為實現綠色冶金的含鎢原礦預處理系統的製作方法
2023-10-05 22:19:54 1
本發明涉及一種為實現綠色冶金的含鎢原礦預處理系統，特別是鎢礦分解的系統，屬於APT生產過程中的鎢礦石分解技術。
背景技術：
現有技術中，全世界範圍內，APT工業均採取「開路」模式，溶液不循環，導致輔助原料消耗較大，且產生大量廢水，環境汙染較重。其主要原因是，鎢酸鹽溶液的轉型過程中產生大量的高鹽廢液，無法經濟循環利用；蒸髮結晶母液難以經濟循環利用，產生含氨氮廢水。也就是說，在現有技術中，如果企業改「開路」模式為「循環」模式，那麼企業一定會虧本，所以，全世界的鎢冶金企業都不得不一直選擇汙水排放。
如何才能經濟地實現溶液的循環，並且減少中間物料消耗和廢水排放量，是鎢冶煉界的一個重大課題，國內外為此進行了大量研究，但一直都沒有實現這樣的目標。主流研發方向包括強鹼性鎢酸鈉溶液直接萃取、鎢礦焙燒-氨水浸出法、和磷酸銨或氟化銨浸出法等三個方面：
(1)鎢酸鈉溶液直接萃取法。張貴清等開發了苛性鈉或蘇打浸出-季銨鹽鹼性介質直接萃取鎢-蒸髮結晶生產APT的工藝。與傳統的溶劑萃取工藝相比，該工藝可實現鹼的循環利用，從而大幅度減少廢水排放和酸鹼等化學試劑的消耗，但該工藝目前未見工業應用報導。
(2)鎢礦焙燒-氨水浸出法，是將鎢精礦與二氧化矽混合後焙燒，得到含三氧化鎢的燒成物以及矽酸鈣和/或矽酸亞鐵，再用氨水浸出，得到鎢酸銨溶液。但加入的二氧化矽不能循環，尤其是浸出體系壓力較高(100℃，6atm)，也未見工業應用報導。
(3)磷酸銨或氟化銨浸出法。主要步驟是磷酸銨或氟化銨浸出-粗鎢酸銨溶液淨化-結晶析出APT。萬林生等人發明了「一種銨鹽分解白鎢礦的方法」(申請號：201110063533.0)，採用磷酸銨-液氨分解白鎢礦，分解溫度180～220℃。本方法只適於處理白鎢礦，且使用的液氨具有腐蝕性且容易揮發，屬第2.3類有毒物質，化學事故發生率很高，在工業化過程中需要配套嚴格的安全、環保設施。
總之，現有技術中，雖然出現了綠色冶金的思想，希望能夠實現全程無汙染排放，但都在研發階段，且工藝流程複雜，生產現場人員不容易掌握，至今還沒有投入工業應用的先例。
因此，現有技術還沒有出現這樣的含鎢礦物的全程零排放冶金工藝，其不僅可實現綠色冶金，而且工藝流程簡單、現場個人容易掌握、生產成本低、產品利潤高、並且容易實現工業應用。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種為實現綠色冶金的含鎢原礦預處理系統，其不僅可實現綠色冶金，而且工藝流程簡單、現場個人容易掌握、生產成本低、產品利潤高、並且容易實現工業應用。
為此，本發明提供了一種為實現綠色冶金的含鎢原礦預處理系統，其特徵在於，該系統包括：
第一級溶出反應密閉容器，其具有鎢礦石入口、第一級高濃度磷酸銨溶液入口、第一級水入口、第一級磷酸銨與水的質量配比控制器、第一級反應溫度控制器、第一級攪拌速度控制器、第一級反應時間控制器、第一級攪拌槳、第一級溶出固體物料出口、廢渣反饋入口；
第二級/第三級/第四級溶出反應密閉容器，其具有上一級溶出固體物料入口、第二級/第三級/第四級高濃度磷酸銨溶液入口、第二級/第三級/第四級水入口、第二級/第三級/第四級磷酸銨與水的質量配比控制器、第二級/第三級/第四級反應溫度控制器、第二級/第三級/第四級攪拌速度控制器、第二級/第三級/第四級反應時間控制器、第二級/第三級/第四級攪拌槳、第二級/第三級/第四級溶出固體物料出口，其中，第四級溶出反應密閉容器具有通往後續工序設備的中間產品出口；
廢渣排放控制器，其具有廢渣入口、廢渣反饋排出口、廢渣外排口。
優選地，廢渣排放控制器還包括廢渣容納腔、廢渣反饋腔、廢渣外排腔、廢渣容納腔篦子、廢渣量控制板；和/或，
廢渣排放控制器進一步與廢渣堆存容器連通。
優選地，第一級溶出反應密閉容器、第二級溶出反應密閉容器、第三級溶出反應密閉容器、第四級溶出反應密閉容器為不同的密閉容器。
優選地，第一級溶出反應密閉容器、第二級溶出反應密閉容器、第三級溶出反應密閉容器、第四級溶出反應密閉容器為相同的密閉容器，這樣，
鎢礦石入口、第一級溶出固體物料入口、第二級溶出固體物料入口和第三級溶出固體物料入口是同一入口；
第一級高濃度磷酸銨溶液入口、第二級高濃度磷酸銨溶液入口、第三級高濃度磷酸銨溶液入口、第四級高濃度磷酸銨溶液入口是同一入口；
第一級水入口、第二級水入口、第三級水入口、第四級水入口是同一入口；
第一級磷酸銨與水的質量配比控制器、第二級磷酸銨與水的質量配比控制器、第三級磷酸銨與水的質量配比控制器、第四級磷酸銨與水的質量配比控制器是同一控制器；
第一級反應溫度控制器、第二級反應溫度控制器、第三級反應溫度控制器、第四級反應溫度控制器是同一控制器；
第一級攪拌速度控制器、第二級攪拌速度控制器、第三級攪拌速度控制器、第四級攪拌速度控制器是同一控制器；
第一級反應時間控制器、第二級反應時間控制器、第三級反應時間控制器、第四級反應時間控制器是同一控制器；
第一級攪拌槳、第二級攪拌槳、第三級攪拌槳、第四級攪拌槳是同一攪拌槳；並且
第一級溶出固體物料出口、第二級溶出固體物料出口、第三級溶出固體物料出口、第四級溶出固體物料出口是同一出口。
優選地，在廢渣排放控制器的上遊包括更多級溶出反應密閉容器(優選地，各溶出反應密閉容器各不相同；或者，在各溶出反應密閉容器中，至少兩個溶出反應密閉容器是同一容器)。
優選地，還包括控制濃度為98％的高濃度磷酸銨溶液濃度控制器；和/或，
最後一級密閉容器與廢渣排放控制器連通，廢渣排放控制器的廢渣反饋腔的容積與廢渣外排腔的容積的比值為30-50％。
優選地，各級磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比控制器為保持0.1-0.25(優選依次為0.2-0.25、0.15-0.2、0.1-0.15、0.1-0.15)的控制器；
各級反應溫度控制器為控制溫度至依次為170℃-230℃、170℃-210℃、170℃-210℃、170℃-210℃(優選依次為200℃-210℃、181℃-199℃、200℃-210℃、200℃-210℃)的控制器；
各級攪拌速度控制器為控制速度至保持50-100r/min(優選依次為50-70r/min、75-85r/min、85-100r/min、85-100r/min)的控制器；和/或，
各級反應時間控制器為保持0.5-2.5h(優選依次為1.2-1.5h、1.5-2h、2-2.5h、2-2.5h)的控制器。
優選地，至少一個各級所述攪拌器在斜葉漿式攪拌器的主槳葉的前面增加一個與主漿傾斜90°的副漿(優選副漿是雙層的或多層的)；
至少一個各級所述攪拌器具有能促進流體形成軸向循環的裝置；
至少一個各級所述攪拌器為非連續的內外單螺帶或非連續的螺帶-螺杆式攪拌器；
至少一個各級所述攪拌器為多段逆流攪拌器；或者，
至少一個各級所述攪拌器本身帶有加熱裝置。
優選地，其使用方法是：在至少一個密閉容器中，採用可充分混合的攪拌槳(優選MIG攪拌槳)，經過至少四級循環溶出反應，所得溶液被輸送至後續工序繼續處理(優選地，在第一級溶出反應中，將鎢礦石放入含有高濃度磷酸銨溶液的第一密閉容器中，控制磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比、反應溫度、攪拌速度、反應時間，將容器底部的全部固體物料轉移到第二級溶出反應；在第二級/第三級/第四級溶出反應中，將上一級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的第二/第三/第四級密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比基本不變或略微降低，反應溫度基本不變或略微降低，攪拌速度基本不變或略微提高，反應時間基本不變或另外延長，將容器底部的全部固體物料轉移到下一級溶出反應)。
優選地，其使用方法是：
經過四級自循環溶出反應，第一密閉容器、第二密閉容器、第三密閉容器、第四密閉容器為同一密閉容器；或者，
經過四級串聯-循環溶出反應，第一密閉容器、第二密閉容器、第三密閉容器、第四密閉容器為不同的密閉容器。
根據本發明，以低濃度磷酸銨溶液為反應體系，在密閉容器中經過四級串聯-循環溶出反應，鎢礦石分解率達到98.8％以上，適合處理高、中品位的鎢礦物原料。
本發明比磷酸銨-液氨分解法適用範圍更廣(可分解黑鎢礦和黑白鎢混合礦)、礦石分解率提高0.5-0.8％，且無需使用液氨。
根據本發明，不需特別的、昂貴的輔助原料，不需特別的、貴重的儀器設備，也不需特別的、複雜的工藝工序，僅需要帶攪拌槳的密閉容器、重複幾次溶出過程、控制幾個常規的參數、各次溶出過程中各參數都逐漸發生變化，就能夠成功地為鎢礦綠色冶金提供中間產品。
然而，根據現有技術，本領域的技術人員不能想到這樣簡單、成本低廉、卻極其有效的技術方案；現有技術沒有公開本發明的技術方案。這突破了現有技術中一次溶出的習慣和偏見，改為重複性地進行溶出。
本發明非顯而易見，本發明的技術方案如果容易想到，他人早就也想到了，而事實上，現有技術中從來沒有本發明如此簡單、如此高效、如此經濟、如此環保的技術方案。
本發明取得了預料不到的技術效果，鎢礦石的分解率居然達到了98.8％以上，不僅實現了無汙染排放，而且鎢礦石的分解率相對於現有技術還進一步提高了0.5-0.8％，這是了不起的成就。
特別是，本發明已經獲得了商業上的成功。基於本發明，申請人已經成為本技術領域國內外的領導者之一。本發明已經秘密用於生產實踐多年，然而，實踐中，通過技術秘密方式保護化學工藝已經越來越難，申請人最終決定提出該發明專利申請。
附圖說明
圖1是根據本發明的為實現綠色冶金的含鎢原礦預處理系統的結構原理圖。
具體實施方式
根據本發明的一個實施例，為實現綠色冶金的含鎢原礦預處理系統包括：
第一級溶出反應密閉容器10：其具有鎢礦石入口11、高濃度(98％)磷酸銨溶液入口12、水入口13、磷酸銨與水的質量配比控制器14、反應溫度控制器15、攪拌速度控制器16、反應時間控制器17、攪拌槳18、第一級溶出固體物料出口19、廢渣反饋入口90；
第二級溶出反應密閉容器20：其具有第一級溶出固體物料入口21、高濃度(98％)磷酸銨溶液入口22、水入口23、磷酸銨與水的質量配比控制器24、反應溫度控制器25、攪拌速度控制器26、反應時間控制器27、攪拌槳28、第二級溶出固體物料出口29；
第三級溶出反應密閉容器30：其具有第二級溶出固體物料入口31、高濃度(98％)磷酸銨溶液入口32、水入口33、磷酸銨與水的質量配比控制器34、反應溫度控制器35、攪拌速度控制器36、反應時間控制器37、攪拌槳38、第三級溶出固體物料出口39、
第四級溶出反應密閉容器40：其具有第三級溶出固體物料入口41、高濃度(98％)磷酸銨溶液入口42、水入口43、磷酸銨與水的質量配比控制器44、反應溫度控制器45、攪拌速度控制器46、反應時間控制器47、攪拌槳48、第三級溶出固體物料出口49、通往後續工序設備80的中間產品出口70；
廢渣排放控制器50，其具有廢渣入口51、廢渣容納腔52、廢渣外排腔53、廢渣反饋腔54、廢渣容納腔篦子55、廢渣反饋量控制板56、廢渣排出口57；
廢渣堆存容器60。
根據本發明的一個實施例，為實現綠色冶金的含鎢原礦預處理系統用於鎢礦石分解方法，其以白鎢礦、黑鎢礦或黑白鎢混合礦為原料，在密閉容器中，採用MIG攪拌槳，經過四級串聯-循環溶出反應，包括：
第一級溶出反應：將鎢礦石放入含有高濃度(98％)磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.1-0.25，反應溫度170℃-230℃，MIG攪拌速度50-100r/min，反應0.5-2.5h後，將容器底部的全部固體物料轉移到第二級溶出系統；
第二級溶出反應：將第一級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.1-0.25，反應溫度170℃-210℃，MIG攪拌速度50-100r/min，反應後0.5-2.5h，將容器底部的全部固體物料轉移到第三級溶出系統；
第三級溶出反應：將第二級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.1-0.25，反應溫度170℃-210℃，MIG攪拌速度50-100r/min，反應應0.5-2.5h後，將容器底部的全部固體物料轉移到第四級溶出系統；
第四級溶出反應：將第三級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.1-0.25，反應溫度170℃-210℃，MIG攪拌速度50-100r/min，反應0.5-2.5h後，將中間產品排出至後續工序的設備，並且將容器底部的一部分廢渣反饋轉移到第一級溶出系統，剩餘廢渣外排堆存。
優選地，第一級溶出反應系統中磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.2-0.25，反應溫度200℃-210℃，MIG攪拌速度50-70r/min，反應時間為1.2-1.5h。
優選地，第二級溶出反應系統中磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.15-0.2，反應溫度181℃-199℃，MIG攪拌速度75-85r/min，反應時間為1.5-2h。
優選地，第三級溶出反應系統中磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.1-0.15，反應溫度200℃-210℃，MIG攪拌速度85-100r/min，反應時間為2-2.5h。
優選地，第四級溶出反應系統中磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.1-0.15，反應溫度200℃-210℃，MIG攪拌速度85-100r/min，反應時間為2-2.5h，將容器底部的30-50％固體物料轉移到第一級溶出系統。
優選地，根據本發明採用的攪拌器，在斜葉漿式攪拌器的主槳葉的前面增加一個與主漿傾斜90°的副漿，因此有較好的循環流。
進一步地，攪拌器的副漿是雙層的，以提高混合效果。當攪拌器旋轉時，槳葉的根部和端部分別把流體向相反方向推進，促進流體形成軸向循環。
根據本發明，攪拌器多層使用，從整體上看，類似一個非連續的內外單螺帶或非連續的螺帶-螺杆式攪拌器。
本發明採用多段逆流攪拌器，在過渡流域，葉輪近旁有小的湍流區，在使用多層葉輪的場合，相鄰的葉輪的湍流區能連接起來，形成全槽整體的循環，故具有與內外單螺帶葉輪相當的混合速率。
根據本發明的一個實施例，為實現綠色冶金的含鎢原礦預處理系統用於鎢礦石分解方法，其以白鎢礦、黑鎢礦或黑白鎢混合礦為原料，在密閉容器中，採用MIG攪拌槳，經過四級串聯-循環溶出反應，包括：
第一級溶出反應：將鎢礦石放入含有高濃度(98％)磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.1-0.25，反應溫度170℃-230℃，MIG攪拌速度50-100r/min，反應0.5-2.5h後，將容器底部的全部固體物料轉移到第二級溶出系統；
第二級溶出反應：將第一級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比基本不變，反應溫度基本不變或略微降低，攪拌速度基本不變，反應時間基本不變；
第三級溶出反應：將第二級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比基本不變，反應溫度基本不變或略微降低，攪拌速度基本不變，反應時間基本不變；
第四級溶出反應：將第三級溶出反應容器底部的全部固體物料放入含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比基本不變，反應溫度基本不變或略微降低，攪拌速度基本不變，反應時間基本不變。
根據本發明的再一個實施例，為實現綠色冶金的含鎢原礦預處理系統用於鎢礦石分解方法，其以白鎢礦、黑鎢礦或黑白鎢混合礦為原料，在密閉容器中，採用MIG攪拌槳，經過四級串聯-循環溶出反應，包括：
第一級溶出反應：將鎢礦石放入含有高濃度(98％)磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比為0.1-0.25，反應溫度170℃-230℃，MIG攪拌速度50-100r/min，反應0.5-2.5h後，將容器底部的全部固體物料轉移到第二級溶出系統；
第二級溶出反應：在同一含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比基本不變，反應溫度基本不變或略微降低，攪拌速度基本不變，反應時間基本不變；
第三級溶出反應：在同一含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比基本不變，反應溫度基本不變或略微降低，攪拌速度基本不變，反應時間基本不變；
第四級溶出反應：在同一含有高濃度磷酸銨溶液的密閉容器中，磷酸銨溶液中的磷酸銨與水的質量配比基本不變，反應溫度基本不變或略微降低，攪拌速度基本不變，反應時間基本不變。
根據本發明，還提供了一種為實現綠色冶金的含鎢原礦預處理系統，其特徵在於，該系統包括：
第一級溶出反應密閉容器，其具有鎢礦石入口、第一級高濃度磷酸銨溶液入口、第一級水入口、第一級磷酸銨與水的質量配比控制器、第一級反應溫度控制器、第一級攪拌速度控制器、第一級反應時間控制器、第一級攪拌槳、第一級溶出固體物料出口、廢渣反饋入口；
第二級溶出反應密閉容器，其具有第一級溶出固體物料入口、第二級高濃度磷酸銨溶液入口、第二級水入口、第二級磷酸銨與水的質量配比控制器、第二級反應溫度控制器、第二級攪拌速度控制器、第二級反應時間控制器、第二級攪拌槳、第二級溶出固體物料出口；
第三級溶出反應密閉容器，其具有第二級溶出固體物料入口、第三級高濃度磷酸銨溶液入口、第三級水入口、第三級磷酸銨與水的質量配比控制器、第三級反應溫度控制器、第三級攪拌速度控制器、第三級反應時間控制器、第三級攪拌槳、第三級溶出固體物料出口；
第四級溶出反應密閉容器，其具有第三級溶出固體物料入口、第四級高濃度磷酸銨溶液入口、第四級水入口、第四級磷酸銨與水的質量配比控制器、第四級反應溫度控制器、第四級攪拌速度控制器、第四級反應時間控制器、第四級攪拌槳、第四級溶出固體物料出口、通往後續工序設備的中間產品出口；
廢渣排放控制器，其具有廢渣入口、廢渣反饋排出口、廢渣外排口。
優選地，廢渣排放控制器還包括廢渣容納腔、廢渣反饋腔、廢渣外排腔、廢渣容納腔篦子、廢渣量控制板；和/或，廢渣排放控制器進一步與廢渣堆存容器連通。
優選地，第一級溶出反應密閉容器、第二級溶出反應密閉容器、第三級溶出反應密閉容器、第四級溶出反應密閉容器為不同的密閉容器。
優選地，第一級溶出反應密閉容器、第二級溶出反應密閉容器、第三級溶出反應密閉容器、第四級溶出反應密閉容器為相同的密閉容器，這樣，鎢礦石入口、第一、第二和第三級溶出固體物料入口是同一入口；第一、二、三、四級高濃度磷酸銨溶液入口是同一入口；第一、二、三、四級水入口是同一入口；第一、二、三、四級磷酸銨與水的質量配比控制器是同一控制器；第一、二、三、四級反應溫度控制器是同一控制器；第一、二、三、四級攪拌速度控制器是同一控制器；第一、二、三、四級反應時間控制器是同一控制器；第一、二、三、四級攪拌槳是同一攪拌槳；第一、二、三、四級溶出固體物料出口是同一出口。
優選地，在廢渣排放控制器的上遊包括更多級溶出反應密閉容器(優選地，各溶出反應密閉容器各不相同；或者，在各溶出反應密閉容器中，至少兩個溶出反應密閉容器是同一容器)。