澱粉ii幹法陽離子化工藝的製作方法

2023-09-22 15:07:20

專利名稱：澱粉ii幹法陽離子化工藝的製作方法
技術領域：
本發明是關於在鹼性介質中，在水存在條件下使澱粉與氧化烯烴反應，幹法製備陽離子澱粉醚類的工藝。
已知在所謂的幹法工藝中使澱粉或含有澱粉的物質與陽離子醚化劑反應。在這些方法中，反應不是在水懸浮液中進行，而是與表面乾燥的澱粉反應。按照美國專利4，127，563，在pH≤9和25-60℃下，用鄰亞烷滷醇進行陽離子化。
美國專利3，346，563要求滷代醇與澱粉的反應條件是在鹼性介質中，但溫度至少低於澱粉膠凝點30℃。
歐州專利31，477也公開了一種澱粉與氧化烯烴反應的方法，該反應是在水，氫氧化鈣或氧化鈣存在下，於50-120℃溫度下進行的。
德國專利公開2，935，338揭示了一種使澱粉陽離子化的方法，但是其中必須中和過量的鹼。
按照美國專利4，281，109，可取的辦法是應當預先將醚化試劑和鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物混合，然後再與澱粉混合。
據說這種方法可使試劑更均勻和更快地混合，因而例如不會造成鹼的局部積累，從而不會導致澱粉溶脹。
上述所有方法的共同之處在於在完成醚化反應之前必須不斷地混合反應混合物。
溫度下降時，反應時間增加。反應容器被佔用的時間相應增長並且必定消耗更多的攪拌能量。
此外，產率降低，本發明的目的在於提供一種製備陽離子澱粉醚類的方法，其中儘管反應溫度低，但同時僅需消耗極少量的攪拌能量，僅短時間佔用反應容器，獲得極好的產率，並且也不必進行篩分。
本發明涉及一種通過在鹼性介質中，水存在條件下使澱粉與氧化烯烴反應的澱粉幹法陽離子化工藝，其特徵在於進行反應的條件是5-40℃，有下列物質存在細碎的親水矽石和鹼金屬矽酸鹽和/或鋁酸鹽，或由鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或氧化物和鹼金屬碳酸鹽組成的混合物，或一種或多種該氫氧化物、氧化物或碳酸鹽與鹼金屬矽酸鹽和/或鋁酸鹽組成的混合物。如此製得的澱粉pH值大於9(重量百分濃度為1%的懸浮液)。
按照本發明，進行反應的方法是將由澱粉，鹼金屬矽酸鹽和/或鋁酸鹽或由鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或氧化物和鹼金屬碳酸鹽組成的混合物，或一種或多種該氫氧化物、氧化物或碳酸鹽與鹼金屬矽酸鹽和/或鋁酸鹽的混合物，矽石和氧化烯烴組成的混合物(此混合物通常以水溶液形式使用)在一個強烈混合器中勻漿10秒到25分鐘，最好是20秒到5分鐘，然後排出該混合物並在預定的儲罐(例如筒倉)中，甚至在裝貨箱中完成陽離子化反應。
在這種情況下，不需為以後的操作消耗更多混合能量。
另一個優點是反應宜於在18-30℃，特別是20-25℃下進行，因為普通倉庫的室溫隨著例如環境溫度的季節性波動而改變。
試驗表明所用的環氧化物完全起反應。在20℃時，7天後只能測出每千克澱粉中痕量(＜10ppm)環氧化物。
依本發明方法製得的澱粉不含任何粗物質並且不經任何後處理(篩分)就可使用。
適宜的強烈混合器例如是犁片混合器(連續式或分批式)和潤溼流體混合器(連續式)。
為了依本發明方法製備陽離子澱粉醚類，可使用任何來源的未改性或改性的澱粉或含有澱粉的物質。
按照本發明，用通式如下的氧化烯烴進行澱粉的醚化
其中n是1，2或3，R1，R2和R3為具有1-4個碳原子的相同或不同的烷基或R1代表苄基，X
表示氯離子，溴離子，硫酸根或醋酸根，但最好是氯離子。
以乾物質中的無水葡萄糖單元計算，每摩爾澱粉需用0.005～0.500摩爾，最好是0.01～0.25摩爾的式(Ⅰ)或(Ⅱ)的環氧化物，取代度(DS)為0.005～0.300，最好為0.01～0.20。
按照本發明，在含有按重量計為10-35%(最好是20-25%)水和0.2-4.0%(最好是0.4～3.0%)鹼金屬矽酸鹽和/或鋁酸鹽的介質中進行澱粉與氧化烯烴的醚化。也可使用由鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或氧化物和鹼金屬碳酸鹽組成的混合物。
適宜的混合物也是由一種或多種這些氧化物、氫氧化物或碳酸鹽與鹼金屬矽酸鹽和/或鋁酸鹽組成的混合物。
鹼金屬最好是鈉或鉀，鹼土金屬最好是鈣。所用的矽酸鹽最好是矽酸鈉。除這些成分之外，在反應混合物中必須存在佔反應混合物總重量0.01-2.0%(最好是0.1～1.0%)的細碎親水矽石。
這種矽石可以是沉澱矽石或經火焰水解產生的矽石。
比表面為60～700m2/g，最好是100-450m2/g(按照DIN 66，131的BET測定法，在液氮溫度下的N2吸附，在110℃下預熱樣品)。
最好使用比表面為190-450m2/g的親水沉澱矽石，特別是比表面為190m2/g(BET測定)並經噴霧乾燥沉澱的矽石。
最好使用由矽石和鹼性物質，特別是鹼金屬矽酸鹽和/或鹼金屬鋁酸鹽組成的粉狀混合物(在下文中稱為活化劑)。
該活化劑含有2-50%(重量)，最好是10-40%(重量)的矽石。用下列鹼性物質補足到100%鹼金屬矽酸鹽和/或鋁酸鹽，或由鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或氧化物和鹼金屬碳酸鹽組成的混合物，或一種或多種這些氫氧化物，氧化物或碳酸鹽與鹼金屬矽酸鹽和/或鋁酸鹽的混合物。
在此應考慮的是活化劑必須以粉末形式存在並且在每種情況下，活化劑的用量都應使最終產物的pH值大於9(重量百分濃度為1%的澱粉懸浮液)，最好為10-11.2。
一般不必苛求混合試劑的順序。
然而，業已發現使用原料混合器時，最好是先將澱粉和活化劑彼此混合達10分鐘，然後以水溶液形式噴淋到環氧化物上。
如果在最終產物中生成的鹼金屬滷化物沒有幹擾(腐蝕危險)，則可直接使用通過使相應的滷代醇與鹼性物質(例如鹼金屬氫氧化物)反應製備環氧化物時所形成的混合物。該混合物既不用洗滌也不用中和就可直接使用。
當然，若考慮到澱粉的實際用途有必要進行此步驟的話，也可以按照已有技術進行通常的中和並洗除陽離子化澱粉的鹼性部分。用本發明方法，也可製備高度取代的澱粉，這種澱粉可溶於冷水，其取代度為0.08～0.30。
如果反應在室溫或環境溫度下進行，則對於混合裝置或隨後的反應來說均不需控制溫度並且仍可在高產率下獲得所需產物。
在這種情況下，由於反應混合物可在充分混合後裝入到例如貨運包裝箱或儲料容器中，並在那裡完成反應，所以也不需要附加的反應容器。
在混合裝置中的短暫停留時間使得有可能同時進行連續式的幹法陽離子化，而按照已有技術只知道間歇式澱粉陽離子化法，所以混合時間適當。
可按照本發明製備的陽離子化澱粉例如適用作保留助劑，在造紙業中為提高紙強度在施膠壓榨時加到紙漿中的添加劑，增稠劑，在廢水處理和石膏製備中所用的絮凝劑。
下面的實施例可說明本發明的主題。
通過充分混合製備澱粉陽離子化所需的下列類型活化劑矽酸鹽的組成為48.0±1.0%SiO2，51.0±1.0%Na2O(Henkel公司，「無水矽酸鈉」)鋁酸鹽的組成為52～55%Al2O3，37～39%Na2O(DynamitNobel公司，「′Dynyflock′鋁酸鈉」)表1活化劑混合物類型組成(重量百分比)PC＃176.85%矽酸鈉23.15%矽石(噴霧乾燥的矽石，190m2/g)PC＃244.90%矽酸鈉27.78%氫氧化鈣27.32%矽石PC＃348.81%氫氧化鈣34.13%碳酸鈉類型組成(重量百分比)17.96%矽石PC＃479.25%鋁酸鈉20.75%矽石PC＃538.31%矽酸鈉43.60%鋁酸鈉18.09%矽石PC＃651.45%鋁酸鈉27.20%氫氧化鈣21.35%矽石PC＃763.00%矽酸鈉37.00%矽石實施例通用步驟在每種情況下，將1，000克(5.230摩爾)天然馬鈴薯澱粉(水份15.2%，不溶性氮含量0.010%)與所述活化劑在犁片混合器中充分混合5分鐘，並在混合器運轉的同時於1分鐘內滴加每次含有25.38克(相當的DS理論值為0.032)2，3-環氧丙基三甲基氯化銨的試劑溶液。(7號試劑溶液含有158.61克試劑，相當DS理論值為0.200)。
進一步混合15分鐘後，將反應產物裝入聚乙烯袋中並在儲藏2天後進行分析。
混合和儲藏均在室溫(20℃)下進行。
通過用克耶達法測定洗過產物的氮含量來測定產率和取代度(DS)。
洗液異丙醇/水(6040%(重量))表2活化劑試驗溶液編號類型量(克)量(克)DS實測值產率(%)1PC＃118.32158.840.027585.92PC＃215.52157960.028388.43PC＃324.85160.900.021466.94PC＃420.44159.510.027987.25PC＃520.35158.900.028890.06PC＃617.47158.020.027987.27PC＃734.42374.470.163081.5按照Brabender的方法(參見W.C.Shneg，K.H.TipplesTheAmylographHandbook，TheAmericanAssociationofCerealChemists，St.Paul1980，ISBN0-913250-15-5)測定粘度。
在混合後1周，記錄粘度曲線。
儀器Brabender粘度曲線儀E糊狀物濃度5.0%(重量)起始溫度25℃加熱速度3℃/分鐘首次溫度95℃首次時間30分鐘冷卻速度3℃/分鐘首次時間50℃首次時間30分鐘表3(以Brabender為單位的值)編號峰值95℃50℃30分鐘30分鐘1865312430267522030536691852524830270359586032140867791882407可溶於冷水中
權利要求
1.通過在鹼性介質中，在水存在下使澱粉與氧化烯烴反應進行澱粉幹法陽離子化工藝，其特徵在於進行反應的條件是5-40℃，有下列物質存在，細碎的親水矽石和鹼金屬矽酸鹽和/或鋁酸鹽，或由鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物或氧化物和鹼金屬碳酸鹽組成的混合物，或一種或多種這些氫氧化物、氧化物或碳酸鹽與鹼金屬矽酸鹽和/或鋁酸鹽組成的混合物。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於將含有澱粉的反應混合物在一個強烈混合器中勻漿10秒到25分鐘，然後排出該混合物並在預定的儲罐中完成反應。
全文摘要
本發明涉及一種通過在鹼性介質中，在水存在下使澱粉與氧化烯烴反應進行澱粉幹法陽離子化工藝。
文檔編號C08B31/12GK1043505SQ88108589
公開日1990年7月4日 申請日期1988年12月15日 優先權日1986年2月15日
發明者萊因哈德·斯託伯, 沃夫岡·費舍, 米歇爾·哈斯, 來姆德·皮特 申請人:底古薩有限公司