一種大比表面積擬薄水鋁石及其製備方法和應用的製作方法

2023-09-22 06:59:50

專利名稱：一種大比表面積擬薄水鋁石及其製備方法和應用的製作方法
一種大比表面積擬薄水鋁石及其製備方法和應用所屬領域本發明涉及一種擬薄水鋁石及其製備方法，以此擬薄水鋁石為前驅體製備氧化鋁載體，負載上貴金屬得到高分散催化劑，該催化劑可應用於催化加氫反應，特別是用於蒽醌法製備過氧化氫的加氫反應。
背景技術：
過氧化氫(H2O2，俗稱雙氧水)是一種重要的無機化工原料和精細化工產品，因為具有環保無汙染等優點，被廣泛應用於紡織、造紙、食品、醫藥和環境保護等領域。目前，國內外大規模製備H2O2的主要方法是蒽醌法。氧化鋁載體由於具有較高的比表面積、豐富的孔結構、良好的穩定性和耐酸鹼性而被廣泛地用作載體製備高分散加氫催化劑。目前，工業生產和實驗室研究中廣泛應用的氧化鋁載體有多種製備方法，例如將鋁粉溶解於鋁鹽或稀鹽酸溶液中製備酸性鋁溶膠，然後通過油柱成型法可以製備具有一定孔結構的球形氧化鋁；中國專利CN102000574A公開了向鋁溶膠中加入磁核，並與有機胺溶液均勻混合，然後通過輥輪甩球製備球形磁性氧化鋁載體的方法；中國專利CN1942242A則是通過噴霧乾燥法製備氧化鋁載體；近些年來，中國專利CN1562466A和CN101032699A還公開了採用幹膠粉，擠出成型製備異形(蝶形、三葉草形、四葉草形等)氧化鋁載體的方法。研究表明，活性組分高分散、蛋殼型結構的催化劑在蒽醌加氫反應中具有優異的性能，載體的比表面積、孔容等性質不僅對活性組分的分散有重要影響，同時也影響反應物和產物在孔道中的擴散。鑑於許多專利中使用的幹膠粉中常含有三水氧化鋁雜相，純度較低，比表面積較低，影響氧化鋁載體的理化性能，因此高純度、高比表面積、大孔容擬薄水鋁石前驅體的製備了受到廣泛關注。中國專利CN1250746，將偏鋁酸鈉和含二氧化碳的氣體接觸，以間歇或連續的方式成膠，老化得到氫氧化鋁，將固體產物分離、洗滌、乾燥可以得到較高純度和結晶度的擬薄水鋁石。但是此種製備方法需要控制偏鋁酸鈉濃度、成膠的終點pH、成膠時間、成膠溫度等因素，制`備過程複雜，成本較高，難以進行大批量的生產；中國專利CN1247773在至少50° C的溫度下，向含氫氧化鋁的漿液中依次加入一種酸性試劑和一種鹼性試劑製備出擬薄水鋁石，但以自制擬薄水鋁石產品為原料製備的氧化鋁孔容較小。

發明內容
本發明提供了一種大比表面積擬薄水鋁石及其製備方法和應用，以該擬薄水鋁石為前驅體製備的氧化鋁載體具有高比表面積、孔結構豐富、高抗壓碎強度和良好穩定性，將該氧化鋁載體製備成催化劑用於催化加氫反應，特別是用於蒽醌法製備過氧化氫的加氫反應。該載體也適用於石油化工領域中的氧化、脫氫、重整、聚合等反應過程。本發明是採用成核晶化隔離法合成一種具有高比表面積、大孔容的擬薄水鋁石。以該擬薄水鋁石為原料製備成氧化鋁或含氧化鋁的載體，負載上活性組分後製備成高分散、蛋殼型的催化劑，該催化劑用於蒽醌加氫製備過氧化氫的反應中，表現出高的氫化效率和活性蒽醌選擇性，同時有長的使用壽命。
擬薄水鋁石具體製備步驟如下:A.用去離子水分別配製等體積的濃度為0.01 IOmol -Γ1的偏鋁酸鹽溶液和鋁鹽溶液，並使兩種溶液中偏鋁酸鹽與鋁鹽的摩爾比約為6:1 ;將兩種溶液同時倒入旋轉液膜反應器中快速混合，於50 120° C溫度下成核0.1 5秒，通過微調偏鋁酸鹽用量，使成核後漿液的pH = 8 10 ;較優的成核溫度是70-90° C ；所述的偏鋁酸鹽主要為鹼金屬偏鋁酸鹽，較好的是KAlO2或NaAlO2 ;可溶性鋁鹽是Al2 (SO4) 3、Al2 (NO3) 3、AlCl3 中的任意一種；所述的旋轉液膜反應器見發明專利CN1288078。B.將步驟A的混合漿液迅速轉移至程序控溫動態晶化反應釜中進行晶體生長，於100 IOOOrpm攪拌速度、80 120° C溫度下晶化6 12h，晶化結束後出料、過濾、洗滌，於80 120° C下乾燥至恆 重，得到擬薄水鋁石粉。所得擬薄水鋁石粉比表面積為250 400m2.g—1，孔容0.5 2.0cm3.g—1。所述的程序控溫動態晶化反應釜見發明專利CN1288078。該擬薄水鋁石經成型、載持活性組分工序後製備成催化劑，可廣泛用於催化加氫反應中。其中一個主要用途是用做蒽醌加氫製備過氧化氫中的加氫催化劑。擬薄水鋁石的具體應用一用於製備蒽醌加氫催化劑將上述擬薄水鋁石粉通過油柱成型、滾球成型或擠出成型，製備得到所需形狀的催化劑載體。所述的形狀為球形、類球形、齒球形、圓柱形、三葉草形等，較好的是球形、類球形，顆粒直徑在1-5_ ;於960° C下焙燒後為δ型，其比表面積100 200m2.g_S孔容
0.5 1.2cm3.g \平均孔徑10 30nm,其抗壓碎強度為50 200N/粒。將上述載體負載上貴金屬N1、Pd、Pt或Au，常用的是活性組分是Pd，負載量為
0.05 0.6wt.% ;較好的為0.1-0.5% ；;經乾燥、焙燒得到催化劑。由於所採用的擬薄水鋁石具有大比表面積和大孔容，所以製備的催化劑具有較高的活性組分分散度，均為25 55%。將該催化劑裝填於催化劑性能評價裝置上，於t = 50° C、PH2=0.3MPa的條件下連續反應10h，通過KMnO4 (0.02mol.L-1)滴定測得催化劑的氫化效率為9 13g.L—1。用高效液相色譜(HPLC)檢測工作液中活性蒽醌含量，由此可以計算催化劑的選擇性，選擇性為90 98%，其氫化效率和選擇性均較高。本發明的有益效果是:本發明所用的製備具有大比表面積和大孔容的擬薄水鋁石的方法簡便易行。以該擬薄水鋁石製備的載體比表面積100 200m2.g_S孔容0.5
1.2cm3.g—1，平均孔徑10 30nm，其抗壓碎強度為50 200N/粒。負載活性組分後的催化劑活性組分分散度高，與文章 Ind.Eng.Chem.Res.2012 (51)，11083-11090、AppliedCatalysis A:General382 (2010) 240-245等中的市售球形Pd催化劑相比,其在蒽醌加氫反應中表現出更高的氫化效率和選擇性，同時穩定性好。
具體實施例方式實施例1A.稱取Al2(SO4)3.18H20和NaAlO2分別溶解於200mL去離子水中配製成濃度為0.1mol.L'0.6mol.Γ1的溶液。將兩溶液在旋轉液膜反應器中快速混合，成核溫度為80° C，成核時間0.2s，混合漿液的pH = 8.5。B.將上述混合漿液迅速轉移至程序控溫動態晶化反應釜，在100° C下動態晶化反應6h。晶化後的漿液用去離子水洗滌至中性，在80° C下乾燥6h後轉移至120° C烘箱中直至產品質量不再變化。得到的擬薄水鋁石比表面積為314.7m2.Ρ，孔容為1.27cm3 -g^1,平均孔徑24.94nm。實施例2A.稱取一定質量的AlCl3和NaAlO2分別溶解於200mL去離子水中配製成濃度為0.8mol.L_\2.5mol.Γ1的溶液。將兩溶液在旋轉液膜反應器中快速混合，成核溫度為70° C、時間0.5s，混合漿液pH = 9.5。B.同實施例1。在此條件下製備的擬薄水鋁石比表面積為308.5m2.g_1孔容為1.08cm3.g-1 平均孔徑 23.20nm。實施例3A.Al (NO3) 3.9H20和NaAlO2分別溶解於200mL去離子水中配製成濃度為
0.8mol.L'2.4mol.Γ1的溶液，兩溶液在旋轉液膜反應器中70° C下0.5s內快速成核，混合漿液PH約8.5。B.晶化後的漿液於反應釜中100° C下靜態晶化6h，洗滌、乾燥條件同實施例
1。在此條件下製備的擬薄水鋁石比表面積為279.7m2.g_1孔容為1.0lcm3.g_1平均孔徑10.46nm。實施例4A.Al2 (SO4) 3.18H20和KAlO2分別溶解於200mL去離子水中配製成濃度為
0.4mol.L_\2.5mol.Γ1的溶液，將兩溶液在旋轉液膜反應器中快速混合，成核溫度為80° C，成核時間0.2s，混合漿液的pH = 9.0。B.所得漿液在動態晶化反應溫度100° C下晶化12h，洗滌、乾燥條件同實施例
1。在此條件下製備的擬薄水鋁石比表面積為320.6m2.g_1孔容為1.12cm3.g_S平均孔徑
15.37nm。實施例5 A.Al2 (SO4) 3.18H20和NaAlO2分別溶解於200mL去離子水中配製成濃度為
0.1mol.L_\0.6mol.Γ1的溶液，將兩溶液在旋轉液膜反應器中快速混合，成核溫度為80° C，成核時間0.2s，混合漿液的pH = 8.5。B.所得漿液在動態晶化反應溫度100° C下晶化12h，洗滌、乾燥條件同實施例
1。在此條件下製備的擬薄水鋁石比表面積為306.5m2.g_\孔容為1.0lcm3.g_S平均孔徑12.81nm。實施例6A.同實例 I。B.混合漿液迅速轉移至程序控溫動態晶化反應釜，在100° C下動態晶化反應6h。完成漿液的成核與生長後，與一定量偏鈦酸漿液混合均勻，然後進行洗滌、乾燥，製得含鈦的擬薄水鋁石粉體。當Ti含量為2%時，載體的比表面積為118.6m2.g_\孔容為
0.98cm3.g -1 平均孔徑 32.3nm。應用例1A.取實施例1得到的擬薄水鋁石粉體，採用中國專利CN101032699A中介紹的擠條法，經過擠條、整型、焙燒得到直徑3mm，長5mm的條形δ -Al2O3載體，該載體的比表面積為136.25m2.g'孔容為0.68cm3.g4，平均孔徑13.76nm,堆密度為0.55g.ml/1,抗壓碎強度為86N/粒。再負載上活性組分Pd製備Pd含量為0.3wt.%的催化劑，所得催化劑負載深度60±5 μ m，活性組分Pd分散度34.7%。B.將60g固體蒽醌充分溶解於IL由三甲苯與磷酸三辛酯按體積比75:25配成的溶劑中，經過鹼洗、水洗後配成蒽醌工作液。將60g上述催化劑和600mL新鮮工作液裝入加氫催化劑評價裝置的固定床中，在50° C恆溫環境下通入H2開始加氫反應。自此，每小時取樣10mL，從中準確量取5mL後氧化、萃取、滴定測定氫化效率；萃餘液留樣，使用大連依利特公司的UV200 II型高效液相色譜測定EAQ和H4EAQ的含量(C18分離柱；流動相為甲醇與水的混合物，體積比為70:30 ;氘燈光源，紫外波長254nm)。催化劑的氫化效率(活性)及選擇性列於表I。表I
權利要求
1.一種大比表面積擬薄水鋁石的製備方法，具體製備步驟如下: A.用去離子水分別配製等體積的濃度為0.0Γ10 mol L—1的偏鋁酸鹽溶液和鋁鹽溶液，並使兩種溶液中偏鋁酸鹽與鋁鹽的摩爾比為6:1 ;將兩種溶液同時倒入旋轉液膜反應器中快速混合，於5(T120 °C溫度下成核0.1飛秒，通過微調偏鋁酸鹽用量，使成核後的混合漿液的PH = 8 10 ； 所述的偏鋁酸鹽為可溶性鹼金屬偏鋁酸鹽中的一種；鋁鹽是Al2 (SO4) 3、Al2 (NO3) 3、AlCl3中的任意一種； B.將步驟A的混合漿液迅速轉移至程序控溫動態晶化反應釜中進行晶體生長，於100^1000 rpm攪拌速度、8(Tl20 °C溫度下晶化6 12 h，晶化結束後出料、過濾、洗滌，於80^120 °C下乾燥至恆重，得到擬薄水鋁石粉。
2.根據權利要求1所述的大比表面積擬薄水鋁石的製備方法，其特徵是旋轉液膜反應器中的成核溫度為70-90 0C ;所述的偏鋁酸鹽是KAlO2或NaAlO215
3.一種根據權利要求1所述的方法製備的大比表面積擬薄水鋁石，該擬薄水鋁石粉的比表面積為250 400 m2 g-1，孔容0.5 2.0 cm3 g'
4.一種權利要求3所述的大比表面積擬薄水鋁石的應用，該擬薄水鋁石經成型、載持活性組分製備成催化劑，用做蒽醌加氫製備過氧化氫中的加氫催化劑；其特徵是擬薄水鋁石粉通過油柱成型、滾球成型或擠出成型，製備所需形狀的催化劑載體，於960 0C下焙燒，再載負載上活性金屬組分，經乾燥、焙燒得到催化劑； 所述載體的形狀為球形、類球形、齒球形、圓柱形或三葉草形；其尺寸範圍為1-5 mm；焙燒後的載體比表面積為100 200 m2 g—1，孔容為0.5 1.2 cm3 g—1，平均孔徑為10 30nm，其抗壓碎強度為5(T200 N/粒； 所述載體上負載的活性組分為貴金屬N1、Pd、Pt或Au中的一種；負載量為0.05、.6wt.% ;經乾燥、焙燒得到催化劑。
5.根據權利要求4所述的大比表面積擬薄水鋁石的應用，其特徵是所述的載體為球形或類球形；載體上負載的活性組分是Pd，負載量為0.1-0.5%。
6.根據權利要求4所述的大比表面積擬薄水鋁石的應用，其特徵是所製備的催化劑的活性組分分散度為25 55%。
全文摘要
本發明提供了一種大比表面積、大孔容擬薄水鋁石及其製備方法和應用，本發明採用成核晶化隔離法合成一種具有大比表面積、大孔容的擬薄水鋁石前體。所得擬薄水鋁石粉比表面積為250~400m2 g-1，孔容0.5~2.0cm3 g-1。用該擬薄水鋁石為前驅體製備的氧化鋁載體具有大比表面積、孔結構豐富、高抗壓碎強度等優良性能，其比表面積為100~200m2 g-1，孔容為0.5~1.2cm3 g-1，平均孔徑為10~30nm，其抗壓碎強度為50~200N/粒。將該氧化鋁載體負載活性組分製備成催化劑，活性組分分散度達到25~55%。將該催化劑用於蒽醌法製備過氧化氫的加氫反應，表現出高的氫化效率和活性蒽醌選擇性，同時有長的使用壽命。
文檔編號B01J32/00GK103172097SQ20131012530
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月11日 優先權日2013年4月11日
發明者李殿卿, 柴圓圓, 馮俊婷, 馮擁軍 申請人:北京化工大學