製造氟化聚合物的方法以及由該方法製備的產物的製作方法

2023-09-27 06:40:10 4

專利名稱：製造氟化聚合物的方法以及由該方法製備的產物的製作方法
技術領域：
本發明涉及製造氟化聚合物的方法以及由該方法製備的產物。
背景技術：
多年來，固體聚合物離子型膜對本領域而言已是眾所周知的。這些聚合物具有高離子電導率的特徵，即快速運輸質子等離子形式。另外，這些離子傳導聚合物最好製成膜或薄膜形式。這樣能降低離子運輸的阻力，這種阻力與膜厚度有關。對這些應用而言，氟聚合物組合物是特別理想的，如美國專利3282875，4358545和4940525中所公開。
本發明涉及離聚物，這裡所說的離聚物是指含有酸基或能容易轉變成酸基的酸衍生物的全氟化聚合物，使膜中該酸形式的聚合物在室溫下具有大於1×10-6西門子/釐米的離子電導率。這裡所說的酸形式的離聚物是指基本上全部離子交換基團，如，SO3-或磺酸基，都是質子化的。一種用來表徵離聚物的重要參數是當量。在本說明書中，當量(EW)的定義是，中和1當量NaOH需要的酸形式聚合物的重量。EW較高是指含有的活性離子形式(如，質子)較少。如果需要更多聚合物來中和1當量氫氧離子，則聚合物中一定含有較少的活性離子形式。因為離子電導率通常正比於聚合物中活性離子形式的數量，所以為了增加電導率就要降低EW。
以前並不把降低當量看成是製造有用膜的實用方法。這是因為對於目前已知的氟聚合物而言，隨著當量的降低，該聚合物吸收的水(或溶劑)量會升高。聚合物吸收的水量被稱為水合度或水合率。表示為聚合物在一組指定條件下，比如將其浸沒於室溫水中兩小時，所吸收水的重量％。高到一定程度的較高水合度是理想的，因為它能增加該膜的離子電導率。因此，降低水合度傳統上意味著降低電導率。但是這種氟聚合膜中可以包含的水或溶劑量具有一個限度。如果存在太多的水，該膜會失去其很多的物理完整性，變成幾乎沒有或根本沒有剛性的凝膠狀物質。在極端情況下，該聚合物會完全分裂。另外，根據確切的聚合物組成，低EW氟聚合物離聚物甚至會部分或完全溶解於水中。而且，即使該薄膜是穩定的，太高的水合率會稀釋傳導時存在的離子數量，從而降低離子電導率。因此，存在一個最佳的水合度，既高到足以提供最高的可能電導率，同時也不會太高，使水合後的膜實際上變得不穩定。
因此，希望通過降低這些氟聚合物的當量，來增加其電導率，但是至今實際上不會這樣做，因為這種水合度和/或水溶解度太高，導致無法形成實用的膜。
已經使用了各種方法來繞過這種限制。在美國專利5654109，5246792，5981097，6156451，5082472中，提出了各種形式的層狀複合膜。在『109中，提出一種雙層或三層複合離子交換膜，其外層是低當量的，能提高電性能，同時內芯層具有較高EW，能提供強度。『792中公開了一種類似方法，但是這種膜是層狀的，用其玻璃化轉變溫度代替EW進行表徵。『097中提出了具有不同離子交換比(一種正比於EW的參數)的三層或多層。『472中提出了一種形成膜的方法，其中，全氟化離聚物層壓在多孔發泡PTFE膜上，然後將低當量離聚物(比如，920-950EW)浸漬在該層壓體中。因為浸漬所用的溶液是低固體含量(比如，2％)的，所以最終產品中低當量材料的量較低。雖然這些方法中的約一種都能對歌聲單層氟聚合膜提供一些改進，但是它們都涉及使用了相當複雜的，複合的，多層結構，加工困難和/或昂貴。
還提出了對氟聚合物本身進行改性的方法，如Ezzell在美國專利4358545中所述。這些聚合物的特性如Moore和Martin在「Dow全氟磺酸鹽離聚物的形態和化學特性」(Morphology and Chemical Properties of the DowPerfluorosulfonate Ionomers)，《大分子》(Macromolecules)，第22卷，第3594-3599頁(1989)，和Moore和Martin在「溶液澆注全氟磺酸鹽離聚物的化學和形態特性」(Chemical and Morphological Properties ofSolution-Cast Perfluorosulfonate Ionomers)，《大分子》(Macromolecules)，第21卷，第1334-1339頁(1988)中所述。這些參考文獻中所述的方法是要形成沿聚合物主鏈具有較短支鏈的離聚物。這種方法特別適用於塗覆方法(如美國專利4661411和5718947中所述)，但用作氟聚合物離聚聚膜時還是有所限制的。特別是，這些聚合物仍然很難用溶液形成可接受的薄而強韌的膜。
由不同作者所提出的另一種方法是用各種眾所周知的乳液聚合(比如，在美國專利3282875中公開的方法)形成四氟乙烯和離聚物的共聚物。在Nakayama等的美國專利5608022和Bekarian等人的WO00/52060中，提出了通過將氟化共聚單體分散成細小液滴，再與傳統含氟單體，比如四氟乙烯聚合，形成官能化的氟化共聚物的方法。在這些方法中，共聚單體的細小液滴的形成是成功製備該聚合物的關鍵。在Barnes等的WO94/03503中，通過改變聚合時的乳液濃度，或改變反應時四氟乙烯氣體的壓力，或者改變對反應混合物的攪拌，從而控制向離聚物乳液添加四氟乙烯單體的速率。據Barnes所述，這些方法製得的產品對離聚物的利用率較高，這可以通過當量分布性質確定，Barnes將其定義為滴定方法和核磁共振方法所確定EW的比值。Barnes等聲稱，這種較高的利用率導致較高的產品相對水合率和較高的比電導率。這些參數都在2.5摩爾/升硫酸(2.5M H2SO4)存在下進行評價，因此與僅考慮水存在情況下的水合聚合物的目前應用不相關。
在PCT WO00/79629所述的另一種方法中，將一種離聚物與一種結構成膜聚合物均質混合，這種結構成膜聚合物比如是四氟乙烯，六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物(比如，從Dyneon Corp.，Oakdale，MN獲得的THV系列)。然後能用低當量離聚物形成可接受的薄膜。但是，在使用800EW的原料離聚物時，水合度仍然較高，是80-110％(比如，WO00/79629中的表1)。由於其高水合度，所以預計這些膜可能強度較小。
最後還有很大部分的現有技術描述了形成非離聚物型氟聚合物的方法。大概，這種現有技術與這裡所述的本發明並不相關，因為生成的產物並不具有顯著的離子傳導性，即，這些產物在室溫下的離子電導率小於約1×10-6西門子/釐米。
氟聚合物離子導電膜已經用於許多不同應用中。其中一種已廣泛提出的應用是作為電解氯化鈉的電解池膜，如美國專利4358545，4417969，和4478695中所公開。另外，已提出將這類被稱為氟聚合物離聚物的聚合物用作塗層，如Martin等的美國專利4661411中所述；作為導線絕緣(比如，在WO90/15828)；作為酸催化劑的替代物，主要是用於有機合成中，如Olah，G.A.，Iyer P.S.和Surya P.G.K.的「合成中的全氟化樹脂磺酸(Nafion-H(R))催化」(Perfluorinated Resin Sulfonic Acid(Nafion-H(R))Catalysis inSynthesis)，期刊《合成》(Synthesis)(Stuttgart)，1986(7)第513-531頁，和Yamato，T.在有機合成中的全氟從樹脂磺酸(Nafion，H)催化(Perflnorinated Resin salfonic acid (Nafion.H) Catalysis in OrganicSynthesis)，Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi/《有機合成化學雜誌》(Journalof Synthetic Organic Chemistry)，第53卷，第6期，1995年6月，第487-499頁中所述；作為水電解膜，如Yen，R.S.，McBreen，J.，Kissel，G.，Kulesa，F.和Srinivasan，S.在《應用電化學雜誌》(the Journal of AppliedElectrochemistry)，第10卷，第741頁，1980中所述；作為電解冶金膜，如Raudsepp，R.，和Vreugde，M.在《Nation-415膜在氯化物溶液銅電解冶金中的用途》(The Use of Nation-415 Membrane in Copper Electrowinning fromChloride Solution)，CIM公報(CIM Bulletin)，1982，第75卷，第842期，第122頁的中所述；用於金屬離子回收系統，如Nafion全氟化膜善沿革的產品印刷品說明，DuPont Company，Polymer Products Department，Wilmington，DE 19898中所述；作為連續和高選擇性乾濕氣流管道(參見Perma Pure，Inc.，Toms River，NJ的產品印刷品)；和作為聚合物電解質膜(PEM)燃料電池的組分。在後一個情況中，它們可以起到電解質或其組分的作用，如Bahar等在美國專利5547551和5599614中所述；和/或作為MEA的一個或兩個電極的組分。
將該離子導電聚合物或離聚物作為PEM燃料電池中的電解質時，能將質子從一個電極傳導到另一個電極。這種燃料電池的常見問題是，如一氧化碳等雜質會使MEA中所用的催化劑中毒。這些雜質會影響離子在電極之間的流動，從而降低燃料電池的性能。
一種減輕一氧化碳影響的方法是，使燃料電池在升高的溫度下工作。這能減少潛在雜質的形成和/或增加潛在雜質的分解速率，從而使電極性能更有效。
但是在高溫下工作的問題是，液態水會在燃料電池中蒸發，從而降低膜的水合度。如上所述，降低水合率會降低離子電導率，從而降低透過膜的離子運輸效率，並對燃料電池的工作產生不利影響。事實上，在較低溫度時，在使用常用離聚物的PEM燃料電池中，進入的氣流通常是充分潤溼的，以維持較高的水合度。只有通過以溼度形式向氣體中添加額外的水，才能保持足夠高的水合率，使燃料電池能長時間地有效工作。但是，隨著溫度接近或高於水的沸點，這種方法會變得困難和效率低下。因此，具有較低水合率和可接受的高離子電導率的離聚物需要更少的環境水起PEM燃料電池中的電解質的作用。它能在較低溫度下的較低溼度環境中，以及在接近或甚至可能高於水沸點的溫度下有效地發揮作用。
如上所述，已知的低當量離聚物具有較高的水合率。同樣，已知它們能部分或全部溶解於水中。這些因素使其不適用於產生水的環境中，比如，氫氧燃料電池，因為在這種環境中這些聚合物實際上會是不穩定的。另外，如上所述和最近公開內容所述(WO00/52060，表1)，當量隨著水合率的顯著增大而降低時，離子電導率會降低。WO『060中報導的離子電導率在該離聚物當量從834降低至785時降低了超過30％。
針對傳統知識的這些背景情況，申請人發現一種低當量離聚物，它具有較高的離子電導率和較低的水合率，因此，本發明能更有效地將固體氟聚合膜用於上述現有應用中。另外，有這組新的獨特的特性，至今不實用的新應用成為可能。本發明作為電解質或其組分，或者作為在高溫或低溼度條件下工作的聚合物電解質膜燃料電池的電極組分，特別有價值。

發明內容
一方面，本發明提供了一種製造氟化聚合物的方法，該方法包括以下步驟a)形成去離子水，任選地溶於水溶液的全氟化表面活性劑，分子量低於2000的液體全氟化烴和離聚物單體混合物的微滴乳液；b)用至少一種基本氟化的鏈烯氣體，使攪拌反應器中的所述乳液增壓；c)用自由基引發劑在所述反應器中引發聚合反應；d)使該基本氟化的鏈烯氣體在一段時間內保持已知的壓力；和e)回收所述氟化聚合物。
在一個優選的實施方式中，該基本氟化的鏈烯是四氟乙烯。
在另一個優選的實施方式中，該氟化的表面活性劑是全氟辛酸銨。
在另一個優選的實施方式中，該離聚物單體具有結構式CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F。
在另一個優選的實施方式中，該引發劑是過硫酸銨。
在另一個優選的實施方式中，水溶液中全氟辛酸銨的濃度小於約0.5重量％；該離聚物單體的濃度小於約10重量％，分子量小於2000的液體烴濃度小於約5重量％，而且該過硫酸銨的濃度小於約0.01重量％。
另一方面，本發明提供了一種由包括以下步驟的方法製備的產物a)形成去離子水，任選地溶於水溶液的全氟化表面活性劑，分子量小於2000的液體全氟化烴和離聚物單體混合物的微滴乳液；b)用至少一種基本氟化的鏈烯氣體，使攪拌反應器中的所述乳液增壓；c)用一種自由基引發劑在所述反應器中引發聚合反應；和d)使該基本氟化的鏈烯氣體在一段時間內保持已知壓力。
在一個優選的實施方式中，所述產物具有約600和約950之間的當量，由所述產物在室溫下水合製備的酸形式膜的室溫離子電導率大於約0.13西門子/釐米。


圖1是室溫電導率測試固定裝置的示意圖。
圖2是高溫電導池的示意圖。
(Air pressure空氣壓力)圖3是本發明典型實例離聚物和與之對比的現有技術樣品的電導率對離聚物當量的圖。
(Conventional State-of-the-Art常規現有技術狀態，Current Invention本發明，Conductivity電導率，Equivalent Weight當量)圖4是本發明一個離聚物實例和與之對比的現有技術樣品的水合度對離聚物當量的圖。
(RT Hydration室溫水合率)圖5是由本發明典型實例離聚物所形成膜的截面圖。
圖6是用本發明典型實例離聚物所形成複合膜的截面圖。
圖7是用本發明典型實例離聚物所形成的膜電極組件的截面圖。
圖8是包括本發明典型實例離聚物的燃料電池的截面圖。
(Oxidizing Species氧化組分，Excess Oxidizing Species and/orProducts過量氧化組分和/或產物，Excess Fuel and/or Products過量燃料和/或產物，Fuel燃料)具體實施方式
在本發明中，說明水微滴乳液聚合步驟用於製備兩種或多種單體的共聚物。該共聚物包括基本氟化的主鏈和一種或多種離聚物，使該產物具有不同尋常的高室溫離子電導率。聚合反應是在液體全氟化烴的微滴乳液存在下進行的，該全氟化烴是飽和的脂肪族或芳香族的有機化合物，任選包含氧，氮，或硫原子，其分子量優選低於2000。如此生成的聚合顆粒可以製成薄膜，該薄膜在轉化成酸形式後，具有不同尋常的高室溫離子電導率，其離子電導率大於約0.13西門子/釐米，優選大於約0.20西門子/釐米。
這裡所用的方法在現有技術中通常被稱為微滴乳液聚合，如在P.A.Lowell和M.S.El-Aasser編著《乳液聚合和乳液聚合物》(Emulsion Polymerizationand Emulsion Polymers)，John Wiley and Sons，Ltd，New York，1997中，E.David Sudol和Mohamed S.El-Aasser在第20章，《微滴乳液聚合》(Miniemulsion Polymerization)中所述。在這些方法中，微滴乳液定義為乳液中的液滴尺寸在50和500納米之間，是通過對油(這裡是指離聚物)/水/表面活性劑/輔助表面活性劑體系進行高剪切混合而形成的，比如用超聲震蕩儀(Ultrasonifier)，Manton Gaulin勻wx器，或微流化儀製備。然後對該微乳液進行聚合反應。本發明的這些方法和由這些方法生成的產物因為輔助表面活性劑的存在，因而與現有技術是大不相同的，如Nakayama等人的美國專利5608022，和Bekarian等的WO00/52060所述。使用輔助表面活性劑幫助獲得微乳液提供使用了較少量的表面活性劑的優點，由於高濃度表面活性劑會對最終產物產生不利影響，因此這是有有利的。
雖然在氟聚合物的微乳液聚合中使用輔助表面活性劑是現有技術認識到的(比如，參見Wu等人在美國專利6046271中所述)，但是這裡所述將微滴乳液方法與輔助表面活性劑用於製備離聚物是新穎的。比如，在『271中，Wu公開了一種形成至少一種液體全氟化烴化合物的微乳液的聚合方法；將至少一種氣態可自由基聚合的聚合物加入微乳液中；並通過向該混合物中加入自由基引發劑引發聚合反應。Wu沒有預料到使用本文所述的帶有酸端基的離聚物單體。我們發現的特別令人吃驚的結果是，在將離聚物單體用於輔助表面活性劑存在下的微滴乳液聚合反應(而不是以前公開的直鏈烯的微滴乳液)時，能生成具有不同尋常的高離子電導率的聚合物。這是完全沒有預計到的結果，以及同樣令人吃驚的製得聚合物水合率較低，能製造具有很大價值的離子導電膜。
可以從現有技術已知的輔助表面活性劑，比如醇，胺或其他兩親分子，或鹽中選擇輔助表面活性劑。可以使用單一或多種輔助表面活性劑，幫助形成微滴乳液。一種特別優選的全氟化烴輔助表面活性劑是一種低分子量化合物，其在進行聚合反應的溫度下是液體。分子量優選小於2000。該全氟化烴優選具有小於300℃的沸點。它也可以是一種全氟化芳香族化合物，比如全氟化苯；全氟化烷基胺比如全氟化三烷基胺；全氟化環脂族化合物，比如萘烷或全氟十四氫菲；或環中包含氧或硫的雜環脂族化合物，比如全氟-2-丁基四氫呋喃。全氟化烴的例子包括全氟-2-丁基四氫呋喃，全氟萘烷，全氟甲基萘烷，全氟二甲基萘烷，全氟甲基環己烷，全氟(1，3-二甲基環己烷)，全氟二甲基十氫萘，全氟芴，全氟(十四氫菲)，全氟二十四碳烷，全氟煤油，八氟萘，聚(三氟氯乙烯)的低聚物，全氟(三烷基胺)比如全氟(三丙基胺)，全氟(三丁基胺)，或全氟(三戊基胺)，和八氟甲苯，六氟苯，全氟醚或全氟化聚醚，和商用氟化溶劑，比如3M生產的Fluorinert FC-77或FC-75。該氟化鏈烷可以是直鏈或支鏈的，碳原子數在3和20之間。分子中還可以存在氧，氮或硫原子。
該氟化表面活性劑具有RgEX結構，其中Rg是氟化烷基或氟化聚醚基，其碳原子數在4和16之間，E是鏈烯基，其碳原子數在0和4之間，而且X是陰離子鹽比如COOM，SO3M，SO4M，陽離子部分比如季銨鹽，或一種兩性部分比如氧化胺，或一種非離子性部分比如(CH2CH2O)mH；而且M是H，Li，Na，K，或NH4；而且m是2到40的基數。一種優選的氟化表面活性劑是全氟辛酸銨。
本發明的基本氟化主鏈可以是由一些的具有高氟含量的不同單體或共聚單體製備的聚合物。這些單體包括但並不限於四氟乙烯，和四氟乙烯與一種或多種選自六氟丙烯，偏二氟乙烯，三氟氯乙烯，全氟丙基乙烯基醚，全氟甲基乙烯基醚和乙烯的氯。一種用於形成該基本氟化主鏈的優選單體是四氟乙烯。
聚合反應中所用的離聚物單體是基本氟化的有機化合物，該化合物包含至少一個具有離子官能團的部分和至少一個可聚合基團。或者，該分子中可以帶有在聚合過程完成後能轉變成離子官能團的前體。適用於形成這些離聚物的單體實例包括具有以下結構式的化合物 以及在聚合反應之後能在該基本氟化主鏈上形成具有以下結構式的側基的類似物 在以上結構式中，X是F，Cl或Br或其混合；n是等於1或2的整數；Rf和Rf′分別選自F，Cl，全氟烷基，和全氟氯烷基；Y是酸基或能轉變成酸基的官能團；a是0或大於0的整數；而且b是大於0的整數。作為酸基的Y實例包括但並不限於磺酸或其鹽形式，-SO3Z；磺胺，-SO2N(R1)-；磺亞胺(sulfonimide)，-SO2N(R1)SO2R2；羧酸，-CO2Z；膦酸-PO(OR1)2等；其中Z是H，或陽離子的混合，這些陽離子包括但並不限於銨離子，金屬離子；或有機銨離子；R1是H，碳原子數1到10的烷基，或碳原子數是2到10的部分氟化烷基；而且R2是碳原子數1到8的全氟化烷基鏈，任選地可包含氧或其他對自由基穩定的原子或基團；或全氟烷基，也可任選地包含氧或其他對自由基穩定的原子或基團，並以上述定義的Y作為端基。作為能轉變成酸基的官能團Y的實例包括但並不限於，磺醯滷，-SO2W；酯，-COOR；等，其中W是F，Cl，或Br，而且R是碳原子數1到20的烷基。一種優選的離聚物單體是CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F，該物質能形成具有結構式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F的側基。
微滴乳液的製備取決於對組分的仔細選擇。這種微滴乳液是通過混合水，全氟化烴，氟化表面活性劑，離聚物和輔助表面活性劑或無機鹽製備的。用量是0.1-40重量％，優選0.1-20重量％的全氟化烴；1-40重量％，優選0.1-25重量％的表面活性劑和輔助表面活性劑；1-20重量％，優選5-15重量％的離聚物；剩餘是水。對該混合物使用現有技術中的方法進行高剪切混合，比如機械剪切和/或空化作用，將油相分成亞微米級的液滴需要多次通過。這種混合機來獲得微滴乳液。製得的微滴乳液既不是在微乳液時所觀察的完全透明，也不是在(宏觀)乳液時所觀察的乳白色。相反，它基本上是半透明的，通常略帶淺色調，比如是淺藍色。雖然沒有受任何具體理論的限制，但是據信該製得的全氟化烴微滴乳液能作為氟化單體進入並聚合的反應器。
要引發聚合反應，將微滴乳液的溫度調整為0和150℃之間，優選是40到100℃。聚合反應的引發劑包括自由基引發劑，比如過硫酸鹽，偶氮引發劑，過氧化物，或光引發劑，通過紫外或γ射線能產生自由基。存在的引發劑量佔最終聚合物含量的0.001到5重量％之間。如果需要的話，可以使用助溶劑，比如醇，胺或其他兩親分子，或鹽，幫助微滴乳液的形成。可以將氟化單體以氣相或液相形式加入反應器的水性液體中。各相之間充分混合對促進質量傳遞是重要的。
從聚合反應製得的產物是具有低當量和較低的水合率的離子導電聚合物。但是該製得的離聚物是溶於有機溶劑的，這使其能製成薄膜，或者單獨製成膜(參見圖5所示典型實例中的膜50)，或者與其他基片形成複合膜(參見圖6所示典型實例中形成複合膜62的基片60和離聚物61)。這種其他基片可以包括多孔材料的載體，比如發泡聚四氟乙烯(ePTFE)。這裡所說的「多孔」是指具有大量相互連接的通路和通道。可以採用現有技術中的已知方法將該離聚物溶液浸漬到該多孔載體中，如Bahar等的美國專利5547551和5599614所述。
這種膜可以作為膜電極組件(MEA)中的隔膜。如圖7的典型實例中所示，電極70，71被粘合或固定於膜72的各面上形成MEA73。MEA73再可用於圖8典型實例所示的燃料電池83中。氣體擴散介質80和81任選地固定或粘合於該電極上，而且集電器(未示出)任選連接於正端子84和負端子85。工作時，燃料進入電池並在陽極反應產生電子，被收集在負端子85處。電子流過外部負載(未示出)至陰極端子84。電子與氧化組分一起在陰極被消耗。根據燃料種類和氧化組分的種類，可以在陽極區，陰極區或同時在這兩個區形成產物。這些產物可以與多餘的燃料和/或任選已用於進入氣的氧化組分被排出電池。在另一可選實例中，MEA中的電極還可以包含本發明的聚合物作為多組分電極系統的組分。本發明聚合物還可用於其他電解池中。
使用以下步驟表徵根據上述說明製備的離聚物。
平均膠體粒度用Brookhaven Instrument Corporation(BIC)雷射散射亞微米粒度分析儀測定本發明製備的共聚溶液的平均膠體粒度。用去離子水稀釋如此製備的共聚溶液樣品至原始溶液的1和50重量％之間，並將其置於標準BIC丙烯酸方池中。將雷射以90度散射角入射至該池上。用90+粒度測量軟體報出的平均粒度作為平均膠體粒度。
膜的形成對於以下需要在測定當量之前形成膜的實例，採用以下步驟。採用本領域已知的方法從聚合物的磺醯氟形式製備酸形式的聚合物。這裡是通過將該聚合物的磺醯氟形式在KOH中完全水解，然後在HNO3中再完全酸化的方法而獲得的。將共計約2克的每片重約0.05克的酸形式固體離聚物在兩片Kapton聚醯亞胺膜(DuPont High Performance Materials，Circleville，OH)之間均勻地放成一堆。將夾層材料置於Marsh Instruments PHI氣壓機的預熱全開64敞平方英寸壓板之間。所設定的壓板溫度使上下壓板彼此接觸時溫度讀數為165℃。然後抬升下壓板直到上片Kapton膜與上壓板接觸。然後使離聚物樣品保持15分鐘。然後以約1噸壓力保持10秒然後約0噸壓力保持10秒的方式循環加壓3-5次，對夾層材料進行壓制。接著將壓力升高至5噸，然後在90到120秒內緩慢升高至10噸。最後，將壓力升高至20噸，並在165℃下保持此壓力120秒，形成均勻透明的膜，通常約有5密耳厚。
水合度從膜上切割下尺寸約為1釐米乘1.5釐米的樣品，並在120℃的真空烘箱中放置約70小時，同時抽氮氣使壓力保持在約3英寸汞柱。取出樣品，並在冷卻(約1分鐘或更短時間)後稱重，得到乾燥重量。然後在室溫下將該樣品置於去離子水中2小時。這裡所指的室溫是23±2℃。從水中取出樣品，用紙巾拍幹，立刻稱重，得到水合重量。水合度百分率是 對每個膜測試四個樣品，報出的水合率是四次測量的算術平均值。
當量這裡測量當量所用的方法使用了測得的幹離聚物固體的重量，並根據滴定曲線靠近pH7處的第一拐點計算酸當量。具體對每個樣品而言，將約5克每片不超過0.05克的固體離聚物片在80℃的全真空(約2英寸汞柱)烘箱中至少乾燥2小時。從烘箱中取出乾燥的離聚物片並置於有蓋容器中，使吸溼量最小。待乾燥的樣品在有蓋容器中冷卻至室溫後，迅速稱取約0.15克放入100毫升滴定杯中。然後將已知乾重的樣品在滴定杯中的5毫升去離子水和5毫升乙醇中浸漬15分鐘。向浸漬的樣品中加入55毫升的2.0當量NaCl溶液。先加入5毫升的0.05當量NaOH溶液，然後用TIM900滴定控制儀(RadiometerAnalytical S.A.，Lyon，France)開始反滴定。在用0.01當量的HCl溶液進行酸滴定之前，將整個混合物在氮氣保護中攪拌15分鐘。使用靠近pH7的終點，利用以下式計算樣品的離子交換容量(IEC)和酸當量(EW) EW(g/eq)＝1000/IEC(meq/g)將每個膜兩個不同樣品測量結果的算術平均值作為報出的當量。
室溫離子電導率將尺寸約為1.5英寸乘2英寸的膜樣品先在21℃，61％RH的室溫條件下平衡24小時。然後將其浸沒在裝有室溫去離子水的塑料燒杯中。在90分鐘內進行三次測量，每30分鐘測量一次。進行測量時，從水中取出膜樣品，用紙巾拍幹。然後立刻用與Heidenhain ND281B數字顯示器相連的MT12Bheidenhain(Schaumburg，Illinois)測厚計測量其厚度。該測厚計在平板上被垂直固定，在樣品上的九個不同位置處進行測量，所取測量點包括樣品的邊角和中心。每次測量時，緩慢輕柔地將測厚計裝有彈簧的探針降低至膜上，使產生的壓縮最小。用九個值的平均作為樣品厚度。然後用圖1所示的四點探針電導池測量膜11的離子電阻。電導池10的傳感探針5約長1英寸，間隔約1英寸。有機玻璃隔片1在電流探針4和傳感探針5之間提供絕緣。用尼龍螺絲2將電導池組裝起來，使探針通過孔3發生電接觸。在測量時，在電導池上負載500克的砝碼(未示出)以保證接觸良好。發現電阻值與再加在電導池10上的壓力無關。用由Scribner Associates編寫的Zplot軟體控制的Solartron SI1280b施加的1000赫茲下的10毫伏AC振幅，通過孔3的連接導線(未示出)測量電阻。在恆電壓模式下進行測量。在這些條件下，發現相角在整個測量中是不重要的。用以下式計算每次測量的以西門子/釐米為單位的室溫離子電導率=L2RL1D]]>其中σ是室溫離子電導率，L2是傳感探針之間的距離，在這裡等於2.5654釐米，L1是傳感探針的長度，在這裡等於2.5603釐米，D是所測得以釐米為單位的膜厚度，R是所測得以歐姆為單位的電阻。這些結果表明，對於所有測量樣品，室溫離子電導率與30和90分鐘之間的浸漬時間無關。報出的值是從三次測量計算出的平均值。
高溫離子電導率還測量了在溫度為80和120℃時的高溫離子電導率。這時，使用不同的設備測量電導率，能更準確地控制氣氛的溫度和相對溼度。進行這些測量以證實浸漬在室溫水中並在室溫下進行測量的樣品電導率與在更高溫度測量並在固定的相對溼度條件下平衡的樣品材料之間具有相同的趨勢。這些測量是特別相關的，因為在全氟磺酸型離聚物膜上觀察到Schroder所說的似乎矛盾現象[P.Schroder，Z.Physik Chem.，第75卷，第75頁(1903)]是眾所周知的[參見T.A.Zawodzinski，T.E.Springer，F.Uribe和S.Gottesfeld的《固態離子學》(Solid State Ionic s)，第60卷，第199頁(1993)和G.Blumenthal，M.Cappadonia和M.Lehmann的《離子學》(Ionics)，第2卷，第102頁(1996)]。因此預計到，本發明膜在液體水和在相同溫度的100％相對溼度下所測得的電導率是不同的，儘管兩種情況下的理論水活度都等於1。因此，為了證明本發明離聚物的確在用水蒸汽平衡以及浸漬於液體水中時具有提高的電導率，要在控制相對溼度和溫度的條件下，對高溫電導率進行測試。
按照以下方法進行該項測試如上所述製備三個不同厚度的待測試樣品膜。對從E-TEK，Inc.獲得的兩個0.5英寸直徑的ELAT氣體擴散介質(GDM)進行衝切。按照Wu等的待審專利申請實施例2製備約1毫克/平方釐米的離聚物，將其刷在GDM表面上，然後置於約1.5英寸×1.5英寸的樣品膜上，形成夾層物。然後對液壓機的約18英寸×18英寸的壓板施加15噸的壓力，上壓板被加熱至160℃，將該夾層物層壓3分鐘。冷卻後，將GDM/樣品/GDM夾層物置於附圖2所示高溫離子電導率測量裝置20中進行測試。
裝置20包括分開的鋁質體21和聚四氟乙烯(PTFE)池22。在施加120磅/平方英寸的壓力進行氣動操作時，將池22夾在一起。將兩個電極導線23和40％多孔316L不鏽鋼鉑塗覆顆粒24焊接在電極導線23的末端上，通過中心進入池22，形成兩個電極，將測試樣品25置於其間。如上所述製備測試樣品25，該樣品包括樣品膜26和在兩個面上的GDM27。將底部電極導線23連接到氣動汽缸(未示出)上，能對底部電極導線施加固定壓力。對這裡所述的所有測試都施加150磅/平方英寸的壓力。氮氣通過兩條管路分別進入該池的兩個半邊中。使氣體流過固定水溫的瓶子，控制每股進入氣流的溼度。對每個增溼瓶之後的氣體管線進行加熱，防止發生冷凝。用Scribner Associates膜測試系統(Scribner Associates，North Carolina)控制池溫度，增溼瓶溫度，和氣體管線溫度。用Vaissala HM138溼度探針(Vaisala Group，Vantaa，Finland)測量兩股進入氣流的溼度。對這裡所述所有測試而言，所測得每半個池的溼度都是相同的，誤差在3-5％RH之內。
將待測樣品25置於該池中之後，將其閉合，並對該池和電極導線施加壓力，用流動的乾燥氣體將該池加熱至最低測試溫度。在該溫度下乾燥氣體中平衡30分鐘。然後將溼度步階升高至10％RH。根據在恆電壓模式和約1赫茲到20千赫的掃描頻率下，用Solartron 1280B阻抗分析儀(Solartron Analytical，Hampshire，England)測得的阻抗確定用於測量的頻率。確定測得相角為0時的頻率。在所有後續測量中使用該頻率。通常，該頻率在7到15千赫範圍內。然後在計算機控制下開始測試順序，在低溫下將溼度變化至以下值約10，20，40，50，60，80，和90％RH。以5秒間隔測量每RH步階的阻抗，直到阻抗變化小於1毫歐。將這個穩態阻抗(因為相角為0所以等於電阻)作為該溫度和RH下的電導池電阻進行記錄。然後將該電導池步階升至新的更高溫度，回到10％RH，並重複該過程。在更高溫度下，不可能達到高相對溼度，因為該電導池並非是在壓力下工作的。因此，在更高溫度時能獲得的最大RH較低。這種情況下，在10％和該溫度下可獲得的最大RH之間作六個RH步階。這裡報出的RH和溫度是從該RH和每半個電導池中的熱電偶探針所獲兩個值的平均。
為了消除作為總電阻顯著部分的界面電阻的影響，對三種不同厚度的樣品測量在任意給定溫度/RH條件下的電阻。將這些電阻作為厚度的函數作圖，用線性回歸擬合這些數據，使用外推的零厚度電阻值作為該樣品的界面電阻。然後從測得電阻中減去該值，求得實際樣品電阻。用下式計算高溫離子電導率=LRA]]>其中L是將其置於測量裝置中之前測得的樣品厚度，A是與電極導線接觸的樣品面積，即，π乘直徑平方除以4；R是測得電阻減去由零厚度外推所確定的界面電阻的值。
以下實施例對本發明化合物及其製造方法進行說明而非限制。
實施例1對含有1650克去離子水，50克20重量％的全氟辛酸銨(全氟辛酸的銨鹽)水溶液，和194克82.5重量％的CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F單體和17.5重量％的FluorinertFC-77(一種全氟化烴，由3M製造)的混合物進行預混合和均化，製備水微滴乳液。利用微流化儀的均化模件形成微滴乳液。利用約40磅/平方英寸壓縮空氣的空氣馬達將混合物送過均化模件。將整個混合物送過均化模件六次。最終混合物是很淺藍色的半透明水微滴乳液。然後將該水微滴乳液加入4升反應器中。將該反應器排空三次且每次都用四氟乙烯氣體吹掃。通入四氟乙烯氣體之前，該水溶液中的氧含量約是20ppm。
整個反應過程，反應器攪拌速度設定為700轉/分。用反應器夾套將該水微滴乳液加熱至約83℃的溫度。然後將四氟乙烯氣體通入壓力反應器中，使壓力升高至0.87兆帕。向該反應器中泵入預溶解有0.1克過硫酸銨的400毫升去離子水，開始反應。聚合反應時的溫度保持在82和84℃之間。反應開始約4分鐘內的四氟乙烯壓力約保持在該初始值。停止通入四氟乙烯，在不向反應器中通入四氟乙烯的條件下持續反應。在以後172分鐘之內，反應壓力逐漸從開始時的約0.87兆帕降低至約0.2兆帕。然後將反應溫度降低至低於50℃，並將反應體系排空至大氣壓。反應生成2333克共聚物的水分散體。沉澱並分離後獲得的共聚物總重量％是9.7％。平均膠體粒度約是131納米。
實施例2-5採用與實施例1類似的步驟製備聚合物的水微滴乳液，但是聚合反應是在30升的反應器中進行的。在如表1所示的不同反應時間和反應壓力下進行若干反應。具體地說，將14900克去離子水，和375克20重量％的全氟辛酸銨(全氟辛酸的銨鹽)水溶液，和1200克CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F單體和300克FluorinertFC-77(一種全氟化烴，由3M製造)預混合製備成水乳液。採用與實施例1所述相同的步驟將該混合物均化，形成一種微滴乳液。然後將該水相微滴乳液加入30升的壓力反應器中。排空該反應器三次且每次都用四氟乙烯氣體吹掃。在引入四氟乙烯氣體之前，該水溶液的氧含量約是20ppm。
表1實施例2-5的反應條件

反應時的反應器攪拌速度被設定為500轉/分。用反應器夾套將該水相微滴乳液加熱至約83℃的溫度。然後，向壓力反應器中通入四氟乙烯氣體，使壓力升高至表1中所示的初始反應壓力。將約0.6克過硫酸銨預溶解在100毫升去離子水中，再加入400毫升去離子水，泵入反應器中，開始反應。在整個聚合反應中，使反應溫度保持在82和84℃之間。將四氟乙烯壓力在該初始值保持表1所示的第一反應時間。停止通入四氟乙烯，在不向反應器中通入四氟乙烯的條件下繼續反應。在表1所示的第二反應時間內，反應壓力從表1所示的初始壓力逐漸降低至表1所示的最終壓力。然後，將反應溫度降低至低於50℃，將該反應體系排空至大氣壓。反應製得聚合物的水分散體，其分散體總重量，分散體中聚合物的重量％，和平均膠體粒度如表1中所示。
採用上述的測試步驟，測定實施例1-5樣品的當量，水合度，和4點電導率(表2)。電導率顯著高於且水合率低於以下對比例所述的現有技術中相應當量的材料。另外，在兩個不同溫度和一定相對溼度範圍內對實施例2和對比A樣品的高溫電導率進行了評價。而且，在全部溫度和相對溼度條件下，本發明材料的電導率都是明顯較高的，如表3所示。
對比例A從Du Pont Co.購得一種Nafion112膜。測定其當量和水合率。如上所述測定電導率，區別在於在一片膜的加工方向上在30和60分鐘時測量，第三次90分鐘的測量是在第二片膜的橫向方向上進行的。如已有文獻所述，在兩個方向上測得的電導率沒有明顯的區別[參見例如G.Blumenthal，M.Cappadonia，M.Lehman的《Nafion膜中的質子運輸受方向，溫度和相對溼度影響的研究》(Investigation of Proton Transport in NafionMembranesas a Function of Direction，Temperature and Relative Humidity)，《離子學》(Ionics)，第2卷，第102-106頁(1996)]。如上所述測量室溫離子電導率，報導的電導率是這三個測量值的平均(表2)。如上所述測量高溫離子電導率，區別在於刷在GDM上的離聚物是Nafion 1100而不是上述物質。電導率和水合率結果與對這種商用材料廣泛報導的文獻中的值一致[參見例如T.Zawodinski，C.Derouin，S.Radzinski，R.Sherman，V.Smith，T.Springer和S.Gottesfeld的《電化學學會雜誌》(Journal of the ElectrochemicalSociety)，第140卷，第4期，第1041-1047頁(1993)]，證明該測量技術是令人滿意的。
對比例B-F將WO00/52060表1的當量為1100，980，834和785的數據分別直接作為對比例B，C，D，和E的數據。表1中對比例F數據直接來自WO00/52060發明實施例9。WO00/52060中報導的電導率和吸水率是採用與這裡基本相同的步驟獲得的，因此將這些數據直接與實施例1-5進行比較。
用表1中所示的數據作電導率和水合率圖，分別如圖3和圖4所示。如圖4中的數據和圖所示，當量在約700和約900之間的本發明實施例樣品具有小於約50％的水合率。當量小於約700的本發明實施例樣品具有約是120％的水合率。對於對比例中所示可比當量樣品而言，本發明實施例樣品的水合度明顯較低。因此，本發明實施例的離聚物更適用於高溫或低溼度工作，比如在燃料電池中。
表2本發明實施例和對比例樣品的當量，電導率和水合率

*僅兩次測量的平均。第二次測量後樣品撕破，無法進行第三次測量。
表3各種溫度和相對溼度下的高溫電導率結果

實施例6和對比例G使用實施例5的離聚物製備膜電極組件(MEA)，這裡標為實施例6。也製備用現有技術的相應對比例樣品，對比例G以供比較。按照以下方法製備實施例7的MEA用於測試先將水解和酸化形式的離聚物溶解於乙醇中，形成含有10％離聚物的溶液。然後將該溶液浸漬在22.5微米厚的ePTFE載體中，如Bahar等在美國專利RE37307中所述。將該ePTFE固定在10英寸的繡花箍中。將該離聚物溶液塗刷在該ePTFE的兩個面上，然後用吹風機乾燥除去溶劑。將塗刷和乾燥步驟再重複2遍。然後將該ePTFE和繡花箍在180℃的溶劑烘箱中放置8分鐘。取出樣品，使其冷卻至室溫。在兩個面上再塗刷一層離聚物溶液。將樣品放回180℃烘箱中放置8分鐘。然後從烘箱中取出樣品並拆除繡花箍。該ePTFE/離聚物複合膜是透明的，表明該離聚物基本上完全浸漬了該載體。
將從W.L.GoreAssociates，Inc.獲得的包含0.4毫克鉑/平方釐米的電極作為其載有Primea5510(從Japan Gore-Tex Inc.，Japan獲得)的MEA組成部分，層壓於該複合膜的兩個面上。首先將電極放在0.008英寸厚的ePTFE底片上。然後將該複合膜放在該電極上，將另一個電極放在該膜上。將一個0.005英寸厚的ePTFE上片放在該電極上。在160℃下用15噸的壓力對該組件壓制3分鐘，然後剝離上層或底層的ePTFE片並扔棄去。
對比例G使用從W.L.Gore and Associates購得的PRIMEA膜電極組件系列5510。該組件使用了與實施例6中相同的電極和在電解質中相似的ePTFE增強材料。實施例6和對比例G之間僅有的實質性區別是電解質中的離聚物。
先裝配使用兩個MEA的電池的陽極部分。將具有52.5平方釐米內部窗口的0.007英寸厚矽氧烷塗覆的玻璃纖維墊圈向下置於從Fuel CellTechnologies獲得的四重螺旋形石墨陽極流場頂部(使用了從Fuel CellTechnologies獲得的50平方釐米，8螺栓電池測試硬體)。在矽氧烷塗覆的玻璃纖維墊圈頂部放置0.0012英寸厚的OL-12隔片(從DuPont獲得的Mylar膜)，該隔片的52.5來平方釐米的內部窗口與矽氧烷塗覆玻璃纖維墊圈內部窗口對準。其次，將從E-Tek獲得的面積為52平方釐米且厚度為0.014到0.015英寸的單面Elat氣體擴散介質(GDM)，置於矽氧烷塗覆玻璃纖維墊圈和隔片的內部窗口中，碳表面朝上。然後，將具有45平方釐米內部窗口的0.0012英寸厚OL-12次級墊圈置於GDM的頂部，然後是MEA。墊圈能將該電池的活性面積減小至0.45平方釐米。在MEA頂部以相反順序重複以上步驟。形成MEA夾層物後，陰極流場(與上述陽極流場相同)位於上方。用Krytox油脂(從DuPont獲得)潤滑螺栓，並以星形和5英寸磅的螺栓增量擰緊直至每個螺栓達到75英寸磅的扭矩。所用組件產生150到200磅/平方英寸的活性面積壓力。
所用測試站是具有Scribner 890負載的Globe Tech氣體單元。在陽極和陰極上使用3升增溼瓶，所有進入電池的管道都是沿途加熱的(沿著其長度加熱)。將電池鉤在測試站上之後，通入燃料氣(H2在陽極，化學計量為1.3，空氣在陰極，化學計量為2.0)。然後將電池設定為60℃，陽極和陰極瓶也設定為60℃。兩面的背壓保持在0 psig。當溫度達到其相應設定值時，使自動循環程序運行，使該電池「開始工作」。該循環程序的條件列在表3中。
表3啟動過程

*相對溼度假定陽極增溼器效率是65％。
**相對溼度假定陰極增溼器效率是85％。
完成表3中的循環之後，將電池設定為80℃的電池溫度，83℃的陽極增溼器溫度，51℃的陰極增溼器溫度，和陽極與陰極上7psig的背壓。這產生陽極進氣相對溼度(RH)為75％，陰極進氣RH為25％，假定陽極增溼器效率為65％，陰極增溼器效率為85％。溫度和壓力達到其分別的設定值時，開始自動「靈敏度規程」，在各種溼度下測試MEA。「靈敏度規程」是設計用來確定MEA對變化的溼度條件將做何種響應的程序。特別用其來表明電池在較乾燥條件下工作的效果。
表4燃料電池溼度靈敏度計劃和電壓結果

*相對溼度假定陽極增溼器效率為65％。
**相對溼度假定陰極增溼器效率為85％。
+氣體未被潤溼。
按照表4中所示的規程進行。對表4中的每組溼度條件，電池在電流密度恆定為800毫安/平方釐米下工作2小時。記錄這段時間內的電壓，並計算和記錄這2小時電壓-時間數據的平均值。在將電流保持恆定2小時之後，記錄極化曲線(未在此處報導)。按照對以下各電流密度值0.8，1.0，1.2，1.4安/平方釐米的順序步驟，在10或20分鐘(陰極較幹時時間更長)後測量穩態電壓，作出極化曲線。然後將電流密度步進至0.8安/平方釐米，在1.5分鐘之後測得開路電壓(即，對電池不施加負載)。然後按照0.6，0.4，0.2安/平方釐米順序步驟，在10或20分鐘之後(陰極較幹時時間更長)，測量穩態電壓，作出其餘的極化曲線。最後，在0.1安/平方釐米5或13分鐘(陰極較幹時時間更長)之後，測量穩態電壓。然後將陽極和陰極增溼瓶的溫度變成表4中所示的下一個條件，獲得下一個RH條件。施加800毫安/平方釐米的恆定電流，記錄電壓-時間數據，計算平均電壓，按照以上方法作出極化曲線。對表4中所示規程的每步都重複這個步驟。
在乾燥條件，比如表4中的步驟3，4和5中，本發明離聚物所製成電池觀察到的平均電壓明顯大於用已知離聚物以前能獲得的電壓，比如在對比例G中。本發明在更乾燥的條件下獲得的這種顯著增強作用證明了這種離聚物構成部分電解質時的功效。
權利要求
1.一種製造氟化聚合物的方法，包括以下步驟a)形成去離子水，任選地溶於水溶液的全氟化表面活性劑，分子量低於2000的液體全氟化烴和離聚物單體混合物的微滴乳液；b)用至少一種基本氟化的鏈烯氣體，使攪拌反應器中的所述乳液增壓；c)用自由基引發劑在所述反應器中引發聚合反應；d)使該基本氟化的鏈烯氣體在一段時間內保持已知的壓力；和e)回收所述氟化聚合物。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於該基本氟化的鏈烯是四氟乙烯。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於該氟化的表面活性劑是全氟辛酸銨。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵在於該離聚物單體具有結構式CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-SO2F。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於該引發劑是過硫酸銨。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於水溶液中全氟辛酸銨的濃度小於約0.5重量％；該離聚物單體的濃度小於約10重量％，分子量小於2000的液體烴濃度小於約5重量％，而且該過硫酸銨的濃度小於約0.01重量％。
7.一種由包括以下步驟的方法製備的產物a)形成去離子水，任選地溶於水溶液的全氟化表面活性劑，分子量小於2000的液體全氟化烴和離聚物單體混合物的微滴乳液；b)用至少一種基本氟化的鏈烯氣體，使攪拌反應器中的所述乳液增壓；c)用一種自由基引發劑在所述反應器中引發聚合反應；和d)使該基本氟化的鏈烯氣體在一段時間內保持已知壓力。
8.如權利要求7所述的產物，其特徵在於所述產物具有約600和約950之間的當量，由所述產物在室溫下水合製備的酸形式膜的室溫離子電導率大於約0.13西門子/釐米。
全文摘要
提供了一種製造氟化聚合物的方法，它包括以下步驟a)形成去離子水，任選地溶於水溶液的全氟化表面活性劑，分子量低於2000的液體全氟化烴和離聚物單體混合物的微滴乳液；b)用至少一種基本氟化的鏈烯氣體，使攪拌反應器中的所述乳液增壓；c)用自由基引發劑在所述反應器中引發聚合反應；d)使該基本氟化的鏈烯氣體在一段時間內保持已知的壓力；和e)回收所述氟化聚合物。還提供了由該方法製備的產物。
文檔編號H01M8/10GK1935864SQ20061013987
公開日2007年3月28日 申請日期2002年11月19日 優先權日2001年12月6日
發明者H·S·吳, C·W·馬丁, X·K·陳 申請人:戈爾企業控股股份有限公司