一種有機電致發光器件及其製備方法
2023-09-27 05:44:05 4
專利名稱：一種有機電致發光器件及其製備方法
技術領域：
本發明涉及有機電致發光技術領域，具體地說，涉及一種有機電致發光器件及其製備方法。
背景技術：
1987年，美國Kodak公司的C.W.TANG等人首次採用雙層結構，以芳香二胺類衍生物作為空穴傳輸材料，以一種螢光效率很高且能用真空鍍膜法製成均勻緻密的高質量薄膜的有機小分子材料——八羥基喹啉鋁(以下簡稱Alq3)作為發光層材料，製備出較高量子效率(1％)、高發光效率(＞1.55lm/W)、高亮度(＞1000cd/m2)和低驅動電壓(＜10V)的有機電致發光器件(以下簡稱OLED)，使得該領域的研究工作進入一個嶄新的時代。1990年，英國Cambridge大學卡文迪許實驗室的Burroughes和他的同事發現聚合物材料也具有良好的電致發光性能，這個重要的發現將有機電致發光材料的研究推廣到聚合物領域。十餘年來，人們不斷地提高有機電致發光器件的製備工藝，其相關技術發展迅速。
目前，在有機電致發光技術領域，提高器件發光效率的有效方法之一是通過調整器件結構來調控載流子電子和空穴濃度的平衡。在目前多層結構的器件中，空穴傳輸材料與電子傳輸材料相比，由於其玻璃化溫度較低，故其穩定性很差，提高空穴材料玻璃化溫度是提高OLED穩定性的一個重要途徑。
在OLED器件中廣泛使用透明導電的氧化銦錫(以下簡稱ITO)膜作為陽極。然而，直接在ITO表面上製備的器件通常不利於空穴的注入，而且ITO層在熱的驅動下產生銦(In)的擴散，容易導致N，N』-二苯基-N，N』-雙(間甲基苯基)-1，1』-聯苯基-4，4』-二胺(以下簡稱TPD)等空穴傳輸層的老化，降低器件的壽命。在ITO電極和有機層之間加入一層緩衝層是解決這些問題的方法。如《應用物理學報》(APL)1996年第69卷第15期，Van Slyke等人證明在ITO陽極和空穴傳輸層(N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-聯苯基-4，4-二胺，以下簡稱NPB)之間用銅酞菁(以下簡稱CuPc)作緩衝層可製得一個高穩定性的有機器件。一般因為在CuPc-NPB界面處存在空穴注入的勢壘，嵌入CuPc層會引起啟動電壓的大幅度上升。又如《應用物理雜誌》(JAP)1995年第77期，Yang等人報導的聚合物發光二極體中，在ITO和主動發光層之間使用聚苯胺層來改善載流子的注入。再如《應用物理學報》(APL)2000年第78卷，L.S.Hung等人在ITO上用低頻等離體化學氣相聚合的方法製備了一層三氟甲烷(CHF3)。這些聚合物緩衝層可以顯著改善OLED的穩定性，但是由於製備工藝的複雜性，這些方法都不適用於製備小分子OLED器件。
發明內容
本發明的目的是提供一種可以使空穴高效注入的有機電致發光器件及其製備的方法，其能有效地提高載流子的注入效率，提高器件的發光效率和穩定性。
為實現上述目的，根據本發明的一個技術方案，提供了一種有機電致發光器件的製備方法，包括以下步驟(1)利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對透明導電基片進行清洗、烘乾，其中導電基片上面的導電膜作為器件的第一電極；(2)把上述清洗烘乾後的導電基片置於壓力為1×10-5～3×10-3Pa的真空腔內，利用熱蒸鍍方法向上述導電膜上蒸鍍一層有機材料的緩衝薄膜，薄膜蒸鍍速率為0.01～0.04nm/s，薄膜厚度小於10nm；(3)在上述緩衝層薄膜之上繼續蒸鍍空穴傳輸層，空穴傳輸層由具有較強空穴傳輸能力的材料組成；(4)在上述空穴傳輸層之上繼續蒸鍍有機功能層，有機功能層由有機發光材料組成；(5)在上述有機功能層之上繼續蒸鍍金屬層作為器件的第二電極。
根據本發明的又一技術方案，提供了一種根據上述方法所製得的有機電致發光器件，特徵在於該器件的緩衝層薄膜經特殊方法製備成在膜表面具有均勻分布的納米結構。該緩衝層薄膜優選為聚四氟乙烯(以下簡稱Teflon)薄膜，該材料經特殊方法製備成在膜表面具有均勻分布的納米結構(如圖2所示)，其膜厚小於10nm。
根據本發明的另一個技術方案，提供了一種有機電致發光器件，其包括第一和第二電極層，以及夾在所述兩個電極層之間的空穴傳輸層和可傳輸電子的發光層，其特徵在於採用一層緩衝層，該緩衝層夾在第一電極層(陽極)和空穴傳輸層之間，該緩衝層經特殊方法製備成在膜表面具有均勻分布的納米結構(如圖2所示)，其膜厚小於10nm。緩衝層材料優選為穩定性高、具有特殊成膜特性的Teflon。本發明的特徵在於該有機電致發光器件結構中在陽極和空穴傳輸層之間加入了一層緩衝層，該緩衝層經特殊方法製備成在膜表面具有均勻分布的納米結構，且採用該方法製備的緩衝層Teflon薄膜的純度很高(如圖3所示)。
根據本發明的上述結構，可以實現空穴的高效注入。當採用Alq3作為可傳輸電子的發光層、TPD作為空穴傳輸層時，可獲得高亮度的綠色發光。所製得的器件具有啟亮電壓低、亮度高、穩定性好的特點；而且與其它多層器件相比，在高電壓下能正常工作。運用本發明的製備方法製備的有機電致發光器件(結構為ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的電流密度—電壓曲線、亮度—電壓曲線以及效率—電壓曲線分別見圖4、圖5和圖6，而且此器件的壽命是具有相似結構但無Teflon緩衝層器件的4倍以上(器件都沒有封裝)，如圖7所示。
下面通過
，本發明可變得更加清楚。
圖1是本發明有機電致發光器件的結構示意圖，其中1是透明基片，2是第一電極，3是緩衝層，4是空穴傳輸層，5是有機功能層(有機發光層)，6是第二電極，7是電源。
圖2是運用本發明的製備方法製備出Teflon薄膜的原子力顯微鏡(AFM)圖。
圖3是運用本發明的製備方法製備出Teflon薄膜的x射線能譜(XPS)圖。
圖4是運用本發明的製備方法製備的有機電致發光器件(結構為ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的電流密度-電壓曲線。
圖5是運用本發明的製備方法製備的有機電致發光器件(結構為ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的亮度-電壓曲線。
圖6是運用本發明的製備方法製備的有機電致發光器件(結構為ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的效率-電壓曲線。
圖7是運用本發明的製備方法製備的有機電致發光器件(結構為ITO/Teflon(xnm)/TPD/AIq3/Ca/Ag)的亮度-時間曲線。
下面結合附圖和實施例詳細闡述本發明的內容。
本發明提出的有機電致發光器件結構如圖1所示，其中1為透明基片，可以是玻璃或者塑料；2為導電薄膜作為器件的第一電極(陽極)，一般為ITO、氧化鋅、氧化錫鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數較高的金屬，最優化的選擇為ITO；3為絕緣層作為器件的緩衝層，其厚度小於10nm，一般為聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、含氟聚合物，或者LiF、AIF3、CaF2、MgF2、SiO2、MgO、Al2O3和金剛石等無機物，本發明優選為Teflon；4是空穴傳輸層，空穴傳輸層由具有較強空穴傳輸能力的材料組成，如NPB、TPD、4，4』，4」-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(以下簡稱MTDATA)等；5是有機功能層，有機功能層由有機發光材料組成，如Alq3、9-羥基吖啶鋅(以下簡稱Zn(Ac)2)等；6為金屬層作為器件的第二電極(陰極)，一般為鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金。
實施例一利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對方塊電阻為70Ω的ITO玻璃進行清洗、烘乾，其中ITO的膜厚為100nm。把清洗後的ITO玻璃置於壓力為1×10-3Pa的真空腔內，利用熱蒸發方法向ITO膜上蒸鍍Teflon緩衝薄膜，蒸鍍速率為0.04nm/s，薄膜厚度為2nm。在Teflon緩衝薄膜上繼續蒸鍍空穴傳輸層NPB，蒸鍍速率為0.4nm/s，膜厚為40nm。在NPB層之上繼續蒸鍍有機功能層Zn(Ac)2，蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為60nm。在Zn(Ac)2層之上繼續蒸鍍金屬層，金屬層依次由Mg-Ag合金和Ag組成，Mg-Ag總的蒸鍍速率為1.5nm/s，Mg和Ag蒸鍍速率之比為4∶1，膜厚為100nm；Ag的蒸鍍速率為0.3nm/s，蒸鍍厚度為130nm。器件啟亮電壓為3V，電壓為24V時亮度為3600cd/m2。
實施例二利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對方塊電阻為60Ω的ITO玻璃進行清洗、烘乾，其中ITO的膜厚為180nm。把清洗後的ITO玻璃置於壓力為1×10-4Pa的真空腔內，利用熱蒸發方法向ITO膜上蒸鍍Teflon緩衝薄膜，蒸鍍速率為0.02nm/s，薄膜厚度為1nm。在Teflon緩衝薄膜上繼續蒸鍍空穴傳輸層TPD，蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為40nm。在TPD層之上繼續蒸鍍有機功能層Alq3，蒸鍍速率為0.1nm/s，膜厚為60nm。在Alq3層之上繼續蒸鍍金屬層，金屬層依次由Ca和Ag組成，Ca、Ag的蒸鍍速率分別為0.6nm/s和0.3nm/s，膜厚分別為35nm和130nm。器件啟亮電壓為2.5V，電壓為24V時亮度為7500cd/m2。
實施例三利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對方塊電阻為30Ω的ITO玻璃進行清洗、烘乾，其中ITO的膜厚為240nm。把清洗後的ITO玻璃置於壓力為1×10-5Pa的真空腔內，利用熱蒸發方法向ITO膜上蒸鍍Teflon緩衝薄膜，蒸鍍速率為0.01nm/s，薄膜厚度為6nm。在Teflon緩衝薄膜上繼續蒸鍍空穴傳輸層MTDATA，蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為40nm。在MTDATA層之上繼續蒸鍍有機功能層Zn(Ac)2，蒸鍍速率為0.2nm/s，膜厚為40nm。在Zn(Ac)2層之上繼續蒸鍍金屬層，金屬層依次由Ca和Ag組成，Ca、Ag的蒸鍍速率分別為0.8nm/s和0.2nm/s，膜厚分別為25nm和150nm。器件啟亮電壓為2V，電壓為24V時亮度為2500cd/m2。
儘管結合優選實施例對本發明進行了說明，但本發明並不局限於上述實施例，應當理解，在本發明構思的引導下，本領域技術人員可進行各種修改和改進，所附概括了本發明的範圍。
權利要求
1.一種有機電致發光器件，其包括第一和第二電極層以及夾在所述兩個電極層之間的空穴傳輸層和可傳輸電子的發光層，其特徵在於採用一層緩衝層，該緩衝層夾在第一電極層和空穴傳輸層之間，該緩衝層薄膜經特殊方法製備成在膜表面具有均勻分布的納米結構，其膜厚小於10nm。
2.如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特徵在於緩衝層材料為穩定性高、具有特殊成膜特性的聚四氟乙烯。
3.如權利要求1或2所述的有機電致發光器件，其特徵在於其中所述的第一電極為氧化銦錫或氧化鋅或氧化錫鋅等金屬氧化物，或金、銅、銀等功函數較高的金屬。
4.如權利要求3所述的有機電致發光器件，其特徵在於其中所述的第一電極材料優選為氧化銦錫。
5.如權利要求1或2所述的有機電致發光器件，其特徵在於其中所述的組成空穴傳輸層的材料為N，N′-二-(1-萘基)-N，N′二苯基-1，1-聯苯基-4，4-二胺或N，N』-二苯基-N，N』-雙(間甲基苯基)-1，1』-聯苯基-4，4』-二胺或4，4』，4」-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺等。
6.如權利要求1或2所述的有機電致發光器件，其特徵在於其中所述的組成可傳輸電子的發光層的材料為八羥基喹啉鋁或9-羥基吖啶鋅等。
7.如權利要求1或2所述的有機電致發光器件，其特徵在於其中所述的第二電極為鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦等功函數較低的金屬或它們與銅、金、銀的合金。
8.一種有機電致發光器件的製備方法，包括以下步驟(1)利用洗滌劑煮沸和去離子水超聲的方法對透明導電基片進行清洗、烘乾，其中導電基片上面的導電膜作為器件的第一電極；(2)把上述清洗烘乾後的導電基片置於壓力為1×10-5～3×10-3Pa的真空腔內，利用熱蒸鍍方法向上述導電膜上蒸鍍一層有機材料的緩衝薄膜，薄膜蒸鍍速率為0.01～0.04nm/s，薄膜厚度小於10nm；(3)在上述緩衝層薄膜之上繼續蒸鍍空穴傳輸層，空穴傳輸層由具有較強空穴傳輸能力的材料組成；(4)在上述空穴傳輸層之上繼續蒸鍍有機功能層，有機功能層由有機發光材料組成；(5)在上述有機功能層之上繼續蒸鍍金屬層作為器件的第二電極。
9.一種根據權利要求8的方法所製得的有機電致發光器件，其特徵在於該器件的緩衝層薄膜經特殊方法製備成在膜表面具有均勻分布的納米結構。
10.如權利要求9所述的有機電致發光器件，其特徵在於緩衝層薄膜為聚四氟乙烯。
11.如權利要求9或10所述的有機電致發光器件，其特徵在於其中所述的透明導電基片為氧化銦錫玻璃。
12.如權利要求9或10所述的有機電致發光器件，其特徵在於其中所述的組成空穴傳輸層的材料為N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-聯苯基-4，4-二胺或N，N』-二苯基-N，N』-雙(間甲基苯基)-1，1』-聯苯基-4，4』-二胺或4，4』，4」-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺等。
13.如權利要求9或10所述的有機電致發光器件，其特徵在於其中所述的組成有機功能層的發光材料為八羥基喹啉鋁或9-羥基吖啶鋅等。
14.如權利要求9或10所述的有機電致發光器件，其特徵在於其中所述的金屬層依次為Mg-Ag合金和Ag，或依次為Ca和Ag等。
全文摘要
本發明提供了一種有機電致發光器件及其製備方法。該器件包括第一和第二電極層以及夾在所述兩個電極層之間的空穴傳輸層和可傳輸電子的發光層和一個夾在第一電極和空穴傳輸層之間的緩衝層。該製備方法是利用熱蒸鍍方法在第一電極上蒸鍍有機材料薄膜作為緩衝層,該有機材料優選為聚四氟乙烯,緩衝層薄膜經特殊方法製備成在膜表面具有均勻分布的納米結構,由此實現了空穴的高效注入,提高了器件發光效率和穩定性。
文檔編號H05B33/12GK1345172SQ01136040
公開日2002年4月17日 申請日期2001年9月29日 優先權日2001年9月29日
發明者王立鐸, 高裕弟, 邱勇, 張德強 申請人:清華大學