一種含銅工業廢水的處理方法
2023-09-27 05:59:10
一種含銅工業廢水的處理方法
【專利摘要】本發明涉及一種含銅工業廢水的處理方法，具體而言，特別涉及一種以組合工藝去除含銅廢水中金屬離子的處理方法。為了克服現有技術中含銅工業廢水處理完成中銅離子含量較高，其他金屬離子處理不達標的技術不足，本發明提供一種含銅工業廢水的處理方法，其包括鐵碳微電解、催化氧化、鹼化沉澱和酸鹼中和四個反應步驟，處理完成後不僅銅離子的含量顯著低於國家排放標準，其他有毒離子的含量也能滿足國家排放標準，因此適宜在含銅廢水處理行業推廣應用。
【專利說明】一種含銅工業廢水的處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種含銅工業廢水的處理方法，具體而言，特別涉及一種以組合工藝 去除含銅廢水中金屬離子的處理方法。
【背景技術】
[0002] 化工、印染、電鍍、有色冶煉、有色金屬礦山開採、電子材料漂洗廢水、染料生產等 過程中常產生含有大量銅離子的廢水。由於廢水產生的過程不同，含銅廢水中銅離子的存 在狀態、質量濃度以及廢水中的成份也不相同，其差異較大。電鍍生產過程產生的含銅廢水 中的汙染物，如硫酸銅、硫酸、焦磷酸銅等，其質量濃度在l〇〇mg/L及50mg/L以下；電路板生 產過程產生的含銅廢水有含銅蝕刻液與洗滌廢水等，其質量濃度在130-150mg/L及20mg/ L以下；染料生產含銅廢水的質量濃度為1291mg/L ;銅礦山含銅廢水，其質量濃度在幾十至 幾百毫克每升。這些工業廢水對人及環境都有極大的危害，研究表明，由於銅與人體中某些 組織的親和力特別大，結合後會抑制酶的活性，從而對人體發生毒害作用。人體吸人過量的 銅後，就會刺激消化系統，引起腹痛嘔吐，長期過量可造成肝硬化。銅對低等生物和農作物 毒性也較大，用含銅廢水灌溉農田，將使作物受害，大大影響農作物的生長。因此，對於含銅 廢水的有效處理不僅能夠減輕環保壓力，更具有重要的現實意義和經濟意義。
[0003] 工業廢水中按銅離子的價態有二價態銅離子和一價態銅離子；按存在的形式有遊 離銅（如Cu 2+)和絡合銅（如銅氰配離[Cu(CN)3r、銅氨絡合[Cu(NH3)4 2+]等）。在染料、電鍍 等行業含銅廢水中，銅離子往往以絡合形態存在，如銅氰配離子[Cu(CN)3]' [Cu(CN)3]2' [Cu (CN) 4Γ，一般認為廢水中銅氰配離子主要以[Cu (CN) 3Γ存在。銅氯配離子被分解為Cu+ 和cr，一價銅離子在水溶液中會自發地發生歧化反應，成為二價銅離子。以酸性鍍銅廢水 為例，廢水中主要存在Cu 2+、H+、Fe2+、Fe3+等陽離子和S042' Cr等陰離子。氰化鍍銅漂洗廢 水中含游離氰根離子300-450mg/L，含一價銅離子400-550mg/L。
[0004] 目前處理含銅廢水的方法有化學還原-沉澱法、吸附法、膜分離法等。傳統的化 學還原-沉澱法需投加化學藥劑，存在嚴重的二次汙染問題，同時該方法只能將銅離子廢 水處理到一定程度，無法深度去離子，一般需要和後續工藝結合；吸附法需選擇合適的吸附 齊IJ，一般只用於處理痕量的低濃度廢水，且以上兩種方法均存在銅離子回收利用困難的問 題；膜分離法有電滲析、反滲透和電去離子等，但此法對膜的要求高，成本高不經濟。這些方 法雖有一定的成效，但存在著工藝複雜、投資費用高、無法深度分離等問題，這在很大程度 上限制了其在實際中的應用。另外還有微電解法，但是其主要存在的問題是鐵炭填料板結 嚴重，造成填料堵塞，被堵塞的填料無法形成微原電池，即鐵炭填料的利用率降低。另外，這 些處理方法存在的一個共同問題是大都針對於含銅工業廢水中的銅離子的處理，而對於含 銅工業廢水中的氫離子、亞鐵離子等處理不夠。
【發明內容】
[0005] 為了克服現有技術中含銅工業廢水處理完成中銅離子含量較高，其他金屬離子處 理不達標的技術不足，本發明提供一種含銅工業廢水的處理方法，其包括鐵碳微電解、催化 氧化、鹼化沉澱和酸鹼中和四個反應步驟，處理完成後不僅銅離子的含量顯著低於國家排 放標準，其他有毒離子的含量也能滿足國家排放標準，因此適宜在廢水處理行業推廣應用。
[0006] 本發明通過下述技術方案實現上述技術效果的：
[0007] -種含銅工業廢水的處理方法，其包括如下步驟：
[0008] 1)鐵碳微電解：調節含銅工業廢水的pH為2. 0-3. 0,向含銅廢水中加入鐵碳微電 解顆粒，反應3-5小時；其中所述的鐵碳微電解顆粒由如下重量份的組分製備得到：鐵屑40 份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亞鐵4份，硅藻土 5份，生石灰3份，氯化鎂3份。
[0009] 所述的鐵碳微電解顆粒的製備方法為：按重量份數比準確稱取鐵屑40份，活性炭 20份，粉煤灰10份，硫酸亞鐵4份，硅藻土 5份，生石灰3份，氯化鎂3份，均勻混合後加入 重量比為5%的水玻璃，加入混合物質量的3倍體積的水攪拌均勻後將混合料經機械擠壓 成型，得到直徑60mm的球型顆粒，自然乾燥後將球型顆粒置於50-100°C下烘乾2-3h，隔絕 空氣條件下置於850-1000°C下燒結2小時，冷卻即得到所述的鐵碳微電解顆粒。
[0010] 微電解池中以鐵屑和炭為填料，在鐵和炭之間形成無數個微小原電池，形成多種 電化學反應，通過還原氧化、鐵離子絮凝和吸附作用實現對廢水處理，可以顯著降低廢水中 二價銅以及其他金屬離子的含量；
[0011] 2)催化氧化：調節廢水的pH值為3. 0-3. 5,向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵鹽 同時進行超聲處理，曝氣反應2小時後移池。由於廢水在含氰離子的溶液中共存亞鐵離子， 因而發生如下反應生成亞鐵氰絡離子。亞鐵氰絡離子被氧化時則形成鐵氰絡離子，如果在 溶液中有過量的亞鐵離子存在時，這些絡離子就會產生如下的反應生成難溶性絡合物而沉 澱。其它的銅、鎳等離子均有類似的反應。因此，該反應可以顯著降低廢水中的Cu 2+，Cf， Fe3+，Ni+等離子。另外，該反應中，加入的氧化劑還可以能進攻有機物分子，使得廢水中難降 解有機物斷裂雙鍵，或由複雜大分子結構分解為直碳鏈小分子結構，或破壞芳香環消除芳 香族化合物的生物毒性，或徹底氧化為C02和H20, B/C提高，滿足進一步生化處理的要求。
[0012] 其中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸鹽或其組合， 申請人:發現，當所述 的氧化劑中過氧化氫、次氯酸鈉和高鐵酸摩爾比為2:2:1時，所述氧化反應中形成的沉澱 最多，其對於銅離子以及其他離子如Cr 3+，Cf的清除效果更好。所述的氧化劑的加入量可 以根據工業廢水中的金屬離子含量進行調整，優選加入量為l-l〇g/L，更優選為2-4g/L。所 述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為0. 5-lg/L ;所述催化劑為金屬催化 齊U，其為摩爾比為1 :1的銅鋅混合物。
[0013] 3)鹼化沉澱：將步驟2)完成移池的工業廢水的pH調節至9. 5-11. 5之間，每隔0. 5 小時測定廢水的PH，直至連續3次測定數據不再變化時移池。該步驟可以將上一步反應生 成的Fe3+以及殘留的Cu 2+沉澱完全，廢水中的金屬離子進一步降低。
[0014] 4)酸鹼中和：將移池後的出水使用酸鹼中和至其pH為6. 0-7. 0,處理完成。
[0015] 本發明與現有技術相比，具有如下技術優勢：
[0016] 1)本發明通過"微電解+催化氧化+鹼化沉澱"組合處理工藝，三種工藝在處理銅 離子等離子具有顯著的協同作用，使得工業廢水中的銅離子的含量顯著降低，最終出水中 銅離子的含量遠低於國家排放標準。
[0017] 2)本發明所述的處理工藝不僅針對工業廢水中的銅離子進行處理，對於工業廢水 中的氰離子、鐵離子、鉻離子、鎳離子等有毒的離子均有很好的處理效果，其處理綜合全面， 是以往含銅工業廢水的處理工藝所不具備的。
[0018] 3)本發明處理工藝組合合理，其用於含銅工業廢水處理時廢水處理效果好，運行 成本低，可以推廣應用。
[0019] 4)本發明處理工藝中所使用的鐵碳微電解顆粒的使用效果較好，反應中沉澱的生 成多，其與現有的鐵碳微電解顆粒相比在廢水處理效果方面具有明顯的優勢。
【具體實施方式】
[0020] 以下將通過具體實施例進一步說明本發明，但本領域技術人員應該理解，本發明 具體實施例並不以任何方式限制本發明。在本發明基礎上任何等同替換均落入本發明的保 護範圍之內。
[0021] 實施例1 一種含銅工業廢水的處理方法
[0022] -種含銅工業廢水的處理方法，其包括如下步驟：
[0023] 1)鐵碳微電解：調節含銅工業廢水的pH為2. 0,向含銅廢水中加入鐵碳微電解顆 粒，反應3小時；其中所述的鐵碳微電解顆粒的製備方法為：按重量份數比準確稱取鐵屑40 份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亞鐵4份，硅藻土 5份，生石灰3份，氯化鎂3份，均勻 混合後加入重量比為5%的水玻璃，加入混合物質量的3倍體積的水攪拌均勻後將混合料 經機械擠壓成型，得到直徑60mm的球型顆粒，自然乾燥後將球型顆粒置於50°C下烘乾3h， 隔絕空氣條件下置於850°C下燒結2小時，冷卻即得到所述的鐵碳微電解顆粒。
[0024] 2)催化氧化：調節廢水的pH值為3. 0,向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵鹽同時 進行超聲處理，曝氣反應2小時後移池。其中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸鹽 或其組合，所述的氧化劑中過氧化氫、次氯酸鈉和高鐵酸摩爾比為2:2:1時。所述的氧化劑 的加入量可以根據工業廢水中的金屬離子含量進行調整，加入量5g/L。所述亞鐵鹽為硫酸 亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為0. 5g/L ;所述催化劑為金屬催化劑，其為摩爾比為1 : 1的銅鋅混合物。
[0025] 3)鹼化沉澱：將步驟2)完成移池的工業廢水的pH調節至9. 5,每隔0. 5小時測定 廢水的PH，直至連續3次測定數據不再變化時移池。
[0026] 4)酸鹼中和：將移池後的出水使用酸鹼中和至其pH為6. 0,處理完成。
[0027] 實施例2 -種含銅工業廢水的處理方法
[0028] -種含銅工業廢水的處理方法，其包括如下步驟：
[0029] 1)鐵碳微電解：調節含銅工業廢水的pH為3. 0,向含銅廢水中加入鐵碳微電解顆 粒，反應5小時；其中所述的鐵碳微電解顆粒的製備方法為：按重量份數比準確稱取鐵屑40 份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亞鐵4份，硅藻土 5份，生石灰3份，氯化鎂3份，均勻 混合後加入重量比為5%的水玻璃，加入混合物質量的3倍體積的水攪拌均勻後將混合料 經機械擠壓成型，得到直徑60mm的球型顆粒，自然乾燥後將球型顆粒置於100°C下烘乾2h， 隔絕空氣條件下置於l〇〇〇°C下燒結2小時，冷卻即得到所述的鐵碳微電解顆粒。
[0030] 2)催化氧化：調節廢水的pH值為3. 5,向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵鹽同時 進行超聲處理，曝氣反應2小時後移池。其中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸鹽 或其組合，所述的氧化劑中過氧化氫、次氯酸鈉和高鐵酸摩爾比為2:2:1時，所述氧化反應 中形成的沉澱最多，其對於銅離子以及其他離子如Cr3+，Cf的清除效果更好。所述的氧化 劑的加入量可以根據工業廢水中的金屬離子含量進行調整，優選加入量為8g/L。所述亞鐵 鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為lg/L ;所述催化劑為金屬催化劑，其為摩爾 比為1 :1的銅鋅混合物。
[0031] 3)鹼化沉澱：將步驟2)完成移池的工業廢水的pH調節至11. 5之間，每隔0. 5小 時測定廢水的pH，直至連續3次測定數據不再變化時移池。
[0032] 4)酸鹼中和：將移池後的出水使用酸鹼中和至其pH為7. 0,處理完成。
[0033] 實施例3 -種含銅工業廢水的處理方法
[0034] 一種含銅工業廢水的處理方法，其包括如下步驟：
[0035] 1)鐵碳微電解：調節含銅工業廢水的pH為2. 5,向含銅廢水中加入鐵碳微電解顆 粒，反應4小時；其中所述的鐵碳微電解顆粒的製備方法為：按重量份數比準確稱取鐵屑40 份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亞鐵4份，硅藻土 5份，生石灰3份，氯化鎂3份，均勻 混合後加入重量比為5%的水玻璃，加入混合物質量的3倍體積的水攪拌均勻後將混合料 經機械擠壓成型，得到直徑60mm的球型顆粒，自然乾燥後將球型顆粒置於80°C下烘乾3h， 隔絕空氣條件下置於900°C下燒結2小時，冷卻即得到所述的鐵碳微電解顆粒。
[0036] 2)催化氧化：調節廢水的pH值為3. 0,向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵鹽同 時進行超聲處理，曝氣反應2小時後移池。其中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸 鹽或其組合， 申請人:發現，當所述的氧化劑中過氧化氫、次氯酸鈉和高鐵酸摩爾比為2:2:1 時，所述氧化反應中形成的沉澱最多，其對於銅離子以及其他離子如Cr 3+，Cf的清除效果 更好。所述的氧化劑的加入量可以根據工業廢水中的金屬離子含量進行調整，加入量為2g/ L。所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為lg/L;所述催化劑為金屬催化 齊U，其為摩爾比為1 :1的銅鋅混合物。
[0037] 3)鹼化沉澱：將步驟2)完成移池的工業廢水的pH調節至10之間，每隔0. 5小時 測定廢水的PH，直至連續3次測定數據不再變化時移池。
[0038] 4)酸鹼中和：將移池後的出水使用酸鹼中和至其pH為6. 5,處理完成。
[0039] 實施例4 一種含銅工業廢水的處理方法
[0040] 一種含銅工業廢水的處理方法，其包括如下步驟：
[0041] 1)鐵碳微電解：調節含銅工業廢水的pH為3. 0,向含銅廢水中加入鐵碳微電解顆 粒，反應4小時；其中所述的鐵碳微電解顆粒的製備方法為：按重量份數比準確稱取鐵屑40 份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亞鐵4份，硅藻土 5份，生石灰3份，氯化鎂3份，均勻混 合後加入重量比為5%的水玻璃，加入混合物質量的3倍體積的水攪拌均勻後將混合料經 機械擠壓成型，得到直徑60mm的球型顆粒，自然乾燥後將球型顆粒置於65°C下烘乾2. 5h， 隔絕空氣條件下置於l〇〇〇°C下燒結2小時，冷卻即得到所述的鐵碳微電解顆粒。
[0042] 2)催化氧化：調節廢水的pH值為3. 3,向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵鹽同 時進行超聲處理，曝氣反應2小時後移池。其中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸 鹽或其組合， 申請人:發現，當所述的氧化劑中過氧化氫、次氯酸鈉和高鐵酸摩爾比為2:2:1 時，所述氧化反應中形成的沉澱最多，其對於銅離子以及其他離子如Cr 3+，Cf的清除效果 更好。所述的氧化劑的加入量可以根據工業廢水中的金屬離子含量進行調整，加入量為4g/ L。所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為0. 5g/L ;所述催化劑為金屬催 化劑，其為摩爾比為1 :1的銅鋅混合物。
[0043] 3)鹼化沉澱：將步驟2)完成移池的工業廢水的pH調節至10. 5之間，每隔0. 5小 時測定廢水的pH，直至連續3次測定數據不再變化時移池。
[0044] 4)酸鹼中和：將移池後的出水使用酸鹼中和至其pH為6. 3,處理完成。
[0045] 實施例5 -種含銅工業廢水的處理方法
[0046] -種含銅工業廢水的處理方法，其包括如下步驟：
[0047] 1)鐵碳微電解：調節含銅工業廢水的pH為2. 8,向含銅廢水中加入鐵碳微電解顆 粒，反應3小時；其中所述的鐵碳微電解顆粒的製備方法為：按重量份數比準確稱取鐵屑40 份，活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亞鐵4份，硅藻土 5份，生石灰3份，氯化鎂3份，均勻 混合後加入重量比為5%的水玻璃，加入混合物質量的3倍體積的水攪拌均勻後將混合料 經機械擠壓成型，得到直徑60mm的球型顆粒，自然乾燥後將球型顆粒置於90°C下烘乾3h， 隔絕空氣條件下置於950°C下燒結2小時，冷卻即得到所述的鐵碳微電解顆粒。
[0048] 2)催化氧化：調節廢水的pH值為3. 2,向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵鹽同 時進行超聲處理，曝氣反應2小時後移池。其中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸 鹽或其組合， 申請人:發現，當所述的氧化劑中過氧化氫、次氯酸鈉和高鐵酸摩爾比為2:2:1 時，所述氧化反應中形成的沉澱最多，其對於銅離子以及其他離子如Cr 3+，Cf的清除效果 更好。所述的氧化劑的加入量可以根據工業廢水中的金屬離子含量進行調整，加入量為8g/ L。所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為lg/L;所述催化劑為金屬催化 齊U，其為摩爾比為1 :1的銅鋅混合物。
[0049] 3)鹼化沉澱：將步驟2)完成移池的工業廢水的pH調節至11之間，每隔0. 5小時 測定廢水的PH，直至連續3次測定數據不再變化時移池。
[0050] 4)酸鹼中和：將移池後的出水使用酸鹼中和至其pH為7. 0,處理完成。
[0051] 實施例6本發明含銅工業廢水處理方法的排水離子去除測定
[0052] 分別使用本發明所述的工業廢水方法處理某電鍍企業排出工業廢水中的C0D及 金屬離子的含量，同時設置對比實施例1和對比實施例2。
[0053] 對比實施例1為CN103864247A中實施例4所述的工藝：（l)80mL酸性含銅廢水 (總銅約為250mg/L，pH約為2)與920mL鹼性絡合銅廢水（基本為EDTA-Cu，總銅約為 120mg/L，pH約為11)混合，混合後pH為6-7; (2)在混合液中投加鐵粉和拉西環填料，鐵粉 投加量40mg/L，拉西環填充比為50%，不斷攪拌，反應時間30min，將溶液中的Cu2+部分轉 化為單質銅，轉化率約為30% ; (3)在經過步驟2處理後包含Fe2+、Cu2+、單質銅以及零價 鐵試劑的廢水體系中投加雙氧水（體積百分比濃度30% )，投加量4mL/L，不斷攪拌，反應 時間60min在步驟1-步驟3中，反應皆在同一個反應池內進行；(4)步驟3出水進入沉銅 池，補充投加90mg/L鐵粉，不斷攪拌，反應時間30min，將溶液中的Cu2+儘可能轉化為單質 銅（Fe投加不能過量，否則汙泥中會混有Fe單質），還原反應後靜置時間0. 2h，沉澱汙泥中 含銅量高於95% ; (5)步驟4出水引入混凝池，用氫氧化鈉調節pH至8-9,經混凝沉澱處理 後排出，出水Fe2+濃度低於8mg/L，Cu2+濃度低於0. 3mg/L，低於國家標準。
[0054] 對比實施例2為CN103304064A中實施例1，其處理工藝主要由以下步驟組成：⑴ 首先，採用氫氧化鈉調節廢水pH至8. 5-9. 5,再加入聚合氯化鋁攪拌2-5分鐘，加藥量為濃 度200ppm ;⑵然後，加入三聚硫氰酸三鈉鹽攪拌2-5分鐘，加藥量為濃度50ppm ;⑶最後，力口
【權利要求】
1. 一種含銅工業廢水的處理方法，其包括如下步驟： 1) 鐵碳微電解：調節含銅工業廢水的pH為2. 0-3. 0,向含銅廢水中加入鐵碳微電解顆 粒，反應3-5小時；其中所述的鐵碳微電解顆粒由如下重量份的組分製備得到：鐵屑40份， 活性炭20份，粉煤灰10份，硫酸亞鐵4份，硅藻土 5份，生石灰3份，氯化鎂3份； 2) 催化氧化：調節廢水的pH值為3. 0-3. 5,向廢水中加入氧化劑、催化劑和亞鐵鹽同 時進行超聲處理，曝氣反應2小時後移池；其中所述氧化劑為過氧化氫、次氯酸鈉、高鐵酸 鹽或其組合，加入量為l-l〇g/L ;所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或其組合，其添加量為 0. 5-lg/L ;所述催化劑為金屬催化劑，其為摩爾比為1 :1的銅鋅混合物； 3) 鹼化沉澱：將步驟2)完成移池的工業廢水的pH調節至9. 5-11. 5之間，每隔0. 5小 時測定廢水的pH，直至連續3次測定數據不再變化時移池； 4) 酸鹼中和：將移池後的出水使用酸鹼中和至其pH為6. 0-7. 0。
2. 如權利要求1所述的含銅工業廢水的處理方法，其特徵在於，所述步驟1)中所述的 鐵碳微電解顆粒的製備方法為：按重量份數比準確稱取鐵屑40份，活性炭20份，粉煤灰10 份，硫酸亞鐵4份，硅藻土 5份，生石灰3份，氯化鎂3份，均勻混合後加入重量比為5 %的 水玻璃，加入混合物質量的3倍體積的水攪拌均勻後將混合料經機械擠壓成型，得到直徑 60mm的球型顆粒，自然乾燥後將球型顆粒置於50-100°C下烘乾2-3h，隔絕空氣條件下置於 850-1000°C下燒結2小時，冷卻即得到所述的鐵碳微電解顆粒。
3. 如權利要求1所述的含銅工業廢水的處理方法，其特徵在於，所述步驟2)中所述的 氧化劑中過氧化氫、次氯酸鈉和高鐵酸摩爾比為2:2:1。
4. 如權利要求1所述的含銅工業廢水的處理方法，其特徵在於，所述步驟2)中所述的 氧化劑的加入量為2-4g/L。
【文檔編號】C02F9/06GK104086033SQ201410382343
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年8月5日 優先權日:2014年8月5日
【發明者】段希福 申請人:段希福