凝膠球型銫離子吸附劑、其製備方法及應用的製作方法

2023-10-27 08:43:27 1

凝膠球型銫離子吸附劑、其製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及金屬離子選擇性分離技術，具體公開一種凝膠球型銫離子吸附劑，其為矽鎢酸銣-海藻酸鈣凝膠微球。本發明還公開了該吸附劑的製備方法，以及在從包含銫離子的溶液體系分離提取銫中的應用。本發明的凝膠球型銫離子吸附劑對銫離子的吸附容量高、選擇性好；抗輻射和熱穩定性好，機械強度高；呈微球顆粒，固液分離方便；製備方法簡便，生產成本低；可用於吸附法分離提取銫，以及去除放射性銫離子，無二次汙染。
【專利說明】凝膠球型銫離子吸附劑、其製備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬離子選擇性分離技術，具體公開凝膠球型銫離子吸附劑、其製備方法及應用。
【背景技術】
[0002]銫(Cs)位於元素周期表中第一主族第六周期，它是活潑的金屬，也是高度分散的稀有鹼金屬，價格昂貴。銫具有很強的化學活性和優異的光電效應性能，在醫療、電子器件製造、催化合成等眾多領域都發揮著重要作用。在自然界中，銫主要以礦石和滷水兩種形式存在。
[0003]我國銫資源豐富，以銫榴石等固態礦形式存在的銫資源主要分布在新疆、江西、四川等地；以滷水形式存在的Cs廣泛分布在青海、西藏等地的鹽湖、地熱水、油氣田水中。銫與鋰、鈉、鉀、銣、鎂、鈣等元素共生，這些共生元素的物理、化學性質相近，給分離提取帶來
一定困難。
[0004]銫的分離提取主要有沉澱法、萃取法、吸附法。沉澱法只適用於銫含量較高的體系，在核廢液和滷水中銫的含量比較低時，用沉澱法處理和分離的效果較差，而且沉澱過程較複雜。溶劑萃取法也適用於銫含量較高的體系，且該方法對設備要求高，工藝流程比較複雜，所用有機試劑也會對環境產生汙染。吸附法適合於從銫含量較低的體系中分離提取銫，具有操作簡便、流程短、效果好、回收率高等優勢。
[0005]採用吸附法處理含銫體系主要涉及兩種情況:(1)把銫作為資源提取出來，加以利用；(2)將銫作為汙染物進行處理。對於前一種情況，既要考慮吸附，又要考慮脫附和吸附劑的再生；對於後一種情況，更多關注吸附，而希望吸附劑不易再生，這樣將放射性銫吸附後，銫不易流失，不易造成二次汙染，便於後續的埋藏等處理。
[0006]CN200810147723.9公開了一种放射性銫微汙染土壤的處理方法。採用鐵柵篩、雙板篩和螺旋篩對放射性銫微汙染土壤進行篩分，篩出較粗土粒，然後通過將減容後的放射性銫微汙染土壤與嗜酸氧化亞鐵硫桿菌活性菌液在微生物促溶反應器中混合，以促溶微汙染土壤中的放射性銫到液相；含放射性銫溶液轉移到微生物吸附沉澱反應器，通過調節pH值，利用硫酸鹽還原菌活性菌液將轉移到液相中的放射性銫沉澱下來。利用該方法能夠高效、快捷地去除微汙染土壤中的放射性銫。
[0007]CN201110179500.2提供了一種磁性銫選擇性吸附劑的製備方法。將Ni (NO3)2溶液緩慢加入K4Fe (CN) 6-CH3C00H溶液，溶液滴加完全後繼續反應一段時間，反應結束後，靜止沉降，傾去上清液，最後，過濾、洗滌沉澱，110°C烘乾恆重。合成的吸附劑為純無機材料對Cs的分配係數較高、選擇性好、交換速度快，該吸附劑交換容量大、抗輻照和熱穩定性能好、而且有較好的水解穩定性，可以進行柱操作，還能進行磁性分離，適用於各種低放含Cs廢水的處理。
[0008]CN201210301959.X公開了另外一種磁性銫選擇性吸附劑的製備方法。首先向Ni粉和K4Fe (CN) 6.3H20的混合物中加入去離子水，使K4Fe (CN) 6.3H20完全溶解，然後將所得溶解物置於恆溫水浴下，向其中逐滴加入HCl溶液，不斷攪拌反應一段時間，將所得反應物在室溫下靜止陳化一段時間，待晶體結構生長完整，接下來用去離子水洗滌生成的沉澱，直到洗滌液為無色透明，且PH值基本不變為止，最後將洗滌後的沉澱在恆溫下乾燥至恆重，得到亞鐵氰化鎳鉀-鎳吸附劑。採用該吸附劑處理含銫廢液可以取得較好的減容比和去汙係數。
[0009]CN201210241779.7 (涉及以亞鐵氰化鉀球型顆粒製備的銫吸附劑)、CN201110179500.2和US6046131 (都涉及以鐵氰化物製備的銫吸附劑)、US6616860B1 (涉及以雜多酸鹽製備的銫吸附劑)，雖然公開了不同組成的銫吸附劑的製備方法，對吸附性能也進行了一定的描述。但由於實際的鹽湖滷水、油田水、地熱水體系的組成複雜，其中的微量銫離子與多種其它常量離子共存，共存的常量離子對銫離子的吸附分離幹擾很大。基於現有專利公開的技術，不能實現鹽湖滷水、油田水、地熱水等複雜體系中銫離子與其它離子的分離。
[0010]因此，還需要一種更為有效、便利的途徑以分離提取銫離子。

【發明內容】

[0011]本發明旨在克服現有技術的以上缺陷，提供一種能夠從複雜成分體系分離提取銫的途徑。
[0012]本發明一方面提供一種凝膠球型銫離子吸附劑，所述吸附劑為矽鎢酸銣-海藻酸鈣凝膠微球。
[0013]一些實施例中，所述凝膠微球可以具有1.5至2.5mm,例如2_的顆粒直徑。
[0014]一些實施例中，所述凝膠微球中矽鎢酸銣與海藻酸鈣的用量比可以為1:(5-100)。
[0015]本發明另一方面提供一種製備所述凝膠球型銫離子吸附劑的方法，包括步驟:SI混合海藻酸鈉水溶膠與矽鎢酸銣，形成溶膠混合液；S2將所述溶膠混合液滴入氯化鈣溶液，陳化、分離，得到凝膠微球；S3洗滌所述凝膠微球至無雜質離子。
[0016]一些實施例中，所述矽鎢酸銣可以通過以下步驟製備得到:將矽鎢酸水溶液與銣鹽溶液混合，生成沉澱；烘乾所述沉澱以去除水分，得到矽鎢酸銣固體。
[0017]一些實施例中，所述海藻酸鈉水溶膠的濃度可以為2-2.5% (質量)，所述海藻酸鈉水溶膠與矽鎢酸銣的質量比可以為(5-100):1。
[0018]一些實施例中，所述氯化鈣溶液的濃度可以為4-5% (質量)。
[0019]一些實施例中，陳化時間可以為12至48小時。
[0020]本發明再一方面提供一種從包含銫離子的溶液體系分離提取銫的方法，所述方法使用本發明的所述凝膠球型銫離子吸附劑進行靜態和/或動態吸附。
[0021]一些實施例中，所述溶液體系可以為鹽湖滷水、油田水、地熱水、鹼金屬離子共存體系、放射性核廢料。
[0022]本發明的凝膠球形銫離子吸附劑對銫離子的抗輻射和熱穩定性好，機械強度高；為微球顆粒，便於固液分離，可進行柱操作；其製備方法工藝簡單、生產成本低；在鋰、鈉、鉀、銣、銫離子競爭體系和滷水中，對銫的吸附容量高，選擇性好；可用於吸附法去除放射性核廢料中的銫離子，無二次汙染，分離提取鹼金屬離子競爭體系和滷水中的銫離子，以及動態吸附法分離滷水、油田水、地熱水和鹼金屬離子共存體系中的銫離子，對銫離子的含量無限制。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為根據本發明的凝膠球型銫離子吸附劑的照片。
[0024]圖2為根據本發明的矽鎢酸銣-海藻酸鈣凝膠球的XRD圖。
[0025]圖3為根據本發明的矽鎢酸銣-海藻酸鈣凝膠球的SEM圖。
[0026]圖4示出使用本發明的凝膠球型銫離子吸附劑，在競爭體系中靜態吸附不同離子時，吸附量的對比情況。
[0027]圖5示出使用本發明的凝膠球型銫離子吸附劑，在模擬滷水中靜態吸附不同離子時，吸附量的對比情況。
[0028]圖6示出使用本發明的凝膠球型銫離子吸附劑，動態吸附模擬滷水的穿透曲線。【具體實施方式】
[0029]下面結合具體實施例及附圖，對本發明作進一步詳細說明。
[0030]本發明的凝膠球型銫離子吸附劑為矽鎢酸銣-海藻酸鈣凝膠微球。其是由矽鎢酸銣與海藻酸鈣形成的凝膠微球。如圖1中所示，該凝膠微球為白色球形顆粒，具有約為2mm的顆粒直徑，例如顆粒直徑可以在1.5至2.5mm的範圍。
[0031]該凝膠球型銫離子吸附劑可以通過以下方法製備得到。
[0032]首先混合海藻酸鈉水溶膠與矽鎢酸銣，形成溶膠混合液。具體地，例如配製海藻酸鈉水溶膠，其質量分數可以為2%至2.5%。攪拌一段時間，例如2至12小時後靜置至無氣泡，形成海藻酸鈉水溶膠。再將該海藻酸鈉水溶膠與矽鎢酸銣固體粉末混合，以形成均勻的溶膠混合液，其中海藻酸鈉水溶膠與矽鎢酸銣固體粉末的質量比可以為5:1至100:1。
[0033]有效成分矽鎢酸銣可以如下製備:配製矽鎢酸溶液和銣鹽溶液，並將兩種溶液充分混合以產生沉澱，烘乾除去水分後即得到矽鎢酸銣固體。例如，稱取10至60g矽鎢酸固體溶於6至40mL水中，過濾後將濾液與5至70mL、0.5至5mol/L的銣鹽溶液充分混合,產生沉澱，於30°C至100°C烘乾2至24小時以除去水分，得到矽鎢酸銣固體粉末。
[0034]接著，將該混合物滴入氯化鈣水溶液中以產生凝膠，經陳化後，固液分離，得到凝膠微球。這裡使用的氯化鈣水溶液的濃度可以為例如4-5% (質量)；陳化時間可以為例如12至48小時。
[0035]最後，例如使用蒸餾水，洗滌所述凝膠微球，至無雜質離子。
[0036]得到的凝膠球型銫離子吸附劑為矽鎢酸銣-海藻酸鈣，即RbWS1-Ca(ALG)215
[0037]圖2和圖3分別示出根據本發明製備得到產品的X射線衍射(XRD)圖和掃描電子顯微鏡(SEM)圖。根據XRD圖可以證實產品為矽鎢酸銣-海藻酸鈣。根據SEM圖可見，凝膠微球形貌均勻，矽鎢酸銣粉末被海藻酸鈣均勻包覆。
[0038]本發明的矽鎢酸銣-海藻酸鈣凝膠微球，可以作為銫離子吸附劑，用於從包含銫離子的複雜成分體系中，通過吸附法(動態吸附和/或靜態吸附)，分離提取銫離子。例如，可以應用於從鹽湖滷水、油田水、地熱水、鹼金屬離子共存體系，等等體系中分離提取銫離子，以及用於處理放射性核廢料。[0039]本發明的凝膠球型銫離子吸附劑吸附容量高、選擇性好，吸附平衡時間較短，抗輻射和熱穩定性好、機械強度高；該吸附劑為微球顆粒，便於固液分離，可進行柱操作，尤其可以用於通過動態吸附法分離提取鹽湖滷水中的銫離子，而且容易脫附，可使動態吸附柱循環使用。其製備方法步驟少、工藝簡單、流程短、成本低、便於工業化生產。
[0040]本發明的凝膠球型銫離子吸附劑在鋰、鈉、鉀、銣、銫鹼金屬離子競爭體系和滷水中，對銫的吸附容量高，選擇性好；可用於吸附法去除放射性核廢料中的銫離子，無二次汙染；吸附法分離提取鹼金屬離子競爭體系和滷水中的銫離子；動態吸附法分離滷水、油田水、地熱水和鹼金屬離子共存體系中的銫離子，且對銫離子的含量無限制。
[0041]此外，本發明的吸附劑中吸附劑有效成分可交換的陽離子為銣離子，這種吸附劑尤其適合於從銣、銫的混合溶液中吸附分離銫。
[0042]實施例
[0043]以下通過實施例進一步闡述本發明，這些實施例僅用於舉例說明的目的，並沒有限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的試驗方法，通常按照常規條件。
[0044]制各實施例1
[0045]配製質量分數為2%的海藻酸鈉水溶膠；將海藻酸鈉水溶膠與矽鎢酸銣粉末以質量比為5:1混合均勻後形成溶膠混合液；將溶膠混合液滴入4%的氯化鈣溶液中，使凝膠陳化48小時，固液分離後得到凝膠球，用蒸餾水洗滌至無雜質離子。
[0046]制各實施例2
[0047]配製質量分數為2.5%的海藻酸鈉水溶膠；將海藻酸鈉水溶膠與矽鎢酸銣粉末以質量比為100:1混合均勻後形成溶膠混合液；將溶膠混合液滴入5%的氯化鈣溶液中，使凝膠陳化12小時，固液分離後得到凝膠球，用蒸餾水洗滌至無雜質離子。
[0048]制各實施例3
[0049]配製質量分數為2.5%的海藻酸鈉水溶膠；將海藻酸鈉水溶膠與矽鎢酸銣粉末以質量比為10:1混合均勻後形成溶膠混合液；將溶膠混合液滴入5%的氯化鈣溶液中，使凝膠陳化20小時，固液分離後得到凝膠球，並用蒸餾水洗滌至無雜質離子。
[0050]制各實施例4
[0051]配製質量分數為2.5%的海藻酸鈉水溶膠；將海藻酸鈉水溶膠與矽鎢酸銣粉末以質量比為50:1混合均勻後形成溶膠混合液；將溶膠混合液滴入5%的氯化鈣溶液中，使凝膠陳化24小時，固液分離後得到凝膠球，用蒸餾水洗滌至無雜質離子。
[0052]應用實施例1
[0053]鹼金屬離子競爭體系:50mL的混合鹼金屬離子溶液中包含濃度均為0.01mol/L的LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl。靜態吸附操作，吸附溫度為室溫，無需調節溶液pH值。
[0054]吸附情況參見圖4，從圖中可見，在該鹼金屬離子競爭體系中，吸附劑基本不吸附Li+、Na+、K+、Rb+，對銫離子表現出良好的選擇性和較強的吸附能力。
[0055]應用實施例2
[0056]模擬鹽湖齒水體系:50mL，其中包括鋰、鈉、鉀、鎂、銣、銫等離子。靜態吸附操作，吸附溫度為室溫，無需調節溶液PH值。
[0057]吸附情況參見圖5，從圖中可見，吸附劑對Li+、Na+、K+、Mg2+、Cs+均有吸附。即在靜態吸附模擬滷水中不同的金屬離子時，該吸附劑對銫離子未表現出良好的選擇性和較強的吸附能力。
[0058]應用實施例3
[0059]模擬鹽湖滷水體系:其中包括鋰、鈉、鉀、鎂、銣、銫等離子。動態吸附操作，吸附溫度為室溫，無需調節溶液pH值。
[0060]吸附情況參見圖6，由穿透曲線可看出，對於模擬滷水體系，Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+在20mL左右處穿透，而Cs+在500mL左右處穿透，表明Cs+在柱吸附過程中和Li+、Na+、K+、Rb+、Mg2+離子得到很好的分離。即，在動態吸附模擬滷水中的銫離子時，本發明的吸附劑對銫離子表現出了很好的分離效果。
[0061]以上所述本發明的【具體實施方式】，並不構成對本發明保護範圍的限定。任何根據本發明的技術構思所作出的各種其他相應的改變與變形，均應包含在本發明權利要求的保護範圍內。
【權利要求】
1.一種凝膠球型銫離子吸附劑，其特徵在於，所述吸附劑為矽鎢酸銣-海藻酸鈣凝膠微球。
2.如權利要求1所述的吸附劑，其中，所述凝膠微球具有1.5至2.5mm的顆粒直徑。
3.如權利要求1所述的吸附劑，其中，所述凝膠微球中矽鎢酸銣與海藻酸鈣的質量比為 1:(5-100)。
4.製備權利要求1至3中任一項所述的凝膠球型銫離子吸附劑的方法，其特徵在於，包括步驟: SI混合海藻酸鈉水溶膠與矽鎢酸銣，形成溶膠混合液； S2將所述溶膠混合液滴入氯化鈣溶液形成凝膠，陳化、分離得到凝膠微球； S3洗滌所述凝膠微球至無雜質離子。
5.如權利要求4所述的方法，其中，所述矽鎢酸銣是通過以下步驟製備得到的: 將矽鎢酸水溶液與銣鹽溶液混合，生成沉澱； 烘乾所述沉澱以去除水分，得到矽鎢酸銣固體。
6.如權利要求4所述的方法，其中， 所述海藻酸鈉水溶膠的濃度為2-2.5% (質量)， 所述海藻酸鈉水溶膠與矽鎢酸銣的質量比為(5-100):1。
7.如權利要求4所述的方法，其中，所述氯化鈣溶液的濃度為4-5%(質量)。
8.如權利要求4所述的方法，其中，陳化時間為12至48小時。
9.一種從包含銫離子的溶液體系分離提取銫的方法，其特徵在於，所述方法使用如權利要求I至3中任一項所述的凝膠球型銫離子吸附劑進行靜態和/或動態吸附。
10.如權利要求9所述的方法，其中，所述溶液體系為鹽湖滷水、油田水、地熱水、鹼金屬離子共存體系、放射性核廢料。
【文檔編號】B01J20/30GK103736472SQ201410015386
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月14日 優先權日:2014年1月14日
【發明者】吳志堅, 郭探, 郭敏, 李 權, 葉秀深, 劉海寧 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所