含有沸石euo的催化劑及該催化劑在每分子含8個碳的芳香化合物的異構化方法中的應用的製作方法

2023-09-27 06:09:05 1

專利名稱：含有沸石euo的催化劑及該催化劑在每分子含8個碳的芳香化合物的異構化方法中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，包括至少一種有EUO型結構的沸石，例如EU-1沸石，至少部分為其酸形式；至少一種基質(粘合劑)；至少一種元素周期表第Ⅷ族元素(「物理化學手冊」，第76版)；可選地至少一種元素周期表第ⅢA和ⅣA族金屬；和可選地硫，所述沸石含有矽和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼(優選鋁和硼)的元素T，總的Si/T原子比大於5，優選在5至100的範圍內，所述第Ⅷ族金屬優選這樣沉積在基質上以致良好地分散在催化劑表面上且宏觀上良好地分布於催化劑顆粒中。此外，如此形成的催化劑，例如球或擠出物形式的，有良好的機械強度。
本發明還涉及該催化劑在每分子含8個碳原子的芳香化合物的異構化方法中的應用。
乙苯異構化成二甲苯需要存在第Ⅷ族金屬。基於絲光沸石和第Ⅷ族金屬的最佳配方所生產的催化劑存在不容忽視的副反應。例如萘(naphtene)開環然後裂解，或C8芳烴歧化和烷基轉移生成不想要的芳烴。因此，開發選擇性更高的新催化劑尤為重要。
ZSM-5是適用於使C8芳烴餾分異構化的一種沸石，可單獨使用或與其它沸石如絲光沸石混合使用。這種催化劑描述在US-A-4467129、US-A-4482773和EP-B-0138617中。其它催化劑基於絲光沸石，描述在US-A-4723051、US-A-4665258和FR-A-2477903中。
通過使具體的處理和/或配方最優化可削弱絲光沸石選擇性差的缺點，如我們的FR-A-2691914中所述。該技術可減少歧化副反應。
現有技術中已描述了有EUO型結構的EU-1沸石，有一維的微孔骨架，孔徑為4.1×5.7_(1_=1埃=10-10m)(「Atlas of Zeolite Structure Types」,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996)。此外，N.A.Briscoe et al.在Zeolites(1988,8,74)中指出這種一維通道有深8.1_、直徑6.8×5.8_的橫向袋子。合成EU-1沸石的方法及其物化性能描述在EP-B1-0042226中。US-A-4640829涉及ZSM-50沸石，根據「Atlas of Zeolite Structure Types」,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996，其有與EU-1沸石相同的EUO結構類型。該專利描述了合成ZSM-50的方法，與EP-B1-0042226中所述的合成EU-1沸石的方法不同。EP-A1-0051318涉及TPZ-3沸石及其原樣作為含沸石的催化劑或形成含沸石的催化劑的應用，根據「Atlas of Zeolite StructureTypes」,W.M.Meier and D.H.Olson,4th edition,1996，其有與EU-1沸石相同的EUO結構類型。該文獻中，列舉了通過將沸石粉末和粘合劑的機械混合物造粒形成TPZ-3沸石。該沸石顆粒含有TPZ-3沸石、粘合劑和可選的至少一種選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釕、銠、鈀、錸、鋨、銥和鉑的金屬或金屬氧化物形式的元素。
我們已意外地發現了一種成型的催化劑，包括·至少一種有EUO型結構的沸石，例如EU-1沸石，至少部分且優選幾乎完全為其酸形式，含有矽和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼(優選鋁和硼)的元素T，總的Si/T原子比大於5，優選在5至100的範圍內；·至少一種基質(粘合劑)，例如氧化鋁；·至少一種元素周期表第Ⅷ族元素；·可選地，至少一種元素周期表第ⅢA和ⅣA族金屬；·和可選地硫；所述催化劑的特徵在於·通過化學吸附，例如H2-O2滴定或一氧化碳化學吸附測量的所述第Ⅷ族的一種或幾種金屬的分散，其在50％至100％範圍內，優選60％至100％，更優選70％至100％；·所述的一種或幾種金屬的宏觀分布係數在0.7至1.3的範圍內，優選0.8至1.2，所述宏觀分布係數由用Castaing微探針測量的分布圖得到，定義為顆粒芯中所述金屬的濃度與顆粒邊緣濃度之比，·用Shell法(SMS1471-74)測量的床抗碎強度大於0.7Mpa。
該催化劑用於烴轉化如C8芳烴餾分即由二甲苯和可能的乙苯構成的混合物的異構化時有極好的催化性能。
更具體地，所述基質(粘合劑)由至少一種選自天然粘土(如高嶺土或膨潤土)、合成粘土、氧化鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化硼、氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦、和磷酸鋯的至少一種物質組成，優選由選自氧化鋁和粘土的物質組成。
本發明催化劑中所包含的有EUO型結構的沸石優選EU-1沸石為至少部分、優選幾乎完全為酸形式的，即氫(H+)型的，鈉含量優選是這樣的以使Na/T原子比低於0.5，優選低於0.1，更優選低於0.02。
更具體地，本發明催化劑含有·1％至90％(重)、優選3％至60％、更優選4％至40％至少一種有EUO型結構的沸石，例如EU-1沸石，至少部分為其酸形式，含有矽和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼(優選鋁和硼)的元素T，總的Si/T原子比大於5，優選在5至100的範圍內，更優選5至80；·至少一種元素周期表第Ⅷ族元素，優選選自鉑和鈀，更優選鉑，該一種或多種元素的重量含量一般在0.01％至2.0％的範圍內，優選在0.05％至1.0％的範圍內，通過化學吸附測量的所述第Ⅷ族元素的分散在50％至100％範圍內，優選60％至100％，更優選70％至100％。所述第Ⅷ族元素的宏觀分布係數在0.7至1.3的範圍內，優選0.8至1.2，所述宏觀分布係數由用Castaing微探針測量的分布圖計算，定義為顆粒芯中所述第Ⅷ族元素的濃度與顆粒邊緣濃度之比；·可選地，至少一種選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的附加元素，優選選自銦和錫，該一種或多種元素的重量含量一般在0.01％至2.0％的範圍內，優選在0.05％至1.0％的範圍內；·可選地硫，其含量是這樣的以使硫原子數與沉積的第Ⅷ族金屬原子數之比在0.5至2的範圍內；·餘量的至少一種基質、或粘合劑。
用Shell法(SMS1471-74)測量，該催化劑的床抗碎強度大於0.7Mpa，其表徵催化劑的機械強度。
這樣進行至少一種第Ⅷ族元素的沉積以致通過化學吸附測量的所述元素的分散在50％至100％範圍內，優選60％至100％，更優選70％至100％。在有EUO型結構的沸石如EU-1沸石已製成例如球或擠出物之後引入至少一種元素周期表第Ⅷ族元素和可選地至少一種第ⅢA和ⅣA族元素時，在成形的催化劑中獲得良好的元素分布是重要的。該分布由用Castaing微探針測量的分布圖表徵。顆粒芯中所述第Ⅷ族元素的濃度與顆粒邊緣濃度之比(定義為分布係數)必須在0.7至1.3的範圍內，優選0.8至1.2。
本發明還涉及該催化劑的製備。本發明的催化劑這樣製備首先用本領域技術人員公知的任何方法(例如在乾燥空氣中焙燒)處理有EUO型結構的沸石例如合成的EU-1沸石以去除沸石微孔中包藏的有機模板劑，然後用例如至少一種NH4O3溶液進行至少一次離子交換步驟以除去沸石中陽離子部位存在的至少一些鹼金屬陽離子(特別是鈉)，優選除去幾乎所有鹼金屬陽離子。
接著，使基質和如上製備的沸石混合，然後成形，製備催化劑。本發明催化劑優選製成擠出物或球形，取決於其用途。對於每種基質，按本領域技術人員公知的原則確定沸石的成形條件、基質的選擇、可選的在沸石研磨之前膠溶、添加成孔劑、混合時間、將催化劑製成擠出物時的擠出壓力、乾燥速率和持續時間，以得到優選為擠出物或球形的催化劑。
然後，一般在250～600℃的溫度下焙燒，優選預先乾燥，例如在環境溫度至250℃、優選40～200℃的溫度下烘乾。乾燥步驟優選在進焙燒所需升溫期間進行。
本發明有EUO型結構的沸石，例如EU-1沸石，可由例如合成沸石即含有機模板劑和鹼金屬陽離子(一般為鈉)的合成沸石製成。在此情況下，對於包括沸石和基質的成形催化劑進行在乾燥空氣中焙燒以除去有機模板劑和用至少一種NH4NO3溶液離子交換的步驟。
焙燒後所得的球或擠出物形式的催化劑有這樣的機械性能用Shell法(SMS1471-74)測量，該催化劑的床抗碎強度大於0.7Mpa。
至少一種元素周期表第Ⅷ族元素和可選的至少一種元素周期表第ⅢA和ⅣA族元素的沉積可在製備期間的任何時間進行，或者在成形之前，或者在沸石和基質混合時，使沸石與由該元素的前體和基質構成的總體混合，或者在成形之後，優選在成形之後。
當至少一種選自第Ⅷ族的元素和可選的至少一種選自第ⅢA和ⅣA族的元素在成形之後加入時，該一種或多種元素可在焙燒所述基質-沸石混合物之前或之後加入，優選在焙燒之後加入。所加的一種或多種元素一般幾乎完全沉積在沸石上、或部分沉積在沸石上和部分沉積在基質上、或幾乎完全沉積在基質上，優選幾乎完全沉積在基質上，通過適當選擇沉積期間所用的參數如元素前體的性質按已知方式進行沉積。至少一種第Ⅷ族元素的沉積一般用幹浸、過量浸漬、或離子交換(優選)法進行。在用鉑和/或鈀基前體進行離子交換的情況下，一般使用鉑和/或鈀鹽，如六氯鉑酸和/或六氯鈀酸，在存在或不存在競爭試劑如鹽酸的情況下。在還加入至少另一種選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族金屬的情況下，本領域技術人員已知的任何沉積技術和任何前體均適用於加入該金屬。
當該催化劑含有多種選自元素周期表第Ⅷ族的元素時，可按相同的方式或用不同的技術，以任何次序加入這些金屬。當還加入至少一種選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的金屬時，第Ⅷ族和第ⅢA、ⅣA族元素可分別加入或在至少一個單一步驟中同時加入。分別加入至少一種第ⅢA或ⅣA族元素時，優選在第Ⅷ族元素之前如入。所用沉積技術是離子交換時，要加入要求量的金屬，可能需要多個相繼的離子交換步驟。
鉑一般以六氯鉑酸形式加入基質中，但也可使用氨型化合物或諸如氯鉑酸銨、二氯化二羰基鉑、六羥鉑酸、氯化鈀、或硝酸鈀類化合物加入任何貴金屬。
本發明中，至少一種鉑族貴金屬可以是例如利用氨型化合物。在此情況下，貴金屬沉積在沸石上。
鉑的例子是四氨合鉑Ⅱ鹽Pt(NH3)4X2；六氨合鉑Ⅳ鹽Pt(NH3)6X4；一滷·五氨合鉑Ⅳ鹽(PtX(NH3)5)X3；四滷·二氨合鉑Ⅳ鹽PtX4(NH3)2；有滷素-多酮配體的鉑配合物和滷化物H(Pt(acac)2X；其中X為選自氯、氟、溴和碘的滷素，X優選氯，和acac代表由乙醯丙酮衍生的基團C5H7O2。
優選用上述有機金屬化合物之一的水溶液或有機溶液浸漬加入鉑族貴金屬。適用的有機溶劑是每分子含例如1至12個碳原子的鏈烷烴、環烷烴或芳烴及滷代有機化合物。例子是正庚烷、甲基環己烷、甲苯和氯仿。也可使用溶劑混合物。
還可選加入的選自第ⅢA和ⅣA族元素的其它金屬可通過以下化合物加入，如氯化物、溴化物和硝酸鹽、第ⅢA和ⅣA族元素即錫和銦的烷基化物例如烷基錫、氯化銦和硝酸銦。
如果該金屬在貴金屬之前加入，則所用金屬化合物一般選自金屬滷化物、硝酸鹽、乙酸鹽、酒石酸鹽、碳酸鹽和草酸鹽。因此該加入利於在水溶液中進行。然而，也可用該金屬的有機金屬化合物如四丁基錫的溶液加入。在此情況下，加入至少一種貴金屬之前，進行在空氣中焙燒。
該金屬還可以至少一種選自金屬配合物、特別是該金金屬的多酮配合物和烴基金屬如金屬烷基化物、環烷基化物、芳基化物、烷基芳基化物和芳基烷基化物的有機化合物形式加入。在後一情況下，利於用該金屬的有機金屬化合物在有機溶劑中的溶液加入該金屬。也可使用該金屬的有機滷代化合物。金屬化合物的特例是四丁基錫和三苯基銦用於加入錫和銦。
浸漬溶劑選自每分子含6至12個碳原子的鏈烷烴、環烷烴或芳烴和每分子含1至12個碳原子的滷代有機化合物。例子是正庚烷、甲基環己烷和氯仿。上述溶劑的混合物也可使用。
至少一種第Ⅷ族無素和可選的至少一種第ⅢA或ⅣA族元素沉積後，優選在空氣或氧氣中在250～600℃、優選350～550℃的溫度下焙燒0.5～10小時、優選1～4小時。可選地然後在氫氣中一般在300～600℃、優選350～550℃的溫度下還原1～10小時、優選2～5小時，獲得催化活性所需的主要為還原形式的元素。
作為實例，製備本發明催化劑的一優選方法如下在溼基質凝膠(一般通過混合至少一種酸和粉狀基質獲得)例如氧化鋁中混合至少一種有EUO型結構的沸石例如EU-1沸石，混合時間為在糊中獲得良好的均勻性所需的混合時間，即約10分鐘，然後使該糊通過模具形成擠出物，例如直徑在0.4至4mm的範圍內、優選0.4至2.5mm、更優選0.8至2.0mm。然後，在約120℃烘箱中乾燥數小時後，和在焙燒後，例如在約400℃焙燒2小時後，沉積第Ⅷ族元素和可選的第ⅢA和ⅣA族元素，例如鉑，例如通過離子交換，在競爭試劑(如鹽酸)存在下用六氯鉑酸進行離子交換，沉積後進行焙燒，例如在約400℃焙燒約2小時。
當本發明催化劑含有硫時，在催化反應之前就地或在現場之外將硫加入含有上述元素的成形且焙燒後的催化劑中。用本領域技術人員已知的任何硫化劑如二硫化二甲基或硫化氫進行硫化。任選的硫化可在還原之後進行。就地硫化時，在硫化之前發生還原(如果催化劑尚未還原的話)。對於場外硫化，進行還原，然後硫化。
本發明催化劑除具有極好的機械抗碎強度之外，對於烴轉化如含8個碳的芳香化合物即由二甲苯和可能的乙苯構成的混合物的異構化有極好的催化性能。
實際上，本發明還涉及每分子含8個碳原子的芳香化合物的異構化方法。
該方法的操作條件一般如下·溫度在300℃至500℃的範圍內，優選在320℃至450℃的範圍內，更優選在340℃至430℃的範圍內；
·氫氣分壓在0.3至1.5MPa的範圍內，優選在0.4至1.2Mpa範圍內，更優選在0.7至1.2Mpa範圍內；·總壓在0.45至1.9Mpa的範圍內，優選在0.6至1.5Mpa範圍內；·進料空速(用kg進料/kg催化劑/h表示)在0.25至30h-1的範圍內，優選在1至10h-1的範圍內，更優選在2至6h-1的範圍內。
以下實施例說明本發明，而不以任何方式限制本發明的範圍。
實施例1含10.0％(重)Si/Al比為18.3的EU-1沸石、89.7％氧化鋁和0.29％鉑的催化劑C1的製備起始原料為合成的EU-1沸石，包含有機模板劑、矽和鋁，總的Si/Al原子比為13.6，鈉含量相對於EU-1沸石的乾重為約1.5％，相當於Na/Al原子比為0.6。
首先使該EU-1沸石在550℃、空氣流中幹焙燒6小時。所得固體在在約100℃、10N的NH4NO3溶液中經三次離子交換步驟，每次4小時。
這些處理之後，NH4型的EU-1沸石的總Si/Al原子比為18.3，鈉含量相對於EU-1沸石的乾重為50ppm，相當於Na/Al原子比為0.003，通過BET法測量的比表面積為407m2/g，在-196℃和P/P0=0.15下測量的在氮氣中的孔體積為0.16cm3液氮/g。
然後使EU-1沸石與氧化鋁凝膠一起擠出成形，在乾燥空氣中乾燥和焙燒後，得到由直徑1.4mm的擠出物構成的載體，其含有10％(重)H型的EU-1沸石和90％氧化鋁。用水銀孔度計測量，製得的催化劑的孔徑在40_至90_的範圍內，這些中孔的孔徑分布中心在70_。用Shell法得到的床的抗碎強度為1.1Mpa。
所得載體在競爭試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行陰離子交換，加入相對於催化劑為0.3％(重)的鉑。然後使溼固體在120℃乾燥12小時，在500℃、乾燥空氣流中焙燒1小時。
所得催化劑C1含有10.0％(重)H型的EU-1沸石、89.7％氧化鋁和0.29％鉑。通過化學吸附測量的金屬相的分散為95％，用Castaing微探針測量的鉑的分布係數為0.90。
實施例2含10.0％(重)Si/Al比為31的EU-1沸石、89.7％氧化鋁和0.28％鉑的催化劑C2的製備起始原料為有EUO型結構的合成沸石，EU-1沸石，包含有機模板劑、矽和鋁，總的Si/Al原子比為28，鈉含量相對於EU-1沸石的乾重為約0.4％，相當於Na/Al原子比為0.30。
首先使該EU-1沸石在550℃、空氣流中幹焙燒6小時。所得固體在在約100℃、10N的NH4NO3溶液中經三次離子交換步驟，每次4小時。
這些處理之後，NH4型的EU-1沸石的總Si/Al原子比為31，鈉含量相對於EU-1沸石的乾重為100ppm(重)，相當於Na/Al原子比為0.008，通過BET法測量的比表面積為435m2/g，在-196℃和P/P0=0.15下測量的在氮氣中的孔體積為0.18cm3液氮/g。
然後使EU-1沸石與氧化鋁凝膠一起擠出成形，在乾燥空氣中乾燥和焙燒後，得到由直徑1.4mm的擠出物構成的載體，其含有10％(重)H型的EU-1沸石和90％氧化鋁。用水銀孔度計測量，製得的催化劑的孔徑在100_至1000°_的範圍內，這些中孔的孔徑分布為單模態且中心在330_。用Shell法得到的床的抗碎強度為1.0MPa。
所得載體在競爭試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行陰離子交換，加入相對於催化劑為0.3％(重)的鉑。然後使溼固體在120℃乾燥12小時，在500℃、乾燥空氣流中焙燒1小時。
所得催化劑C2含有10.0％(重)H型的EU-1沸石、89.7％氧化鋁和0.28％鉑。通過化學吸附測量的金屬相的分散為94％，用Castaing微探針測量的鉑的分布係數為0.92。
實施例3含29.9％(重)Si/Al比為44的EU-1沸石、69.8％氧化鋁和0.29％鉑的催化劑C3的製備起始原料為合成的EU-1沸石，包含有機模板劑、矽和鋁，總的Si/Al原子比為約44，鈉含量相對於EU-1沸石的乾重為約0.5％，相當於Na/Al原子比為0.6。
首先使該EU-1沸石在550℃、空氣流中幹焙燒6小時。所得固體在在約100℃、10N的NH4NO3溶液中經三次離子交換步驟，每次4小時。
這些處理之後，NH4型的EU-1沸石的總Si/Al原子比為約44，鈉含量相對於EU-1沸石的乾重為100ppm(重)，相當於Na/Al原子比為0.012％，通過BET法測量的比表面積為420m2/g，在-196℃和P/P0=0.15下測量的在氮氣中的孔體積為0.17cm3液氮/g。
然後使EU-1沸石與氧化鋁凝膠一起擠出成形，在乾燥空氣中乾燥和焙燒後，得到由直徑1.4mm的擠出物構成的載體，其含有30％(重)H型的EU-1沸石和70％氧化鋁。用水銀孔度計測量，製得的催化劑的孔徑在40_至90_的範圍內，這些中孔的孔徑分布為單模態且中心在70_。用Shell法得到的床的抗碎強度為0.89MPa。
所得載體在競爭試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行陰離子交換，加入相對於催化劑為0.3％(重)的鉑。然後使溼固體在120℃乾燥12小時，在500℃、乾燥空氣流中焙燒1小時。
所得催化劑C3含有29.9％(重)H型的EU-1沸石、69.8％氧化鋁和0.29％鉑。通過化學吸附測量的金屬相的分散為92％，用Castaing微探針測量的鉑的分布係數為0.94。
實施例4含10.0％(重)Si/Al比為18.3的EU-1沸石、89.6％氧化鋁、0.28％鉑和0.14％錫的催化劑C4的製備為製備催化劑C4，將錫然後鉑沉積在實施例1中得到的載體上。
首先通過在競爭試劑(鹽酸)存在下與氯化錫SnCl2溶液進行離子交換，使錫沉積在固體上，得到相對於催化劑為0.15％(重)的錫。然後焙燒。再在競爭試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行第二次陰離子交換步驟，加入相對於催化劑為0.3％(重)的鉑。然後使溼固體在120℃乾燥12小時，在500℃、乾燥空氣流中焙燒1小時。
所得催化劑C4含有10.0％(重)沸石、89.6％氧化鋁、0.28％鉑和0.14％錫。通過化學吸附測量的金屬相的分散為91％，用Castaing微探針測量的鉑的分布係數為0.89。催化劑C4的抗碎強度與催化劑C1所測量的相同。
實施例5含絲光沸石和0.3％鉑的催化劑C5(不是本發明的催化劑)的製備起始沸石為Si/Al原子比為5.2、單位泡孔體積為2.794nm3的絲光沸石。使該沸石在約100℃、10N的NH4NO3溶液中經三次離子交換步驟，每次4小時。所得固體含有25ppm的鈉。
使該沸石與氧化鋁凝膠一起擠出成形(擠出直徑=4mm)，在乾燥空氣中乾燥和焙燒後，得到的載體，其含有10％(重)H型的絲光沸石和90％氧化鋁。
所得載體在競爭試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行陰離子交換，沉積相對於催化劑為0.3％(重)的鉑。然後使溼固體在120℃乾燥12小時，在500℃、乾燥空氣流中焙燒1小時。
所得催化劑C5含有10.0％(重)H型的絲光沸石、89.7％氧化鋁和0.3％鉑。通過化學吸附測量的金屬相的分散為95％，用Castaing微探針測量的鉑的分布係數為0.95。用水銀孔度計測量，其孔徑在40_至90_之間，這些中孔的孔徑分布為單模態且中心在70_。用Shell法得到的床的抗碎強度為1.5MPa。
實施例6含EU-1沸石和0.3％鉑的催化劑C6(不是本發明的催化劑)的製備用與催化劑C1相同的方法製備催化劑C6，但省去了最終的在500℃焙燒的步驟而僅在120℃乾燥即完成製備。
用氧氣化學吸附測量金屬的分散，催化劑C1為95％，而不按本發明的催化劑C6僅為43％。
實施例7含EU-1沸石和0.3％鉑的催化劑C7(不是本發明的催化劑)的製備用實施例1所述的EU-1沸石與其上已沉積了0.33％(重)鉑的氧化鋁的混合物造粒得到催化劑C7。
在競爭試劑(鹽酸)存在下與六氯鉑酸進行陰離子交換將鉑沉積在氧化鋁上。然後使溼的氧化鋁在120℃乾燥12小時，在500℃、乾燥空氣流中焙燒1小時。通過氧氣化學吸附測量的金屬相分散為99％。然後造粒使之成形。
所得的粒狀催化劑C7含有10.0％(重)H型的EU-1沸石、89.7％氧化鋁和0.3％鉑。
催化劑C1和C7間的主要區別在於催化劑C7不是按本發明成形的。在催化劑C7的情況下，Shell抗碎強度為0.3MPa，明顯低於試樣C1的抗碎強度。
實施例8用5g催化劑使C8芳烴餾分異構化評價催化劑C1至C7的催化性能用5g催化劑使C8芳烴餾分異構化評價催化劑C1至C7的性能，所述芳烴餾分主要含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯。操作條件如下·溫度390℃；·總壓15bar(1bar=0.1MPa)·氫氣分壓12bar。
首先在氫氣存在下用含有二硫化二甲基(DMDS)的進料處理這些催化劑，濃度是硫/金屬之原子比為1.5，催化劑C4除外。使催化劑在400℃、氫氣流中保持3小時，然後注入所述進料。
根據活性(用對二甲苯和乙苯的近似平衡，通過乙苯的轉化率)和選擇性(在對二甲苯等近似平衡時的淨損失)評價催化劑。
副反應導致三類損失主要由環烷烴開環然後裂解導致的鏈烷烴損失，含8個碳原子的芳烴(AC8)的歧化和烷基轉移形成的芳烴損失，和最後因芳烴氫化所致環烷烴即含8個碳原子的環烷烴(N8)的損失。由於N8化合物可循環，所以設置催化劑A(不按本發明)為每類損失的基準100％，比較因裂解和歧化/烷基轉移所致的損失，包括除N8化合物之外的環烷烴(總和構成淨損失)。
為計算近似平衡(AEQ)，相對於四種AC8異構體表示乙苯濃度(％EB)，相對於三種二甲苯異構體表示對二甲苯的濃度(％pX)。
近似平衡定義如下pXAEQ(％)=100×(％pX流出物-％pX進料)/(％pX平衡-％pX進料)EB AEQ(％)=100×(％EB流出物-％EB進料)/(％EB平衡-％EB進料)裂解損失(P1)為C1至C8鏈烷烴(PAR)形式的AC8損失P1(重量％)=100×[(％PAR流出物×流出物的重量)-(％PAR進料×進料的重量)]/(％AC8進料×進料的重量)歧化/烷基轉移損失(P2)為除N8之外的環烷烴、甲苯、苯和C9芳烴(OAN)形式的AC8損失P2(重量％)=100×[(％OAN流出物×流出物的重量)-(％OAN進料×進料的重量)]/(％AC8進料×進料的重量)損失P1和P2之和代表淨損失。
表1中所示的結構是在相同試驗條件下得到的。
表1
表1的結果表明按照本發明的催化劑C1至C3的活性比不按本發明的催化劑C5高得多，因為在相同的操作條件下它們的pXAEQ分別為98.0％、97.1％和97.8％，而催化劑C5為94.5％。
此外，按照本發明的催化劑C1至C3的EB轉化率分別為55.9％、52.2％和55.4％，比不按本發明的催化劑C6的EB轉化率(44.1％)高得多。而且催化劑C1至C3的選擇性比不按本發明的催化劑C7的高，如淨損失分別為5.7％、5.2％和7.1％，而催化劑C7為14.9％。
另外，在相同的pX AEQ(約95.5％)下通過改變進料的質量流量比較這些催化劑。結果示於表2中。
表2
在相同的pX AEQ下，表2表明按照本發明的催化劑C1至C4也比不按本發明的催化劑C5的選擇性更高。對於約95.5％的pX AEQ，催化劑C1至C4的淨損失分別為4.7％、4.5％、5.9％和4.4％，而催化劑C5為6.7％。可見在本發明催化劑情況下如此大的改進是由於歧化/烷基轉移損失。
因此，本發明基於EUO型結構沸石的催化劑用於C8芳烴餾分的異構化時，活性和選擇性比現有技術明顯改善。
還進行穩定性試驗。在上述條件下試驗催化劑C1和C6超過800小時。然後在相同條件下卸料並再生，分別稱為C1R和C6R。在500℃下空氣處理以燒掉經800小時反應後催化劑上沉積的焦炭進行再生。再生後，在與第一次800小時試驗相同的操作條件下，在催化劑C1R和C6R上進料800小時進行第二次試驗。結果示於表3中。
表3
按照本發明的催化劑C1經800小時試驗僅表現出4.9％的失活(通過乙苯轉化率的下降測量)。催化劑C1的再生使乙苯轉化率恢復到55.0％，新催化劑為55.9％。不按本發明的催化劑C6穩定性差得多，經800小時試驗後失活10.6％。再生效率也較低。
該實施例表明催化劑表面上分散有第Ⅷ族金屬的本發明催化劑C1較好，比不按本發明的催化劑C6的活性和穩定性更高。
實施例9用60g催化劑使C8芳烴餾分異構化評價催化劑C1和C5的催化性能用60g催化劑使C8芳烴餾分異構化評價催化劑C1和C5的性能，所述芳烴餾分主要含有間二甲苯、鄰二甲苯和乙苯。操作條件如下·溫度375℃；·總壓9bar(1bar=0.1MPa)·H2/HC:4在相同pX AEQ條件下所得結果示於表4中。
表4
可見按照本發明的催化劑C1比不按本發明的催化劑C5的選擇性更高。對於約93％的pX AEQ，催化劑C1的淨損失為1.6％(重)，而催化劑C5為4.8％(重)。此外，催化劑C1的活性更高。對於相同的pX AEQ,C1的進料空速為4h-1，而C5為2.51h-1。
權利要求
1．一種催化劑，包括至少一種至少部分為其酸形式的有EUO型結構的沸石、至少一種基質和至少一種元素周期表第Ⅷ族元素，所述沸石含有矽和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼的元素T，總的Si/T原子比大於5，所述催化劑的特徵在於所述第Ⅷ族金屬的分散在50％至1O0％範圍內，所述第Ⅷ族金屬的宏觀分布係數在0.7至1.3的範圍內，所述催化劑的機械強度是床抗碎強度大於0.7Mpa。
2．根據權利要求1的催化劑，特徵在於所述第Ⅷ族金屬的分散在60％至100％的範圍內，優選在70％至100％的範圍內。
3．根據權利要求1或2的催化劑，特徵在於所述宏觀分布係數在0.8至1.2的範圍內。
4．根據權利要求1至3之任一的催化劑，特徵在於製成球或擠出物形式。
5．根據權利要求1至4之任一的催化劑，特徵在於所述有EOU型結構的沸石是EU-1沸石。
6．根據權利要求1至5之任一的催化劑，特徵在於所述元素T選自鋁和硼。
7．根據權利要求1至6之任一的催化劑，特徵在於所述基質是氧化鋁。
8．根據權利要求1至7之任一的催化劑，特徵在於所述第Ⅷ族金屬選自鉑和鈀。
9．根據權利要求1至8之任一的催化劑，特徵在於所述沸石至少部分為其酸形式，Na/T原子比低於0.5。
10．根據權利要求1至9之任一的催化劑，特徵在於含有1％至90％(重)至少一種有EUO型結構的沸石，優選3％至60％，更優選4％至40％。
11．根據權利要求1至10之任一的催化劑，特徵在於所述第Ⅷ族金屬的濃度相對於催化劑總重在0.01％至2.0％(重)的範圍內，優選在0.05％至1.0％(重)的範圍內。
12．根據權利要求1至11之任一的催化劑，特徵在於還包括至少一種選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的元素。
13．根據權利要求1至12之任一的催化劑，特徵在於所述選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的元素是錫和/或銦。
14．根據權利要求1至13之任一的催化劑，特徵在於所述至少一種選自元素周期表第ⅢA和ⅣA族的元素的濃度相對於催化劑總重在0.01％至2.0％(重)的範圍內，優選在0.05％至1％(重)的範圍內。
15．根據權利要求1至14之任一的催化劑，特徵在於包括硫，其量使硫原子數與沉積的第Ⅷ族金屬原子數之比在0.5至2的範圍內。
16．根據權利要求1至15之任一的催化劑的製備方法，特徵在於包括處理有EUO型結構的合成沸石的步驟、使所述基質和所述沸石混合然後使所述混合物成形的步驟、和焙燒步驟，所述焙燒一般在250℃至600℃的溫度下進行，其中製備期間所述至少一種第Ⅷ族金屬的沉積可在任何時間進行。
17．根據權利要求16的催化劑製備方法，其中所述第Ⅷ族金屬沉積後，在250℃至600℃的溫度下進行焙燒。
18．根據權利要求16或17的催化劑製備方法，特徵在於在所述焙燒步驟之後沉積所述第Ⅷ族金屬，然後使基質-沸石混合物成形。
19．根據權利要求16至18之任一的催化劑製備方法，特徵在於大於90％的第Ⅷ族金屬完全沉積在所述粘合劑上。
20．根據權利要求16至19之任一的催化劑製備方法，特徵在於包括沉積至少一種選自第ⅢA和ⅣA族的元素，可在製備期間的任何時間進行沉積。
21．根據權利要求16至20之任一的催化劑製備方法，特徵在於在沉積所述第Ⅷ族金屬之前沉積所述至少一種選自第ⅢA和ⅣA族的元素。
22．根據權利要求16至21之任一的催化劑製備方法，特徵在於將硫加入成形、焙燒且還原後的含所述沉積元素的催化劑中，或者在催化反應之前就地進行，或者場外進行。
23．權利要求1至15之任一的催化劑或按權利要求16至22之任一方法制的催化劑在每分子含8個碳原子的芳香化合物的異構化方法中的應用。
24．根據權利要求23的催化劑用途，特徵在於所述進料選自二甲苯的混合物、乙苯的混合物、和二甲苯與乙苯的混合物。
25．根據權利要求23或24的催化劑用途，特徵在於在300℃至500℃的溫度、0.3至1.5MPa的氫氣分壓、0.45至1.9MPa的總壓、和0.25至30h-1的進料空速下進行。
全文摘要
本發明涉及一種催化劑,包括:至少一種至少部分為其酸形式的如EU－1的有EUO型結構的沸石、至少一種基質和至少一種元素周期表第Ⅷ族元素,所述沸石含有矽和至少一種選自鋁、鐵、鎵和硼,優選地為鋁和硼的元素T,總的Si/T原子比大於5,所述催化劑的特徵在於:所述第Ⅷ族金屬的分散在50%至100%範圍內,所述第Ⅷ族金屬的宏觀分布係數在0.7至1.3的範圍內,所述催化劑的機械強度是床抗碎強度大於0.7MPa。本發明還涉及該催化劑的製備及其在每分子含8個碳原子的芳香化合物的異構化方法中的應用。
文檔編號B01J29/72GK1233531SQ9812408
公開日1999年11月3日 申請日期1998年12月22日 優先權日1997年12月22日
發明者E·梅倫, F·阿拉裡奧, S·拉孔布, E·伯納茲, J·F·若利 申請人:法國石油公司