耐溶劑聚醯胺納濾膜的製作方法

2023-09-27 05:59:30 2

本申請是2011年7月19日遞交的申請號為201180040429.8，發明名稱為「耐溶劑聚醯胺納濾膜」的分案申請。完成本發明的工作已根據撥款協議n°214226從歐盟第七框架計劃(fp7/2007-2013)收到經費。本發明涉及通過界面聚合形成的薄膜複合膜。本文所述的膜和膜系統可以用於各種應用，所述應用包括但不限於納濾、脫鹽和水處理，特別是溶解在有機溶劑中的溶質的納濾。
背景技術：
：：膜方法已被廣泛地應用在分離科學中，並可以應用在液相和氣相中一系列不同分子量物質的分離(參見例如「membranetechnologyandapplications」2ndedition,r.w.baker,johnwileyandsonsltd,isbn0-470-85445-6)。特別是對於納濾，此應用基於相對低的操作壓力、高通量和與其相關聯的低操作和維護成本已受到關注。納濾是使用截留分子量在200～2000道爾頓的範圍內的膜的膜方法。膜的截留分子量一般被定義為分子當經歷通過所述膜的納濾時表現出90％的截留率的分子量。納濾已經被廣泛應用於水性流體(aqueousfluids)的過濾，但是由於缺少合適的溶劑穩定的膜，它並沒有被廣泛地應用於有機溶劑中的溶質分離。儘管這樣，但事實是有機溶劑納濾(osn)在製造業中具有許多潛在的應用，包括溶劑交換、催化劑的回收和再循環、純化和濃縮。美國專利5174899、5215667、5288818、5298669和5395979公開了在有機介質中從有機金屬性化合物和/或羰基金屬的溶液中分離有機金屬性化合物和/或羰基金屬。英國專利gb2373743描述了osn在溶劑交換中的應用；英國專利gb2369311描述了osn在相轉化劑的再循環中的應用；且歐洲專利ep1590361描述了osn在寡核苷酸的合成過程中分離合成纖維的應用。水性應用的納濾膜通常通過製成複合膜來製造。薄膜複合膜可以過界面聚合(本文中也稱為ip)或通過浸塗而製造(lu,x.；bian,x.；shi,l.,"preparationandcharacterizationofnfcompositemembrane."j.membr.sci.,210,3-11,2002)。在ip技術中，反應單體(通常是聚胺)的水性溶液首先被沉積在微孔載體膜的孔隙中，所述微孔載體膜通常是聚碸超濾膜。然後，擔載所述單體的聚碸載體膜被沉浸在含有反應單體的不溶水的溶劑溶液中，諸如己烷中的二醯氯。所述兩種單體在兩種不混溶的溶液的界面處反應，直到薄膜呈現出擴散勢壘區(diffusionbarrier)並且完成所述反應以形成保持附著到載體膜的高度交聯的薄膜層。所述薄膜層可以是幾十納米到幾微米厚。所述ip技術對本領域的技術人員是眾所周知的(petersen,r.j.「compositereverseosmosisandnanofiltrationmembranes」.j.membr.sci,83,81-150,1993)。所述薄膜在分子之間有選擇性，並且這種選擇性的層可以通過控制塗層條件和反應單體的特性來優化溶質截留率和溶劑通量。所述微孔載體膜可以選擇性地選擇孔隙率、強度和耐溶劑性。一類特別優選的納濾薄膜材料是通過界面聚合形成的聚醯胺。這樣的聚醯胺薄膜的例子在美國專利5582725、4876009、4853122、4259183、4529646、4277344和4039440中找到，其中，所述有關的公開內容通過引用併入本文。美國專利4277344描述了芳族聚醯胺膜，所述芳族聚醯胺膜是通過具有至少兩個伯胺取代基的芳族聚胺和具有至少三個醯滷取代基的醯滷的界面聚合來產生。其中，所述水性溶液含有單體的芳族聚胺反應物，並且所述有機溶液含有活性胺的多官能的醯滷。所述tfc膜的聚醯胺層典型地通過哌嗪或胺取代的哌啶或環己烷與如美國專利4769148和4859384中描述的多官能醯滷之間的界面聚合來得到。用於改進納濾的反滲透(本文中也稱為ro)tfc膜的方法描述在美國專利4765897、4812270和4824574中。後界面聚合處理也已經被用於增加tfc反滲透膜的孔隙大小。美國專利5246587描述了芳族聚醯胺反滲透膜，所述芳族聚醯胺反滲透膜首先通過用含有聚胺反應物和胺鹽的水性溶液包覆多孔的載體材料來製造。提供的合適的聚胺反應物的例子包括芳族伯二胺(諸如間苯二胺或對苯二胺或它們取代的衍生物，其中，所述取代基是烷基、烷氧基、羥烷基、羥基或滷原子、芳族仲二胺類(諸如n，n-二苯乙烯二胺)、脂環族伯二胺類(諸如環己二胺)，脂環族仲二胺類(諸如哌嗪或三亞甲基二哌啶)和二甲苯二胺類(諸如間二甲苯二胺)。在美國專利6245234中描述的另一種方法中，tfc聚醯胺膜首先通過用水性溶液包覆多孔的聚碸載體而製造，所述水性溶液包含：1)多官能的伯胺或仲胺；2)多官能的叔胺；以及3)極性溶劑。所述過量的水性溶液被除去，隨後塗覆的載體被浸泡在均苯三甲醯氯(tmc)和具有8～12個碳原子的烷烴的混合物的有機溶劑溶液中。許多不同類型的聚合物可以使用界面聚合而界面合成。典型地用於界面聚合應用的聚合物包括但不限於聚醯胺類、聚脲、聚吡咯烷類、聚酯類、聚氨酯類、聚矽氧烷類、聚(醯胺亞醯胺)、聚(醚醯胺)、聚(脲醯胺)(pua)(petersen,r.j.「compositereverseosmosisandnanofiltrationmembranes」.j.membr.sci,83,81-150,1993)。例如，美國專利5290452描述了通過界面聚合生產的交聯的聚酯醯胺tfc膜的形成。所述膜通過二酸酐(或者其相應的二元酸的二酯)與聚酯二醇反應來生產封端的預聚物而製造。然後，所得到的封端的預聚物與過量的亞硫醯氯反應以將所有未反應的酸酐和所有的羧酸基團轉換成醯氯基團。所得到的醯氯衍生物溶解到有機溶劑中並且與溶解到水相中的二胺進行界面反應。通常用於商業的tfc膜的載體膜常常是聚碸或聚醚碸的超濾膜。這些載體具有對有機溶劑有限的穩定性，而且因此，現有技術用這樣的載體製造的薄膜複合膜不能有效地用於所有的有機溶劑的納濾應用。雖然現有技術中的界面聚合的tfc膜已被專門設計用於分離含水的進料流至分子級，但是它們也可以被應用於某些有機溶劑(koseoglu,s.s.,lawhon,j.t.&lusas,e.w.「membraneprocessingofcrudevegetableoilspilotplantscaleremovalofsolventfromoilmiscellas」,j.am.oilchem.soc.67,315-322,1990.,u.s.pat.no.5,274,047)。它們的效力取決於所述薄膜層的特定分子結構和載體膜的穩定性。美國專利5173191建議了尼龍、纖維素、聚酯、聚四氟乙烯、聚丙烯作為耐有機溶劑的載體。美國專利6986844提出了使用交聯的聚苯並咪唑製造合適的tfc載體膜。包含在pan載體膜上由哌嗪/間苯二胺和均苯三甲醯氯合成的薄膜的tfc膜在甲醇、乙醇和丙酮中表現良好，在異丙醇和mek表現不好並且在己烷中沒有通量(kim,i.-c.,jegal,j.&lee,k.-h.「effectofaqueousandorganicsolutionsontheperformanceofpolyamidethin-film-compositenanofiltrationmembranes.」journalofpolymersciencepartb:polymerphysics40,2151-2163,2002)。美國專利2008/0197070描述了通過界面聚合製得的聚烯烴(例如聚丙烯)載體上的薄膜複合膜的形成。這些膜在水、乙醇和甲醇中表現良好。無活性的聚二甲基矽氧烷(pdms)在使用聚丙烯腈(pan)的界面聚合過程中已被作為載體膜添加(kim,i.c.&lee,k.h.「preparationofinterfaciallysynthesizedandsilicone-coatedcompositepolyamidenanofiltrationmembraneswithhighperformance.」ind.eng.chem.res.41,5523-5528,2002,u.s.pat.no.,6887380,u.s.pat.applicno.00982742003)。所得到的有機矽混合的pa膜表現出高的己烷滲透率。tfc膜也已被應用於在非極性溶劑中的過濾。在美國專利517391中已經描述用耐溶劑的尼龍6,6載體上使用聚乙烯亞胺和二異氰酸酯的tfc膜從有機溶劑(例如，糠醛、mek/甲苯等)中分離潤滑油的方法。在界面聚合的複合膜中，所述載體膜的表面化學和形態在決定整體複合膜的性能中起到至關重要的作用。膜性能可以通過膜表面改性而提高(d.s.wavhal,e.r.fisher,「membranesurfacemodificationbyplasma-inducedpolymerizationofacrylamideforimprovedsurfacepropertiesandreducedproteinfouling」,langmuir19,79,2003)。因此，不同的程序已執行用於化學改性膜表面並改性其性能。這些程序可能會提高親水性，改善選擇性和通量、調整輸運性質以及增強對汙垢和氯的抵抗性。許多方法已被報導用於膜的表面改性，諸如接枝、塗布(美國專利5234598、美國專利5358745、美國專利6837381)和親水/疏水表面改性的大分子(smms)的共混(b.j.abutarboush,d.rana,t.matsuura,h.a.arafat,r.m.narbaitz,「preparationofthin-film-compositepolyamidemembranesfordesalinationusingnovelhydrophilicsurfacemodifyingmacromolecules」,j.membr.sci.325,166,2008)。為了提高tfc膜的性能，不同的組分已被添加到胺和/或醯滷的溶液中。例如，美國專利4950404描述了在界面聚合反應之前通過添加極性非質子溶劑和可選的酸受體到胺的水性溶液中來提高tfc膜的通量的方法。按類似的方式，美國專利5989426、6024873、5843351、5614099、5733602和5576057描述了在界面聚合反應之前添加選定的醇類、酮類，醚類、酯類、滷代烴類、含氮化合物和含硫化合物到胺的水性溶液和/或有機醯滷溶液中。已聲稱：在含有各種有機物(包含丙三醇、月桂基磺酸鈉和三乙胺與樟腦磺酸的鹽)的溶液中，新鮮浸泡製備的tfc膜可對於在ro應用中的水通量增加30～70％[3]。如在美國專利5234598和5358745描述的，作為膜製備過程中的後形成步驟通過應用由聚乙烯醇(pva)和緩衝溶液組成的水性溶液，也可以提高tfc膜的物理性能(耐磨損性)和通量穩定性。在水相中添加醇類、醚類、含硫化合物、單羥基芳族化合物和更具體的二甲亞碸(dmso)可以生產具有優異性能的tfc膜(s.-y.kwak,s.g.jung,s.h.kim,「structure-motion-performancerelationshipofflux-enhancedreverseosmosis(ro)membranescomposedofaromaticpolyamidethinfilms」,environ.sci.technol.35,4334,2001；美國專利5576057、美國專利5614099)。在dmso添加到界面聚合體系中之後，得到具有水通量五倍大於正常tfc的水通量且在截留率上具有小損失的tfc膜。然而，在這些現有技術的tfc膜中，聚碸載體膜的使用限制了添加劑對胺的水性溶液或有機酸滷化物溶液的潛力。提高所述膜性能的後形成的幾個方法也是已知的。例如，美國專利5876602描述了用含水氯化劑處理tfc膜以提高通量、降低鹽通過和/或提高膜對鹼類的穩定性。美國專利5755965公開了一種方法，其中，用氨或選定的胺類例如1,6-己二胺、環己胺和丁胺處理所述tfc膜的表面。美國專利4765879描述了用無機強酸處理，接著用截留增強劑處理的膜的後處理。化學處理的方法據稱能同時改進反滲透的薄膜複合膜(tfc)的水通量和鹽截留率(debabratamukherjee,ashishkulkarni,williamn.gill,「chemicaltreatmentforimprovedperformanceofreverseosmosismembranes」,desalination104,239-249,1996)。通過用水溶性溶劑(酸類、醇類和酸類、醇類與水的混合物)處理所述膜表面的親水化是一種已知的表面改性技術。這種方法增加了通量而沒有改變化學結構(kulkarni,d.mukherjee,w.n.gill,「fluxenhancementbyhydrophilizationofthinfilmcompositereverseosmosismembranes」,j.membr.sci.114,39,1996)。對於表面處理使用酸和醇在水中的混合物可以改進表面性能，因為在水中的酸和醇引起部分水解和皮膚改性，產生了具有更高通量和更高截留率的膜。有人提議，鍵合在所述膜表面的氫的存在促進了所述酸和水在這些位點上反應產生更多的電荷(d.mukherjee,a.kulkarni,w.n.gill,「fluxenhancementofreverseosmosismembranesbychemicalsurfacemodification」,j.membr.sci.97,231,1994)。kulkarni等人通過使用乙醇、2-丙醇、氫氟酸和鹽酸使tfc-ro膜親水化。他們發現存在親水性的提高，這導致水流量的顯著增加而沒有截留率的損失。通過使用兩種單體甲基丙烯酸和甲基丙烯酸聚乙二醇酯的自由基接枝到商業的pa-tfc-ro膜上，可以獲得親水的帶電的tfc(s.belfer,y.purinson,r.fainshtein,y.radchenko,o.kedem,「surfacemodificationofcommercialcompositepolyamidereverseosmosismembranes」,j.membr.sci.139,175,1998)。人們發現，含有乙二醇嵌段的胺的使用提高所述膜的性能並且通過增加親水性高度提高膜透水性(m.s.p.nunes,k.-v.peinemann,「compositenanofiltrationmembranespreparedbyin-situpolycondensationofaminesinapoly(ethyleneoxide-b-amide)layer」,j.membr.sci.135,179,1997)。聚乙二醇(peg)和它的衍生物已被用於表面改性。通過將peg連結枝到tfc-ro膜上，tfc膜的耐汙垢性可以改進[1，2]。peg也已被用於提高tfc膜的形成(shih-hsiungchen,dong-jangchang,rey-mayliou,ching-shanhsu,shiow-shyunglin,「preparationandseparationpropertiesofpolyamidenanofiltrationmembrane」,japplpolymsci,83,1112–1118,2002)。因為聚碸載體膜的親水性差，聚乙二醇(peg)作為潤溼劑被添加到水性溶液中。也研究了peg的濃度對得到的膜性能的影響。據報導，peg常用作在聚合物溶液中的添加劑以在相轉化過程中影響膜結構(y.liu,g.h.koops,h.strathmann,「characterizationofmorphologycontrolledpolyethersulfonehollowfibermembranesbytheadditionofpolyethyleneglycoltothedopeandboreliquidsolution」,j.membr.sci.223,187,2003)。這些添加劑的作用是通過防止大空隙形成來創造海綿狀的膜結構並在相轉化過程中增強孔隙形成。其它常用的添加劑是：丙三醇、醇類、二醇類、水、聚環氧乙烷(peo)、licl和zncl2。美國專利2008/0312349a和2008/207822a也描述了在微孔載體膜的製備過程中peg在聚合物鑄膜液中的使用。現有技術的tfc膜未聲稱適於苛刻(harsh)溶液(例如thf、dmf)的過濾。因此，在壓力驅動的膜方法中使用非水介質的當前出現的應用需要生產表現出更高穩定性的膜。本發明的膜產品和膜相關的方法有利地解決和/或克服現有的膜科技的障礙、限制和問題，並且有效地解決文中提到的膜相關的需求。技術實現要素：本發明提供了通過界面聚合形成的複合膜，所述複合膜特別適合於在有機溶劑中的納濾。更具體地，本發明涉及了用於極性非質子溶劑中納濾操作的膜的生產和使用。在第一方面，本發明提供了用於包含溶劑和溶解的溶質的進料流溶液的納濾並表現出優先截留溶質的膜，其中，所述膜為在載體膜上通過聚合物薄膜的界面聚合形成的複合膜，其中，所述載體膜浸漬有調節劑，並且在極性非質子溶劑中是穩定的；而且其中，所述複合膜在用於納濾之前用活化溶劑處理。適宜地，所述複合膜在界面聚合過程中或之後用活化溶劑處理。不希望束縛於任何特定的理論，使用活化溶劑處理膜認為從界面聚合反應後的膜的孔隙中衝洗掉任何碎片和未反應的材料。用活化溶劑處理所述複合膜提供了帶有改進性能的膜，所述性能包括但不限於膜通量。在另一個方面，本發明提供了一種界面聚合方法，所述方法用於形成本文所限定的溶劑納濾的複合膜，包括以下步驟：(a)用第一反應單體溶液浸漬包含第一調節劑的多孔載體膜，所述第一反應單體溶液包括：(i)用於所述第一反應單體的第一溶劑；(ii)第一反應單體；和(iii)可選的活化溶劑；(iv)可選的添加劑，所述添加劑包括醇類、酮類、醚類、酯類、滷代烴類、含氮化合物和含硫化合物、單羥基芳族化合物；其中，所述載體膜在極性非質子溶劑中是穩定的；(b)將浸漬過的載體膜與第二反應單體溶液接觸，所述第二反應單體溶液包含：(i)用於第二反應單體的第二溶劑；(ii)第二反應單體；(iii)可選的添加劑，所述添加劑包括醇類、酮類、醚類、酯類、滷代烴類、含氮化合物和含硫化合物、單羥基芳族化合物；其中，所述第一溶劑和所述第二溶劑形成兩相系統，(c)在反應期之後，將得到的複合膜浸入淬火介質中；(d)用活化溶劑處理得到的非對稱複合膜，並且：(e)可選地用第二調節劑浸漬所述得到的複合膜。在進一步的方面，本發明提供了通過如本文所定義的方法中任意一種可獲得的膜。在進一步的方面，本發明提供了通過如本文所定義的方法中任意一種可獲得的膜。在進一步的方面，本發明提供了通過如本文所定義的方法中任意一種直接獲得的膜。本發明的膜可以用於有機溶劑中的納濾操作。尤其，它們可以用於極性非質子溶劑中的納濾操作。這相對於許多現有技術的薄膜複合納濾膜是有利的，該現有技術的薄膜複合納濾膜失去結構並且溶解在諸如二甲基乙醯胺(dmac)、二甲基甲醯胺(dmf)、二甲基亞碸(dmso)、四氫呋喃(thf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)和二氯甲烷(dcm)的極性非質子溶劑中。本發明的膜的另一個優點是：活化溶劑可以包括極性非質子溶劑，而且添加劑可包括大範圍的物質，其中，載體膜是穩定的。本發明的膜的另一個優點是：當處理水和有機溶劑的混合物時，它們可以表現出比已知的膜更高的通量。附圖說明圖1示出了用作為活化溶劑的dmf處理後的tfc膜的截留分子量(mwco)曲線和通量。包含溶解在dmf中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖2示出了用作為活化溶劑的dmf處理後的tfc膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在thf中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖3示出了用作為活化溶劑的dmf接觸後的tfc膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在thf中的烷烴的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖4示出了未用活化溶劑處理的tfc膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在丙酮中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖5示出了用作為活化溶劑的dmf處理的tfc膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在丙酮中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖6示出了未用活化溶劑處理的tfc膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在甲醇中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖7示出了用作為活化溶劑的dmf處理的tfc膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在甲醇中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖8示出了用作為活化溶劑的dmf處理的tfc膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在甲苯中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖9示出了用作為活化溶劑的dmf處理的tfc膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在乙酸乙酯中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖10示出了在未用調節劑浸漬的交聯聚醯亞胺載體膜上製備的tfc膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在dmf中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖11示出了在用作為調節劑的peg浸漬的交聯聚醯亞胺載體膜上製備的tfc膜的截留分子量曲線和通量。包含溶解在dmf中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖12示出了在peek載體膜上製備的tfc膜的截留分子量曲線和通量。所述tfc膜未被作為活化劑的dmf處理。包含溶解在thf中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖13示出了在peek載體膜上製備的tfc膜的截留分子量曲線和通量。所述tfc膜已被作為活化劑的dmf處理。包含溶解在thf中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖14示出了含有界面聚合反應後添加的疏水基的tfc膜的截留分子量曲線和通量。所述得到的複合膜已被作為活化劑的dmf處理。包含溶解在thf中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。圖15示出了含有界面聚合反應中添加的疏水基的tfc膜的截留分子量曲線和通量。所述得到的複合膜已被作為活化劑的dmf處理。包含溶解在thf中的聚苯乙烯低聚物的進料溶液的納濾已在30巴和30℃下進行。具體實施方式通過界面聚合形成的薄膜複合材料(也稱為tfc)膜對本
技術領域：
：的技術人員而言是熟悉的，並且包括由載體膜上的緻密的超薄膜層組成的實體，其中，所述載體膜預先由不同的材料形成。合適的載體膜可以由聚合物材料製造，所述聚合物材料包括交聯的聚醯亞胺、交聯的聚苯並咪唑、交聯的聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丙烯和聚醚醚酮(peek)或磺化聚醚醚酮(s-peek)。用於形成所述載體膜的所述聚合物包括但不限於聚醯亞胺聚合物源。這樣聚合物的本體存在於現有技術美國專利0038306，其全部內容通過引用被併入本文。更優選地，本發明的所述載體膜由聚醯亞胺聚合物製備。所述聚醯亞胺聚合物被描述於轉讓給upjohn公司的美國專利3708458，其全部內容通過引用被併入本文。可以從澳大利亞的hppolymersgmbh獲得的作為p84的聚合物是共聚物，所述共聚物來源於3,3',4-4'-二苯甲酮四羧酸二酐(btda)與二(4-氨基苯基)甲烷以及甲苯二胺或相應的二異氰酸酯類(4,4'-亞甲基二(異氰酸苯酯)和甲苯二異氰酸酯)的混合物的縮合。所得的共聚醯亞胺具有醯亞胺鍵，所述醯亞胺鍵可以由結構式表示：其中，所述共聚物包含約80％的i和20％的ii。載體膜可以按照gb2437519中描述的方法製備，其中，全部內容通過引用被併入本文，並且包含納濾膜和超濾膜。更優選地，用作載體的本發明的膜在超濾範圍內。本發明的所述膜載體可以使用合適的胺交聯劑交聯，並且交聯的方法和時間可以是在gb2437519中所描述的。所述載體膜浸漬有調節劑是本發明的重要特徵。本文所用的術語「調節劑」是指任何在界面聚合反應之前被浸漬到載體膜時在乾燥後提供具有較高速率的通量的所得膜的試劑。可以使用任何合適的調節劑。適當地，所述調節劑是低揮發性有機液體。所述調節劑可以選自合成油類(包括聚烯烴油、矽油、聚α烯烴油、聚異丁烯油、合成蠟異構油、酯油和烷基芳烴油)、礦物油類(包括溶劑精製油和氫化礦物油和石油蠟異構油)、植物油脂類、高級醇類(諸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇類和二醇類(諸如聚丙二醇類、聚乙二醇類、聚亞烷基二醇類)。用於溶解所述調節劑的合適的溶劑包括水、醇類、酮類、芳烴類、烴類或它們的混合物。本文提及的第一調節劑和第二調節劑可相同或不同。在本發明中，界面聚合反應之前，載體膜用溶解到溶劑中的第一調節劑處理以浸漬所述載體膜。適宜地，第一調節劑是如上述所定義的低揮發性有機液體。用調節劑處理之後，載體膜典型地在環境條件下的空氣中乾燥以除去殘留的溶劑。所述界面聚合反應一般認為是發生在形成兩相的第一反應單體溶液和第二反應單體溶液之間的界面。每個相可以包括溶解的單體或它們的組合的溶液。所述溶解的單體的濃度可改變。系統中的變量可以包括但不限於所述溶劑的性質、所述單體的性質、單體濃度、在任何所述相中添加劑的使用、反應溫度和反應時間。這樣的變量可以被控制以限定所述膜的性能，例如，膜選擇性、通量、頂層厚度。反應單體溶液中所用的單體可以包括但不限於二胺和二醯滷。所述得到的反應可以在所述載體膜的頂部形成聚醯胺選擇性層。在本發明中，所述頂層的聚合物基體可以包含本領域技術人員已知的任何三維聚合物網絡。在一個方面中，所述薄膜包含脂族或芳族聚醯胺、芳族聚醯肼、聚苯並咪唑酮、聚表胺(polyepiamine)/醯胺、聚表胺/脲、聚乙烯亞胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯並咪唑、聚哌嗪間苯二甲醯胺(polypiperazineisophtalamide)、聚醚、聚醚脲、聚酯或聚醯亞胺，或它們的共聚物或它們的混合物中的至少一種。典型地，選定形成所述薄膜的所述聚合物可以通過界面聚合反應形成。在本發明的進一步實施方式中，所述膜包含了聚醯胺。所述聚醯胺可以是族聚醯胺或非芳族聚醯胺。例如，所述聚醯胺可以包含苯二甲醯(例如對苯二甲醯或間苯二甲醯)滷、均苯三甲滷或它們的混合物的殘基(residue)。在另一個例子中，所述聚醯胺可以包含二氨基苯、三氨基苯、哌嗪、聚哌嗪、聚醚醯亞胺或它們的混合物的殘基。在進一步的實施方式中，所述膜包含均苯三甲醯滷(trimesoylhalide)的殘基和二氨基苯的殘基。在進一步的實施方式中，所述膜包含均苯三甲醯氯和間苯二胺的殘基。在進一步的方面中，所述膜包含均苯三甲醯氯和間苯二胺的反應產物。第一反應單體溶液可以包含聚胺的水性溶液。這種胺的水性溶液還可以含有其它組分，諸如在美國專利4830885中公開的多羥基化合物。這類化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇與丙二醇的共聚物。所述胺的水性溶液還可以含有極性非質子溶劑。單體的水性溶液可以包括但不限於含有1,6-己二胺(1,6-hexenediamine)、聚乙烯亞胺的水性溶液、代替的單體的水性溶液和/或它們的組合的水性溶液。在界面聚合中所用的溶液的濃度可以在約0.01～約30重量％的範圍內。優選地，所述界面聚合溶液的濃度可以在約0.1～約5重量％的範圍內。第二反應單體溶液可以包含溶解在諸如己烷、庚烷、甲苯或二甲苯的非極性溶劑中的諸如均苯三甲醯氯或其它單體的二醯氯或三醯氯。而且，第二反應單體溶液可以包括但不限於間苯二甲醯氯、癸二醯氯、代替的有機單體溶液和/或它們的組合的二甲苯溶液。步驟(b)的所公開的界面聚合反應時間可改變。例如，界面聚合反應時間可以在約5s～約2h的範圍內。淬火步驟(c)包括在界面聚合反應後將所述膜與淬火介質接觸或用淬火介質處理所述膜。所述淬火介質對界面聚合反應後存在的任何未反應的官能團進行淬火。在一個實施方式中，所述淬火介質是水。所述淬火介質還可以包含醇。所述醇的存在將對界面聚合反應後存在的任何未反應的醯氯基團進行封端。合適的醇類包括但不限於r-oh、ar-oh、可選地帶有一個或多個矽氧烷取代基的醇、帶有一個或多個滷素取代基的醇(包括氟化的醇類rfoh，其中rf是帶有一個或多個氫原子被氟原子取代的烷基)，其中，r包括但不限於烷基、烯基、滷代烷基(例如rf)或si-o-si鍵；且ar是芳基(如苯基)。所述淬火介質還可以包含一個或多個作為淬火劑的封端單體。這類封端單體可以包括胺。合適的胺類包括但不限於r-nh2、ar-nh2、帶有矽氧烷取代基的胺類、帶有包括氟的滷素取代基的烷基胺，rfnh2(其中rf是一個或多個氫原子被氟原子取代的烷基)，其中r包括但不限於烷基、烯烴、rf、si-o-si。所述淬火介質還可以包含含有r-醯滷或ar-醯滷的溶液，其中，r包括但不限於烷基、烯烴、rf、si-o-si。在上述定義中，合適的烷基基團或烷基部分包含1～20個碳原子，並且合適的烯烴基團或烯烴部分包含2～20個碳原子。後處理步驟(d)包括在用於納濾前使複合膜與活化溶劑接觸，所述活化溶劑包括但不限於極性非質子溶劑。具體地，活化溶劑包括dmac、nmp、dmf和dmso。本領域中的活化溶劑定義為在處理後增強複合膜通量的液體。所述活化溶劑的選擇取決於頂層和膜載體的穩定性。接觸可以通過任何實用方式實現，所述實用方式包括使所述複合膜通過所述活化溶劑的浴或通過所述複合膜過濾所述活化溶劑。在步驟(e)中可選地施用的第二調節劑可以通過將tfc膜浸入水浴或有機溶劑浴，或包含第二調節劑的浴中而浸漬到所述膜中。本發明的所得到的高通量的tfc半透膜可以用於納濾操作，尤其是在有機溶劑中的納濾操作，且更尤其是在極性非質子溶劑中的納濾操作。術語「納濾」是指當透過膜施加壓力梯度時，使溶劑通過，同時阻止大溶質分子通過的膜方法。這個可以依照本領域技術人員已知的公測度膜截留率(membranerejection)ri被定義，並定義為：其中，cp,i＝滲透物中物質i的濃度，滲透物是已通過膜的液體；而且cr,i＝滯留物中物質i的濃度，滯留物是未通過膜的液體。將理解的是，如果ri>0，那麼膜選擇地滲透物質i。本領域技術人員非常理解的是，納濾是至少一種分子量在100～2000gmol-1範圍內的溶質分子i相對至少一種溶劑被滯留在膜表面，從而ri>0的方法。對於納濾典型施加壓力在5～50巴的範圍內。術語「溶劑」將會被一般技術讀者很好地理解，並且包括具有分子量小於300道爾頓的有機液體或含水液體。應當理解的是，所述術語溶劑還包括溶劑的混合物。作為非限制性例子，溶劑包括芳烴類、烷烴類、酮類、二醇類、氯化溶劑類、酯類、醚類、胺類、腈類、醛類、酚類、醯胺類、羧酸類、醇類、呋喃類、極性質子溶劑類和極性非質子溶劑類、水和它們的混合物。作為非限制性例子，具體的溶劑的例子包括甲苯、二甲苯、苯、苯乙烯、苯甲醚、氯苯、二氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基醚酮(mek)、甲基異丁基酮(mibk)、丙酮、乙二醇、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、己烷、環己烷、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚(mtbe)、二乙醚、己二腈、n,n-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、n,n-二甲基乙醯胺、二氧六環、硝基甲烷、硝基苯、吡啶、二硫化碳、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、水和它們的混合物。術語「溶質」將被一般技術讀者很好地理解，並且包括存在於包含溶劑和至少一種溶質的液體溶液中的有機分子，使得在液體中溶質的重量分數低於溶劑的重量分數，並且，所述溶質的分子量至少比所述溶劑的分子量高20gmol-1。本發明的膜可以根據本領域的技術人員已知設計的任何之一進行配置，諸如螺旋纏繞型、板框式、殼管式或它們的衍生設計。下面的實施例闡明本發明。實施例在下面的實施例中，膜性能根據通量分布圖和截留分子量(mwco)曲線來評價。在30巴下，使用交叉流過濾系統進行所有納濾實驗。將有效面積為14cm2的膜盤從平板切下並被放入串聯的4個交叉流單元中。以1小時的間隔收集用於通量測量的滲透物樣品，而且在獲得穩定滲透通量後獲取用於截留率評價的樣品。通過從相對於標記化合物的分子量的截留率的圖插值來確定所述mwco。使用兩種標準溶液進行溶質截留試驗。第一標準溶液由溶解在選定溶劑中的同源系列的苯乙烯低聚物(ps)組成的標準進料溶液。該苯乙烯低聚物的混合物含有各1～2gl-1的ps580和ps1090(polymerlabs,uk)和0.01gl-1的α-甲基苯乙烯二聚體(sigma-aldrich,uk)。使用帶有設置在264nm波長的uv/vis檢測器的angilenthplc系統完成該苯乙烯低聚物的分析。使用反相柱(c18-300,250×4.6mm)實現分離。流動相由35體積％的分析級水和65體積％的含有0.1體積％三氟乙酸的四氫呋喃組成。第二標準標記溶液由含有0.1％(w/v)的每種烷烴的烴類溶液組成。所用的烷烴是：癸烷、正十六烷、正十四烷、二十烷、二十四烷、二十六烷。它們的分子量分別為142.3道爾頓、198.4道爾頓、226.4道爾頓、280.5道爾頓、338.7道爾頓和366.7道爾頓。烷烴類的分析通過氣相色譜分析完成。溶劑通量(j)根據下面的等式通過測量單位時間(t)單位面積(a)的滲透體積(v)來確定：標記物的截留率(ri)由等式2計算，其中，cp,i和cf,i分別對應滲透物的苯乙烯濃度和進料的苯乙烯濃度。實施例1在下面的實施例中，本發明的膜通過界面聚合以在交聯的聚醯亞胺載體膜上形成聚醯胺來形成，如下所述：交聯的聚醯亞胺載體膜的形成通過在dmso中溶解24％(w/w)的聚醯亞胺(evonikag公司的p84)並攪拌過夜直至完全溶解來製備聚合物鑄膜液(dopesolution)。形成粘性溶液，並靜置10小時以除去氣泡。然後用設置厚度為250μm的鑄造刀(elcometer3700)將上述鑄膜液澆鑄到貼在玻璃板上的聚酯或聚丙烯(viledon,germany)無紡基底材料上。緊隨澆鑄之後，將上述膜浸入發生相轉化的水浴中。15分鐘後，將其換到新的水浴中並放置1小時。然後將上述溼膜浸入溶劑交換浴(異丙醇)中以除去任何殘留的水和製備溶劑。然後，通過室溫下將上述載體膜浸入上述溶液中16小時，使用異丙醇中的己二胺溶液交聯上述載體膜。然後，將上述載體膜從交聯浴中移出並用異丙醇洗滌1小時以除去任何殘餘的己二胺(hda)。用於製備交聯的聚醯亞胺載體膜的最後步驟包括整夜將上述膜浸入到由體積比為3:2的聚乙二醇400/異丙醇組成的調節劑浴中。然後，用綿紙擦拭上述膜並進行空氣乾燥。薄膜複合膜通過界面聚合的形成：將tfc膜手工澆鑄在通過界面聚合的交聯的聚醯亞胺載體膜上。將上述載體膜貼到玻璃板上並被放置在2％(w/v)的間苯二胺(mpd,>99％,sigma–aldrich)的水性溶液中約2分鐘。然後，用輥滾壓擔載mpd的載體膜以除去多餘的溶液。然後，將mpd飽和的膜載體浸入到0.1％(w/v)的均苯三甲醯氯(tmc,98％,sigma–aldrich)的己烷溶液。反應1分鐘後，將得到的膜從己烷溶液中取出並用水漂洗(這對應本文所定義的方法的步驟(c)，即將所述膜浸入淬火介質中)。用於所述界面聚合反應的單體的化學結構示於方案1中。方案1：界面聚合反應在本實施例中製備的tfc膜的膜識別代碼如下：編號膜膜代碼1在作為浸漬有聚乙二醇(peg)的載體的交聯pi上製備的tfc膜mpd-n其中，n標識為在單獨批次n中製成的膜。用活化溶劑對tfc膜的處理(步驟d)在所述複合膜進行後處理步驟，其中，所述膜與活化溶劑接觸。在這個實施例中，活化溶劑為dmf。通過過濾或浸漬，接觸時間為10分鐘。複合膜性能在用作為活化溶劑的dmf的處理之前和之後，評價tfc膜在dmf中以及在thf中的性能。在用dmf進行後處理之後，tfc膜在dmf/ps溶液和thf/ps溶液中的截留率曲線和通量顯示在圖1和圖2中。圖3示出了tfc膜在thf/烷烴類溶液中的截留率曲線和通量。在用活化溶劑進行後處理之前，該tfc膜顯示沒有thf通量。顯然，用活化溶劑接觸上述膜提高了通量。實施例2按照實施例1，製造tfc膜。後形成步驟(d)(用dmf作為活化溶劑的接觸)僅在一些膜中執行。經過和未經dmf接觸的活化步驟(d)的tfc膜的性能在不同溶劑中進行評價，該溶劑包括丙酮、甲醇、乙酸乙酯和甲苯。對於經過和未經dmf接觸的甲醇、丙酮、甲苯和乙酸乙酯中的截留分子量曲線和通量試驗，每次測試8個新的mpd膜，並且對於截留率和通量的結果都是可再現的。圖4示出了未經活化溶劑處理膜的tfc膜在丙酮/ps中的截留率曲線和通量。圖5示出了在用dmf處理膜後的tfc膜在丙酮/ps溶液的納濾過程中的截留率曲線和通量。圖6示出了未經活化溶劑處理膜的tfc膜在甲醇/ps的納濾過程中的截留率曲線和通量。圖7示出了在用dmf處理膜後的tfc膜在甲醇/ps溶液的納濾過程中的截留率曲線和通量。未經dmf處理的tfc膜在甲苯和乙酸乙酯中顯示沒有通量。圖8示出了在用dmf處理膜後的tfc膜在甲苯/ps溶液中的截留率曲線和通量圖9示出了tfc膜在乙酸乙酯/ps溶液的納濾過程中的截留率曲線和通量。未經dmf處理，tfc膜在甲苯或乙酸乙酯中顯示沒有通量。實施例3膜載體按照實施例1製造但是沒有用peg進行調節。tfc膜按照實施例1在這些未調節的載體膜上製作。對帶有或不帶有peg的膜載體上製備的tfc膜的性能隨後進行評價和比較。在本實施例中製備的tfc膜的膜識別代碼如下：編號膜膜代碼2在作為浸漬有peg的載體的交聯pi上製備的tfc膜mpd-n3在作為未浸漬peg的載體的交聯pi上製備的tfc膜mpd-np-n其中，n標識為在單獨批次n中製成的膜。圖10示出了在不帶有peg的膜載體上製備的tfc膜在dmf/ps溶液中的截留率曲線和通量。圖11示出了在帶有peg的膜載體上製備的tfc膜在dmf/ps溶液中的截留率曲線和通量。當tfc膜在含有peg的膜載體上製備時，可以觀察到通量的增加。在這個實施例中，以peg浸漬的載體膜製備的tfc膜的鹽截留率與以未浸漬的載體製備的tfc膜的鹽進行比較。對於通量和截留試驗，將150ml的0.2％的nacl(2000ppm)水性溶液用於設置在30bar的壓力下的死端單元過濾(dead-endcell)。顯然，在界面聚合之前用peg浸漬載體提高了水通量，而沒有改變鹽截留率。上述載體膜材料的選擇取決於應用。對於水應用，不需要溶劑穩定的載體膜，所以peg浸漬的由聚碸和聚醚碸製成的載體膜是合適的，並且產生提高的水通量，而沒有改變截留率。實施例4在這個具體的實施例中，tfc膜被製備在peek載體膜上，如下所述：聚醚醚酮(peek)的膜載體的製造：通過將12.3％(w/w)的peek溶解在79.4％的甲磺酸(msa)和8.3％的硫酸(h2so4)中來製備聚合物鑄膜液。將上述溶液過夜攪拌，直至完全溶解。形成粘性溶液，並靜置10小時以除去氣泡。然後用設置厚度為250μm的鑄造刀(elcometer3700)將上述鑄膜液澆鑄到貼在玻璃板上的聚酯無紡基底材料上。緊隨澆鑄造之後，將上述膜浸入到發生相轉化的水浴中。15分鐘後，將其換到新的水浴中並放置1小時。然後將上述溼膜浸入到水浴中以除去任何殘留的製備溶劑。用於製備交聯的peek載體膜的最後步驟包括整夜將上述膜浸入到由體積比為3:2的聚乙二醇400/異丙醇組成的調節劑浴中。然後，用綿紙擦拭上述膜並進行空氣乾燥。按照實施例1的1.2部分，在peek載體膜的頂部上製造tfc膜。按照實施例1，用作為活化試劑的dmf處理該tfc膜。為了比較，一些tfc膜沒有用活性溶劑處理。圖12示出了未經活化溶劑處理膜的tfc膜在thf/ps溶液的納濾過程中的截留率曲線和通量。圖13示出了在用作為活化溶劑的dmf處理膜後的tfc膜在thf/ps溶液的納濾過程中的截留率曲線和通量。實施例5按照實施例1，製備tfc膜。界面聚合反應之後，在包含溶解在溶劑中的反應單體的淬火介質中處理該膜(步驟c)。tfc膜在淬火介質中的處理在所述複合膜上進行後形成處理步驟，其中，所述膜與淬火介質接觸。在這個實施例中，淬火介質是氟胺或氨基矽氧烷的己烷溶液。通過浸漬，接觸時間是1分鐘。該反應單體對保留在上述聚醯胺膜中的自由醯氯基團進行封端。在這個實施例中，該淬火步驟對膜化學進行改性，通過用包含滷素取代基、甲矽烷基取代基或矽氧烷基取代基的胺對未反應的醯氯基團進行封端，使得該膜更疏水。用於該界面聚合反應的單體的化學結構顯示在方案2中。方案2：含有氟化主鏈的聚醯胺(通過封端合併氟)在本實施例中製備的tfc膜的膜識別代碼如下：其中，n標識為在單獨批次n中製成的膜。在甲苯中評價化學改性的tfc膜的性能。對於在甲苯中mwco曲線和通量試驗，每次測試8個新的tfc膜，並且截留率和通量的結果都是可再現的。圖14示出了在甲苯/ps溶液中這些疏水的tfc膜的截留率曲線和通量。實施例6按照實施例1，製備交聯的聚醯亞胺載體，並且用peg浸漬。在界面聚合反應過程中，將均苯三甲醯氯與氟單醯氯混合以使該膜更疏水且更開放。薄膜複合膜通過界面聚合的形成：將tfc膜手工澆鑄在通過界面聚合的含有peg交聯的聚醯亞胺載體膜上。將上述載體膜貼到玻璃板上並被放置在2％(w/v)的間苯二胺(mpd,>99％,sigma–aldrich)的水性溶液中約2分鐘。然後，用輥滾壓擔載mpd的載體膜以除去多餘的溶液。然後，將mpd飽和的膜載體浸入到0.1％(w/v)的均苯三甲醯氯(tmc,98％,sigma–aldrich)與全氟辛醯氯(7:1)混合的己烷溶液。反應1分鐘後，將所得到的膜從上述己烷溶液中取出並用水漂洗(步驟(c)，將所述膜浸入淬火介質中)。用於所述界面聚合反應的單體的化學結構顯示在方案3中。方案3：含有氟化主鏈的聚醯胺(在有機相中合併氟醯氯)在本實施例中製備的tfc膜的膜識別代碼如下：其中，n標識為在單獨批次n中製成的膜。在乙酸乙酯中評價化學改性的tfc膜的性能。對於在乙酸乙酯中的mwco曲線和通量試驗，每次測試8個新的tfc膜，並且對於截留率和流量的結果都是可再現的。圖15示出了在乙酸乙酯/ps溶液中這些疏水的tfc膜的截留率曲線和通量。項1、一種用於包含溶劑和溶解的溶質的進料流溶液的納濾並表現出優先截留溶質的複合膜，其中，所述複合膜包括在載體膜上通過界面聚合形成的聚合物薄膜，其中，所述載體膜浸漬有調節劑，並且在極性非質子溶劑中是穩定的；且其中，所述複合膜在用於納濾之前用活化溶劑處理。項2、根據項1所述的膜，其中，所述載體膜由交聯的聚醯亞胺、交聯的聚苯並咪唑、交聯的聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮(peek)或磺化聚醚醚酮(s-peek)形成。項3、根據項1或2所述的膜，其中，用於形成交聯的聚醯亞胺載體膜的聚醯亞胺是來源於(a)3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐與(i)二(4-氨基苯基)甲烷和甲苯二胺的混合物，或(ii)4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)和甲苯二異氰酸酯的混合物的共縮合的至少一種共聚物，或來源於(b)1h,3h-苯並(1,2-c:4,5-c')二呋喃-1,3,5,7-四酮與5,5'-羰基雙(1,3-異苯並呋喃二酮)、1,3-二異氰酸酯基-2-甲苯和2,4-二異氰酸酯基-1-甲苯的縮合的至少一種共聚物。項4、根據項1～3中任意一項所述的膜，其中，所述聚醯亞胺為包含10～90％的和10～90％的的聚醯亞胺共聚物。項5、根據前述項中任意一項所述的膜，其中，所述載體膜包含由脂族胺類、脂族-芳族胺類和芳族胺類與聚醯亞胺聚合物反應形成的交聯體。項6、根據前述項中任意一項所述的膜，其中，所述調節劑是非揮發性液體。項7、根據前述項中任意一項所述的膜，其中，所述調節劑選自合成油類(包括聚烯烴油、矽油、聚α烯烴油、聚異丁烯油、合成蠟異構油、酯油和烷基芳烴油)、礦物油類(包括溶劑精製油和氫化礦物油和石油蠟異構油)、植物油脂類、高級醇類(諸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇類和二醇類(諸如聚丙二醇類、聚乙二醇類、聚亞烷基二醇類)中的一種或多種。項8、根據前述項中任意一項所述的膜，其中，通過在載體膜的多孔表面處的界面聚合形成的薄膜包括由於第一反應單體溶液和第二反應單體溶液的接觸而產生的三維聚合物網絡，其中，所述第一反應單體溶液和所述第二反應單體溶液含有不同的反應單體，而且兩種反應單體溶液是不混溶的。項9、根據項8所述的膜，其中，所述薄膜包括脂族或芳族聚醯胺、芳族聚醯肼、聚苯並咪唑酮、聚表胺/醯胺、聚表胺/脲、聚乙烯亞胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯並咪唑、聚哌嗪間苯二甲醯胺、聚醚、聚醚脲、聚酯、聚醯亞胺，或它們的共聚物或它們的混合物中的至少一種。項10、根據項8或9所述的膜，其中，所述薄膜包括二氨基苯、三氨基苯、哌嗪、聚哌嗪、聚醚醯亞胺、均苯三甲醯滷和二氨基苯、均苯三甲醯氯和間苯二胺的殘基。項11、根據項8所述的膜，其中，所述第一反應單體溶液包括但不限於可含有滷素取代基、甲矽烷基取代基或矽氧烷基取代基的脂族/芳族聚胺的水性溶液。項12、根據項8～11中任意一項所述的膜，其中，所述第一反應單體溶液包括聚胺和極性非質子溶劑的水性溶液，或聚胺與任何的乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇和乙二醇與丙二醇的共聚物的混合物以及極性非質子溶劑的水性溶液。項13、根據項8～11中任意一項所述的膜，其中，所述第二反應單體包括可含有滷素取代基、甲矽烷基取代基或矽氧烷基取代基的脂族/芳族的單醯滷或多醯滷的有機溶劑溶液，所述脂族/芳族的單醯滷或多醯滷包括但不限於脂族/芳族醯氯，所述脂族/芳族醯氯包括均苯三甲醯氯、間苯二甲醯二氯、癸二醯氯、五氟辛醯氯或它們的混合物。項14、根據前述項中任意一項所述的複合膜，其中，所述複合膜在用於納濾前用活化溶劑處理。項15、根據前述項中任意一項所述的複合膜，其中，所述活化溶劑是極性非質子溶劑。項16、一種根據項1～15中任意一項所述的膜的應用，用於包含溶劑和溶解的溶質的進料流溶液的納濾。項17、根據項16所述的膜的應用，其中，所述進料流包含至少一種極性非質子溶劑。項18、一種形成用於本文所限定的溶劑納濾的複合膜的界面聚合方法，包括以下步驟：(a)用第一反應單體溶液浸漬包括第一調節劑的多孔載體膜，所述第一反應單體溶液包括：(i)用於所述第一反應單體的第一溶劑；(ii)第一反應單體；和(iii)可選的活化溶劑；(iv)可選的添加劑，所述添加劑包括醇類、酮類、醚類、酯類、滷代烴類、含氮化合物和含硫化合物、單羥基芳族化合物；其中，所述載體膜在極性非質子溶劑中是穩定的；(b)將浸漬過的載體膜與第二反應單體溶液接觸，所述第二反應單體溶液包括：(i)用於第二反應單體的第二溶劑；(ii)第二反應單體；(iii)可選的添加劑，所述添加劑包括醇類、酮類、醚類、酯類、滷代烴類、含氮化合物和含硫化合物、單羥基芳族化合物；其中，所述第一溶劑和所述第二溶劑形成兩相系統；(c)在反應期之後，將得到的複合膜浸入淬火介質中；(d)用活化溶劑處理得到的非對稱膜，並且：(e)可選地用第二調節劑浸漬所得到的複合膜。項19、一種根據項18所述的方法，其中，所述載體膜由交聯的聚醯亞胺、交聯的聚苯並咪唑、交聯的聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮(peek)或磺化聚醚醚酮(s-peek)形成。項20、根據項18或19中所述的方法，其中，所述第一調節劑和/或第二調節劑選自合成油類(包括聚烯烴油、矽油、聚α烯烴油、聚異丁烯油、合成蠟異構油、酯油和烷基芳烴油)、礦物油類(包括溶劑精製油和氫化礦物油和石油蠟異構油)、植物油脂類、高級醇類(諸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇類和二醇類(諸如聚丙二醇類、聚乙二醇類、聚亞烷基二醇類)中的一種或多種。項21、根據項18～20中任意一項所述的方法，其中，所述第一反應單體溶液包含聚胺的水性溶液。項22、根據項18～22中任意一項所述的方法，其中，所述第一反應單體溶液包含1,6-己二胺或聚乙烯亞胺的水性溶液。項23、根據項18～22中任意一項所述的方法，其中，所述第一反應單體溶液含有乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇以及乙二醇與丙二醇的共聚物，或極性非質子溶劑。項24、根據項18～23中任意一項所述的方法，其中，所述第二反應單體溶液可含有單醯氯、聚醯氯或它們的混合物，或其它單體。項25、根據項18～24中任意一項所述的方法，其中，所述第二反應單體溶液可含有均苯三甲醯氯、間苯二甲醯二氯或癸二醯氯，或它們的混合物。項26、根據項18～25中任意一項所述的方法，其中，在步驟(d)中通過浸入活化溶劑中或在活化溶劑中洗滌來用活化溶劑處理所述複合膜。項27、根據項18～26中任意一項所述的方法，其中，在步驟(d)中通過使所述活化溶劑過濾通過所述膜來用活化溶劑處理所述複合膜。項28、根據項18～27中任意一項所述的方法，其中，在步驟(d)中用包含dmf、nmp、dmso、dmac或它們的混合物的活化溶劑處理所述複合膜。項29、根據項18～28中任意項所述的方法，其中，步驟(b)中的接觸時間選自5秒至5小時。項30、根據項18～29中任意項所述的方法，其中，接觸步驟(b)的溶液的溫度保持在10～100℃。項31、根據項18～30中任意項所述的方法，其中，步驟(b)中的所述第二調節劑是非揮發性液體。項32、根據項18～31中任意項所述的方法，其中，步驟(b)中的所述第二調節劑選自合成油類(包括聚烯烴油、矽油、聚α烯烴油、聚異丁烯油、合成蠟異構油、酯油和烷基芳烴油)、礦物油類(包括溶劑精製油和氫化礦物油和石油蠟異構油)、植物油脂類、高級醇類(諸如癸醇、十二烷醇、十七烷醇)、丙三醇類和二醇類(諸如聚丙二醇類、聚乙二醇類、聚亞烷基二醇類)中的一種或多種。項33、根據項18～32中任意項所述的方法，其中，所得到的膜配置為螺旋纏繞型、板框式、殼管式或它們的衍生設計。當前第1頁12當前第1頁12