或硝酸鋇溶解於去離子水中，攪拌狀態下加入步驟1)中所配製的硝酸銪鏑的溶液，使其混合均勻；3)將所述步驟2)中產生的溶液在攪拌狀態下，逐滴加入偏鋁酸鈉溶液，攪拌均勻；4)在步驟3)中加入上述比例的還原劑，迅速攪拌，將混合物裝入不鏽鋼反應釜中，一定溫度下反應一定時間，將反應釜取出後，冷卻至室溫，釜中產物取出，用去離子水洗滌去除雜質離子，得到鋁酸鹽前驅體；(2)然後將所述步驟4)中得到的鋁酸鹽前驅體進行灼燒，即可得到最終產物。
2. 根據權利要求1所述的一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，其特 徵在於所述步驟1)中的EiT'+與Dy3+摩爾濃度比範圍為0. 2-5. 0。
3. 根據權利要求1所述的一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，其 特徵在於所述步驟2)中攪拌的轉速為300-1500轉/分鐘，攪拌時間是l-6 小時。
4. 根據權利要求1所述的一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，其 特徵在於所述步驟3)中的攪拌時間是30秒鐘，在反應釜內的反應f顯度是 100~180 °C，反應時間是2 12小時。
5. 根據權利要求4所述的一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，其 特徵在於所述步驟4)中的還原劑是水合肼。
6. 根據權利要求1所述的一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，其 特徵在於所述步驟4)中的反應釜的內襯為聚四氟乙烯材質。
7. 根據權利要求1所述的一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，其 特徵在於所述步驟(2)中的灼燒是在高純氮氣氣氛中。
8. 根據權利要求7所述的一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，其特徵在於所述步驟(2)中的灼燒溫度是700 1000 。C，灼燒時間是2 20小 時。
全文摘要
本發明公開了一種合成鋁酸鹽長餘輝發光材料的新方法，將Eu2O3和Dy2O3按上述比例混合，用硝酸溶解，然後加入去離子水，配成硝酸銪鏑溶液；將硝酸鍶、硝酸鈣或硝酸鋇溶解於去離子水中，攪拌狀態下加入硝酸銪鏑溶液，混合均勻；在攪拌狀態下逐滴加入偏鋁酸鈉溶液，攪拌均勻；加入還原劑，迅速攪拌，將混合物裝入反應釜中反應，將反應釜取出冷卻至室溫，反應釜中產物取出，用去離子水洗滌去除雜質離子，得到鋁酸鹽前驅體；最後對鋁酸鹽前驅體進行灼燒，即可得到最終產物。本發明生產周期短，水熱反應溫度低，所需生產設備要求不高；燒結溫度低，不需要還原氣氛，所製得的產品化學均勻性好、顆粒細小、純度高、發光性能好。
文檔編號C09K11/64GK101643646SQ20091001832
公開日2010年2月10日 申請日期2009年8月29日 優先權日2009年8月29日
發明者夏文強, 李廣志, 柳雲騏, 溫福山, 鍾士濤 申請人:山東斯泰普力高新建材有限公司;中國石油大學(華東)