能夠在碳烯型催化劑存在的情況下通過脫氫縮合進行交聯的矽酮組合物的製作方法

2023-10-27 14:23:52

能夠在碳烯型催化劑存在的情況下通過脫氫縮合進行交聯的矽酮組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種包括帶有≡SiH/≡SiOH基團的成分的矽酮組合物，該矽酮組合物可以在一種溶液中的碳烯型催化劑存在的情況下通過脫氫縮合反應進行聚合/交聯。
【專利說明】能夠在碳烯型催化劑存在的情況下通過脫氫縮合進行交聯的矽酮組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及使矽酮能夠聚合/交聯的脫氫縮合反應的催化領域。所涉及的反應性物種是聚有機矽氧烷型的單體、低聚物和/或聚合物。
【背景技術】
[0002]這些物種中涉及的反應單元是=SiH單元以及=SiOH單元。這些反應性矽酮單元之間發生的脫氫縮合導致形成了= S1-O-Si =鍵並且釋放出氫氣。
[0003]此脫氫縮合是矽酮領域中已知的聚合/交聯路線的一個替代方案，即，通過在=SiH與=S1-烯基(乙烯基)單元之間的反應進行的加成聚合路線、以及還有通過=SiOR和=Si0R單元(其中R=烷基)之間的反應進行的縮聚路線。所有這些聚合/交聯路線都產生了或多或少聚合的並且或多或少交聯的矽酮產品，它們可以構成能在許多應用中使用的產品:粘合劑、密封產品、勾縫產品(produits de jointage)、附著底漆、釋放塗層、泡沫等。
[0004]根據法國專利FR-B-1209131已知的是，可用氯鉬酸(H2PtCl6.6H20)來催化在一種矽烷醇Ph2Si (OH)2與一種所述有機矽氧烷[(Me2HSi)2O](其中Me=甲基並且Ph=苯基)之間通過脫氫縮合進行的反應。
[0005]使用例如像美國專利US-B-4262107中提到的一種銠絡合物(RhCl3[ (C8H17)2S]3)、一種鉬絡合物諸如卡斯特(Karstedt)催化劑、或基於鉬、銠、鈀或銥的金屬催化劑也是已知的實踐。作為銥基催化劑，可以提及以下化合物=IrCl(CO) (TPP)2、Ir(C0)2(acac)、IrH(Cl)2 (TPP) 3、[IrCl (環辛烯)2]2、IrI (CO) (TPP)2 以及 IrH(CO) (TPP) 3，在這些化合物中，式TPP表不一個三苯基膦基團並且acac表不一個乙醯丙酮基團。
[0006]其他實例是諸如胺類、膠體鎳或二月桂酸二丁基錫的催化劑，(參見諾爾(Noll)的著作《娃酮化學與工藝學》，第205頁,美國學術出版社，1968-第二版(「Chemistry andtechnology of silicones，，，page205, Academic Press, 1968_2nd edition))。然而，這些基於烷基錫的催化劑，雖然非常有效，通常為無色的、液態的並且可溶解於矽酮油中，但是具有有毒的缺點(CMR2生殖毒性)
[0007]。
[0008]在法國專利申請FR-A-2806930中描述了其他催化劑，如三(五氟苯基)硼烷類型的硼衍生物。
[0009]美國專利US-B-4262107描述了一種娃酮組合物，該娃酮組合物包括一種含娃烷醇端基的聚二甲基二矽氧烷、一種由聚有機矽氧烷組成的交聯劑以及一種由銠絡合物(RhCl3[ (C8H17)2S]3)組成的催化劑，該聚有機矽氧烷在其鏈中包括有多個=SiH單元並且包括多個三甲基甲矽烷基端基。這種可以在銠催化劑存在的情況下通過脫氫縮合進行交聯的矽酮組合物可以用來在柔性支撐體(如紙以及塑料或金屬膜)上生產釋放塗層。該交聯是在150°C的溫度下進行的。
[0010] 歐洲專利申請EP-A-1167424描述了通過在一種金屬催化劑存在的情況下對一種包括矽烷醇端基的聚二甲基矽氧烷和一種包括芳香基團且包括=SiH端基的聚有機矽氧烷進行脫氫縮合而得到直鏈的矽酮嵌段共聚物，該金屬催化劑可以是基於鉬、銠、鈀或銥的，特別優選的是鉬。
[0011]法國專利申請FR-A-2806930描述了三(五氟苯基)硼烷類型的硼衍生物作為用於在包括=SiH單元的聚有機矽氧烷與包括=SiOH端基單元的聚有機矽氧烷之間的脫氫縮合的一種可熱活化的催化劑的用途。此類可以在硼衍生物類型的路易斯酸存在的情況下通過脫氫縮合進行交聯的矽酮組合物可以用來在柔性支撐體、特別是紙上製造釋放塗層，並且還用於製造交聯的矽酮泡沫，在這個製造中氫的釋放以及交聯網狀物的品質受到控制。
[0012]從與在包括甲矽烷氧基=SiOH單元的聚有機矽氧烷與包括甲矽烷氧基=SiH單元的聚有機矽氧烷之間的脫氫縮合的催化有關的現有技術的這種綜述顯現出，存在以下重要的需要:
[0013]I)尋找新的無毒的催化劑，
[0014]2)降低催化劑活化溫度，以及
[0015]3)限制副反應。
[0016]申請FR0341232涉及在由至少一種親核碳烯組成的催化劑(或引發劑)存在的情況下通過聚合經由聚有機矽氧烷的開環和/或再分布來製備聚有機矽氧烷的方法。
[0017]申請FR06035 63涉及一種用於在至少一個三SiOH單元和與至少一個三SiOR單元之間進行聚有機矽氧烷的縮聚的方法，該方法也使用了具有碳烯結構的催化劑。
[0018]然而，上述兩個申請中所描述的碳烯催化劑是不穩定的，並且通常必須或者以晶態形式使用，或者由前體鹽原位生成。實際上，碳烯是高度反應性的種類，在露天條件下降解，這暗示著在惰性氣氛下來儲存和處理它們。

【發明內容】

[0019]因而，本發明的目的之一是提供一種包括帶=SiH和=SiOH基團的成分的矽酮組合物，該矽酮組合物可以在一種新穎的催化組合物存在的情況下通過脫氫縮合反應進行聚合/交聯，該催化組合物在露天條件下穩定長達幾個月，並且因此是容易地可運輸的，從而使得能夠容易地進行工業應用而不需要原位生成該催化組合物的附加步驟。
[0020]本發明的另一個目的是提供一種用於對帶有=SiH和=SiOH基團的有機聚矽氧烷進行脫氫縮合的新穎的無毒的催化劑，該催化劑的合成是廉價的，這是因為它沒有現有技術具有碳烯結構的催化劑的約束條件，這些約束條件具體地說是與它們的不穩定性相關聯的並且要求在一種無水介質中進行合成和/或一個通過升華作用進行的具有很低收率的純化步驟。
[0021]本發明的另一個目的是提供一種用於對在以上目的的陳述中提到的類型的一種組合物進行聚合和/或交聯的方法，這種方法就所得到的最終產物的品質而言必須是快速的、經濟的並且有效的。
[0022]本發明的另一個目的是提供一種用於在一個支撐體(優選柔性支撐體)上生產至少一個塗層的方法，該方法在於利用以上所提到的交聯/聚合方法或組合物。
[0023]本發明的另一個目的是提供一種用於生產至少一種由交聯的矽酮泡沫製成的物品的方法，該方法在於利用上述的交聯/聚合方法和/或以上在目的中提到的組合物，這種方法使得有可能控制放出的氫氣的體積以及所形成的彈性體的品質。
[0024]應理解的是，術語「彈性體」採用在矽酮領域給予它的意義，並且描述了在對一種矽酮組合物進行固化後所得到的產品，而沒有關於它的彈性特性的任何暗示。
[0025]為了實現這個目的，本 申請人:已經有利地證實，出人意料地並且令人意外的是，使用在醇溶液中穩定的碳烯使得有可能催化有機聚矽氧烷的脫氫縮合反應以用於彈性體組合物的交聯，例如，用於得到矽酮泡沫、密封劑或塗覆的支撐體。
[0026]因而，本發明首先涉及一種可以通過脫氫縮合進行聚合或交聯的矽氧烷組合物X，該組合物包括:
[0027]-每分子具有至少一個=SiH反應單元的至少一種有機矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物B ；
[0028]-每分子具有至少一個=SiOH反應單元的至少一種有機矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物C ；
[0029]-一種催化組合物Y』，該催化組合物包括:
[0030]a)催化上有效量的至少一種縮聚催化劑A，該縮聚催化劑是具有以下式(I)的一種碳烯:
[0031]
【權利要求】
1.一種能夠通過脫氫縮合進行聚合或交聯的矽氧烷組合物X，該矽氧烷組合物包括: -每分子具有至少一個=SiH反應單元的至少一種有機矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物B ; -每分子具有至少一個=SiOH反應單元的至少一種有機矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物C ; -一種催化組合物V，該催化組合物包括: a)催化上有效量的至少一種縮聚催化劑A，該縮聚催化劑是具有以下式(I)的一種碳烯:
2.矽氧烷組合物X，其特徵在於該催化劑A具有式(II)或(II』):
3.如以上權利要求中任一項所述的組合物，其特徵在於，這些包括=SiOH反應單元的有機矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物C包含至少一個具有式(IV)的單元並且以具有式(V)的單元結束，或者是由具有以下展示的式(IV)的單元組成的環狀實體:
4.如以上權利要求之一所述的組合物，其特徵在於，這些包括=SiH反應單元的有機矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物B符合通式(VI):
5.如以上權利要求之一所述的組合物，其特徵在於，這些包括=SiOH反應單元的有機矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物C符合通式(VII):
6.如權利要求1和2中任一項所定義的至少一種催化組合物Y』用於脫氫縮合的用途，該脫氫縮合是在，一方面，每分子具有至少一個=SiH反應單元的至少一種有機矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物B以及，另一方面，每分子具有至少一個=SiOH反應單元的至少一種有機矽氧烷單體、低聚物和/或聚合物C之間進行的。
7.一種用於聚合和/或交聯如權利要求1至5中任一項所定義的矽氧烷組合物X的方法，其特徵在於，在所述化合物B與C之間進行脫氫縮合反應，並且所述脫氫縮合是由如權利要求I和2中任一項所定義的催化組合物Y』所引發的。
8.一種用於在支撐體、優選柔性支撐體上生產至少一個連續的或不連續的塗層的方法，其特徵在於，該方法主要在於將如權利要求1至5中任一項所定義的矽氧烷組合物X施用到這個支撐體上，並且然後任選地在熱活化到至少50°C的溫度後，使該矽氧烷組合物發生交聯。
9.一種用於生產由交聯的矽酮泡沫製成的至少一種物品的方法，其特徵在於，該方法主要在於在控制能夠形成泡沫的反應的條件下對如權利要求1至5中任一項所定義的矽氧烷組合物X進行交聯。
10.一種通過對如權利要 求1至5中任一項所定義的矽氧烷組合物X進行交聯和/或聚合得到的塗層。
11.一種由固體材料組成的物品，其至少一個表面被塗覆有一種熱聚合的和/或交聯的、如權利要求1至5中任一項所定義的矽氧烷組合物。
12.一種通過對如權利要求1至5中任一項所定義的矽氧烷組合物X進行交聯所得到的交聯的矽酮泡沫。
【文檔編號】C09D183/04GK103649176SQ201280033641
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年7月6日 優先權日:2011年7月7日
【發明者】C·馬裡佛內, L·聖-雅萊梅斯 申請人:藍星有機矽法國公司