一種合成長餘輝發光材料的新方法

2023-09-22 06:36:25

專利名稱：一種合成長餘輝發光材料的新方法
技術領域：
本發明涉及一種無機發光材料的合成方法，特別涉及長餘輝發光材料的合成方法。
傳統的硫化物類發光材料如CaSBi、ZnSCu、(ZnCd)SCu等是一種研究較早且獲得最早實際應用的長餘輝蓄光材料，但硫化物基發光材料的物化穩定性較差，在戶外強紫外光輻射下會發生分解，光亮度下降，並且硫化物基發光材料的發光持續時間較短，只有幾十分鐘到幾個小時，要想其發光性能大幅度提高，需要加入少量的放射性元素，以便延長其發光時間、提高發光亮度，而這樣則會產生放射性汙染，對人和環境危害較大。
近期，稀土離子激活的鹼土金屬鋁酸鹽類發光材料成為長餘輝發光材料的研究熱點。該體系克服了傳統螢光材料的缺點，具有亮度強、餘輝持續時間長、無放射性、安全可靠、耐候性能好等特點，是符合環保要求的新型綠色螢光材料。它經太陽光、日光燈或電燈等光源短時間照射後，在黑暗處放射出可見光，其發光持續時間可長達十幾個小時以上，初始亮度和餘輝性能大大改善，遠遠強於以往的硫化物基長餘輝發光材料。近幾年已有不少專利公開了這方面的研究，如美國專利US5,686,022公開了一種化學組成為MO·Al2O3Eu，N的長餘輝磷光體材料，餘輝時間可長達12小時以上。中國專利CN1197831A公布了一種鋁酸鹽類發光材料的溶膠-凝膠合成方法，其中母體材料、激活劑、共激活劑、助溶劑、催化劑均為有機化合物溶液或化合物水溶液，加入水後形成溶膠，再經過真空乾燥，在還原氣氛中燒結，製成具有長餘輝特性的發光材料；中國專利CN1241612A報導了一種利用表面改性和包裹處理後的MO·Al2O3Eu，Dy長餘輝磷光體材料，以改善其流動性和分散性；中國專利CN1291634A公開了一種新型鋁酸鍶銪蓄光發光材料，具有Sr(AlB)2O4Eu，Dy結構；中國專利CN1277983A公開了一種稀土激活鋁矽酸鹽長餘輝發光材料MO·aAl2O3·bSiO2·cLfX，其中MO為鹼土金屬氧化物的一種或多種，L為礦化劑，X為稀土激活劑。原料按配比稱量、混合後，於還原氣氛中，在一定溫度下燒結，可以製得發光材料粉末。
但是，按照上述方法製備的鋁酸鹽類發光材料具有如下缺點首先，材料團聚比較厲害，固相混合燒結所得發光粒子的粒徑較大，並且混合很難達到均勻，燒成後發光層易出現發光死層，從而使其應用受到一定的限制；其次，因為紫外光或其它可見光激發發光材料時，其在固體內的穿透深度是有限的，被激活的發光中心主要集中在發光材料的表面。
本發明的目的就是在於提供一種新的合成發光材料的方法，克服上述各種方法的缺陷。
本發明的合成方法是將發光中心離子先以沉澱形式包覆在基質材料的表面，然後再進行適當的後處理，獲得理想的發光材料。本發明所合成的長餘輝發光材料名義組成為M(1-x-y)O·mAl2O3Eux，REy，zSi，其中M為Ca、Sr、Ba中的一種或多種；x為0.0001～0.05，y為0.001～0.15，z為0.001～0.10，m為0.9～6.0；RE為鑭系元素中的一種或多種，如La、Er、Dy、Nd、Pr等，或者為過渡金屬離子中的一種或多種，如Sb、Sn等。該發明通過下述技術方案實施原料採用M、Al、Si的可溶性鹽類(如硝酸鹽、氯化物或其它有機化合物鹽類)，將原料用適量的去離子水溶解配製成溶液，其中固液比為1∶1～1.2，利用NH3·H2O-NH4HCO3緩衝溶液進行沉澱，得到前驅體混合沉澱物；將Eu3+、RE3+配製成濃度為0.05～1.2mol/L的溶液，緩緩加入到上述混合沉澱液中，使其沉積包覆在前驅體沉澱顆粒上；將複合沉澱物進行洗滌、乾燥，得到包覆稀土沉澱物的複合前驅體粉體；在N2-H2混合氣氛下，於1200～1500℃溫度的高溫爐中燒結，得到M(1-x-y)O·mAl2O3Eux，REy，zSi長餘輝發光粉體材料。


圖1為實施例1合成的長餘輝發光材料的激發-發射光譜圖，其中(a)為激發光譜，(b)為發射光譜；圖2為實施例1合成的長餘輝發光材料的餘輝衰減曲線圖；圖3為實施例2合成的長餘輝發光材料的激發-發射光譜圖，其中(a)為激發光譜，(b)為發射光譜；圖4為實施例2合成的長餘輝發光材料的餘輝衰減曲線圖。
與現有技術相比，本發明是一種長餘輝發光材料的新的合成方法，所得材料發光亮度高，餘輝時間長，並且物理化學性質穩定性很好。本發明的優點如下(1)採用NH3·H2O-NH4HCO3緩衝溶液進行共沉澱，可以使物料達到在原子、離子級別混合。較之固相混合法，物料混合得更均勻，避免燒成完畢後出現發光粒子死層問題；(2)利用本發明方法合成的發光材料粒子更細，粒徑更均勻；(3)採用稀土離子進行表面包覆，可使發光材料的發光中心利用效率更高，從而降低成本；(4)在合成過程中加入的SiO2不僅起到助溶劑的作用，同時也利於發光中心離子的擴散，在發光材料中形成部分缺陷，起到陷阱中心的作用，從而改善發光材料的發光性能。
本發明合成長餘輝發光材料的新方法可通過下列非限定性實施例，得到更加清楚的描述。
實施例本實施例所合成的長餘輝發光材料，可以被260～450nm波長範圍的可見光很好地激發，發光顏色呈黃綠色，發射主峰波長位於518nm左右，初始亮度達到約17500mcd/m2，餘輝時間在人眼可識亮度範圍內(0.32mcd/m2)可長達20小時以上，參見說明書附圖1和2。
本實施例所合成的長餘輝光致發光材料，可以被260～380nm波長範圍的可見光很好地激發，發光顏色呈蘭紫色，發射主峰波長位於442nm左右，初始亮度達到約1050mcd/m2，餘輝時間在人眼可識亮度範圍內(0.32mcd/m2)可長達8小時以上，參見說明書附圖3和4。
權利要求
1.一種合成名義組成為M(1-x-y)O·mAl2O3Eux，REy，zSi的長餘輝發光材料的新方法，其中M為Ca、Sr、Ba中的一種或多種；x為0.0001～0.05，y為0.001～0.15，z為0.001～0.10，m為0.9～6.0；RE為鑭系元素中的一種或多種或者過渡金屬離子中的一種或多種，該方法包括①採用M、Al、Si的可溶性鹽類為原料，利用去離子水溶解原料並配製成溶液，利用NH3·H2O-NH4HCO3緩衝溶液進行沉澱，得到前驅體混合沉澱物；②將Eu3+、RE3+配製成溶液，緩緩加入到上述混合沉澱液中，使其沉積包覆在前驅體沉澱顆粒上；③將複合沉澱物進行洗滌、乾燥，得到包覆稀土沉澱物的複合前驅體粉體；④在N2-H2混合氣氛下，於高溫爐中燒結，得到M(1-x-y)O·mAl2O3Eux，REy，zSi長餘輝發光粉體材料。
2.根據權利要求1的合成方法，其中所述鑭系元素為La、Er、Dy、Nd或Pr；所述過渡金屬為Sb或Sn。
3.根據權利要求1的合成方法，其中所述原料溶液的固液比為1∶1～1.2。
4.根據權利要求1的合成方法，其中所述由Eu3+、RE3+配製成的溶液的濃度為0.05～1.2mol/L。
5.根據權利要求1的合成方法，其中所述燒結的溫度為1200～1500℃。
全文摘要
本發明公開了一種合成名義組成為M
文檔編號C09K11/80GK1389541SQ0212538
公開日2003年1月8日 申請日期2002年7月30日 優先權日2002年7月30日
發明者趙文解, 李詠春 申請人:重慶上遊發光材料有限公司