含未取代的或2－取代的茚基配體的橋連金屬茂絡合物的外消旋選擇性製備的製作方法

2023-10-05 17:53:39 2

專利名稱：含未取代的或2－取代的茚基配體的橋連金屬茂絡合物的外消旋選擇性製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備式(I)的外消旋金屬茂絡合物的方法， 其中 是二價基團，如 和 是二價基團，如
且取代基和標誌符號具有下述含義M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或周期表中第III過渡族和鑭系元素的一種元素，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R9′、R10′、R11′是相同的或不同的，且各是氫、滷素、C1-C20-烷基、本身也可以含有C1-C10-烷基作為取代基的3到8元的環烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基，此處提及的基團可以部分地或全部由雜原子取代，R8、R12、R8′、R12′是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基，Y是相同的或不同的且各是 ＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫、滷素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基、C7-C40-烷基芳基或兩個基團R14與連接它們的原子一起形成一個環，和M1是矽、鍺或錫，R7是-[Z(R15)(R16)]m-基團，此處Z可以是相同或不同且各是矽、鍺、錫或碳，R15、R16各是氫、C1-C10烷基、C3-C10環烷基或C6-C15芳基，m為1、2、3或4，該方法是通過式(II)的過渡金屬絡合物與式(III)的環戊二烯基衍生物進行反應，並將生成的反應混合物加熱到-78到+250℃的溫度範圍內進行的，其中式(II)為 此處，X是相同的或不同的且各是氫、滷素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、-OR17或-NR172，其中R17是相同或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基，n是1到4的整數並相當於M的價數減2，式(III)為 其中
M2是鹼金屬離子或鹼土金屬離子，和當M2是鹼土金屬離子時p為1，當M2是鹼金屬離子時p為2。
本發明進一步涉及相應的式(I)的外消旋金屬茂絡合物，和涉及式(I)的外消旋金屬茂絡合物用作用於烯屬不飽和化合物的聚合反應的催化劑或催化劑成分或用作立構選擇性合成中的試劑或催化劑的用途。
除了立體有擇烯烴聚合反應，對映體選擇性有機合成還逐漸提供了令人感興趣的可能的應用，用於元素周期表中第III-VI過渡族金屬的手性金屬茂絡合物。可以提及的一個例子是前手性底物的對映體選擇性氫化，例如在R.Waymouth，P.Pino，美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.)，112(1990)，第4911-4914頁所描述的前手性烯烴，或如WO 92/9545中所描述的前手性酮、亞胺和肟。更多的例子是如在W.Kaminsky等，Angew.Chem.101(1989)，第1304-1306頁所描述的由對映體選擇性低聚反應進行的光學活性烯烴的製備，和如在R.Waymouth，G.Coates，美國化學會志，113(1991)，第6270-6271頁上所描述的1，5-己二烯的對映體選擇性環化聚合。
提及的申請一般要求金屬茂絡合物以其外消旋型使用，即沒有內消旋化合物。在現有技術的金屬茂合成中得到的非對映異構體混合物(外消旋型和內消旋型)的情況下，首先必須分離出內消旋型。由於必須除去內消旋型，所以外消旋的金屬茂絡合物的收率低。
因此過去有嘗試開發柄型金屬茂的外消旋選擇性合成。在柄型金屬茂的外消旋選擇性合成中一個重要的步驟是通過柄型金屬茂雙酚鹽(bisphenoxide)或柄型金屬茂二酚鹽(biphenoxide)的中間體進行的。例如在WO 99/15538和DE 10030638中描述了相應的通常的合成路線。
儘管獲得了進步，但是仍然沒有找到用於柄型金屬茂的外消旋選擇性合成的通常可應用的反應方案。在通過柄型金屬茂雙酚鹽中間體的合成路線中，合成的外消旋體選擇性通常依賴於使用的雙茚基配體的取代模式。因此，通常僅在橋連的雙茚基配體的2位取代的衍生物能夠被外消旋選擇性地轉變為相應的柄型金屬茂雙酚鹽中間體。沒有與特定的理論聯繫起來，假定反應路線可能是通過動力學地受控機理進行的，其中形成了具有不同能量的兩個不同的非對映體的過渡態，因此這兩個異構體，即內消旋型和外消旋型，生成了不同的量。
在所有通過相應的柄型金屬茂雙酚鹽中間體的合成路線中，雙酚鹽絡合物一經生成，就是熱穩定的，因此在消除酚鹽輔助配體的過程中，在外消旋型和內消旋型之間沒有異構化發生。
應用習慣上使用的多烷基取代的雙(二)酚鹽輔助配體的已知合成法的缺點是這些通常地非極性絡合物在習慣上使用的芳香族溶劑中的較高的溶解性，這使得絡合物以純形式由結晶進行的離析極大的困難了。
本發明的一個目的是克服現有技術的缺點和找到一種用於外消旋的金屬茂絡合物的選擇性製備方法，該外消旋金屬茂絡合物實質上沒有內消旋異構體(NMR測量準確度)。尤其，本發明的一個目的是找到一種用於合成金屬茂絡合物的外消旋選擇性方法，其以簡單和成本有效的方式得到可以以純形式離析開的最終產物。另一個目的是找到外消旋的金屬茂絡合物，其可以直接用作催化劑或用在催化劑中，主要用於烯烴聚合反應，或者可以在改良後，例如「置換」一個「輔助配體」後，用作催化劑或在催化劑中，主要用於烯烴聚合反應，或者可以在立體有擇合成中用作試劑或催化劑的用途。
我們已經發現通過權利要求書中規定的方法，由從那得到的外消旋金屬茂絡合物(I)及由它們用作催化劑或用在催化劑中用於烯屬不飽和化合物的聚合反應或在立體有擇合成中用作試劑或催化劑的用途可以達到此目的。
已經令人驚奇地發現當使用在芳香環的2，6位上烷基取代的酚鹽配體和類似的衍生物時，金屬茂絡合物的外消旋選擇性合成可以成功地完成。該合成以高的外消旋內消旋比率進行，即使在2，6位有簡單的甲基取代基。本發明的製備方法的一個尤其有利的方面是金屬茂絡合物的溶解性可以通過如在酚鹽配體(或其類似物)的4位引入極性取代基而大大的改變，因此絡合物的離析可以以較簡單的方式及較高的收率進行。
而且，已經發現本發明的此方法可以以「單容器法」從環戊二烯衍生物開始而沒有中間體離析進行，且該方法在這些條件下以高的總收率外消旋選擇性地進行。為此原因，尤其優選從環戊二烯衍生物起始而在每個工藝步驟後沒有中間體離析進行本發明的方法。
在金屬茂絡合物的上下文中的術語「內消旋型」、「外消旋物」由此以及「對映異構體」是公知的和如在Rheingold等，有機金屬化合物，11(1992)，第1869-1876頁上所定義的。
為了本發明的目的，術語「實質上無內消旋」意味著超過80％，優選至少90％，尤其優選至少95％的化合物是以外消旋物的形式存在。
為了本發明的目的，酚鹽(或其類似衍生物)包括根據本發明要求的所有酚鹽配體和其中酚氧由如對Y所定義的其它元素或基團代替的它們的類似衍生物。
已經令人驚奇地發現在酚鹽配體的2和6位有簡單的烷基取代基的金屬茂雙酚鹽絡合物會生成高的外消旋過量的產物，無論慣用的雙茚基配體或其衍生物是否在茚基的2位進行取代，這些產物都可以極為簡便地進行離析和結晶。
在本發明的方法中用作起始材料的橋連過渡金屬絡合物具有式(II) 此處M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或周期表中第III過渡族和鑭系元素的一種元素，R9、R10、R11、R9′、R10′、R11′是相同的或不同的，且各是氫、滷素、C1-C20-烷基、本身也可以含有C1-C10-烷基作為取代基團的3到8元的環烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基，此處提及的基團可以部分或全部由雜原子取代，R8、R12、R8′、R12′是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基，Y是相同的或不同的且各是 ＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫、滷素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基、C7-C40-烷基芳基或兩個基團R14與連接它們的原子一起形成一個環，和M1是矽、鍺或錫，和X是相同的或不同的且各是氫、滷素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、-OR17或-NR172，其中R17是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基，和
n是1到4的整數並相當於M的價數減2。
優選的金屬M是鈦、鋯和鉿，尤其是鋯。
很好適合的取代基X是氟、氯、溴、碘，優選氯，以及C1-C6-烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基，優選叔丁基。進一步的很好適合的取代基X是醇鹽-OR9或醯胺-N(R9)2，此處R9是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基中含1到10個碳原子和在芳基中含6到20個碳原子的烷基芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基。這些基團X的例子有甲基、乙基、異丙基、叔丁基、苯基、萘基、對甲苯基、苄基、三氟甲基、五氟苯基。
取代基R9、R10、R11、R9′、R10′、R11′是相同的或不同的，且各是氫、氟、氯、溴、碘、C1-C20-烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基。
取代基R9、R10、R11、R9′、R10′、R11′也可以是本身可以含有C1-C10-烷基如甲基、乙基或丙基作為取代基的3到8元的環烷基。這些環烷基的例子有環丙基、環戊基，優選環己基、降冰片基，以及C6-C15芳基如苯基、萘基；烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基，如對甲苯基；烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基，如苄基、2-甲-2-苯丙基。取代基也可以是三有機甲矽烷基Si(R13)3，此處R13是相同的或不同的且各是C1-C20烷基、C3-C10環烷基、C6-C15芳基，如三甲基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基、三苯基甲矽烷基。當然提及的基團也可以部分或全部由雜原子取代，如由含S-、N-、O-或滷素的結構元素取代。這些取代基R9、R10、R11、R9′、R10′和R11′的例子有三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基和五氟苯基基團。
優選的取代基R8、R12、R8′和R12′彼此相互獨立地為C1-C10烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基，優選簡單的甲基。尤其優選所有取代基R8、R12、R8′和R12′是相同的且各為甲基。
在優選的實施方案中，式(I)和(II)中的R8、R12、R8′和R12′以及R10和R10′是甲基，尤其優選與Y是-O-相結合，即2，4，6-三甲基苯酚在式(II)中用作配體。而且，根據本發明2，6-二甲基苯酚的使用也是優選的。
取代基R10和R10′可以在一個寬範圍內變化，以改變由本發明的方法得到的金屬茂絡合物(I)的溶解性，和根據本發明是相同的或不同的且各為氫、氟、氯、溴、碘，優選氯、醇鹽-OR13、硫醇鹽-SR13、胺-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C3-C10-環烷基，尤其是本身可以含有C1-C10-烷基如甲基、乙基或丙基作為取代基的3到8元的環烷基。這些環烷基的例子有環丙基、環戊基，優選環己基、降冰片基。而且，R13也可以是滷素取代的烷基或環烷基，如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或七氟異丙基。
為了增加金屬茂絡合物(I)在非極性溶劑中的溶解性，本領域熟練的技術人員會選擇烷基、環烷基或芳基作為取代基R10和R10′，也會選擇極性取代基R10和R10′如滷素、醇鹽、硫醇鹽、胺等，以減少絡合物(I)在非極性溶劑中的溶解性。
在後者情況中，R10和R10′優選滷素如氯或溴、醇鹽-OR13、硫醇鹽-SR13或胺-N(R13)2，其中R13是甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、環丙基、環戊基、環己基、降冰片基。
非常優選R13是甲基。式(II)中的R10和R10′尤其優選氯、溴、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、叔丁氧基、環丙氧基或環己氧基。
根據本發明，已經發現取代基R10和R10′在寬範圍內的變異不會對合成的外消旋選擇性有反作用，因此在考慮到選擇的反應條件下，通過適宜地選擇這些取代基，可以以目標方式增加和提高合成的收率。
可能的橋連單元Y如下
＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫原子、滷素原子、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基或C7-C40-烷基芳基或兩個基團R14與連接它們的原子一起形成一個環，和M1是矽、鍺或錫。
優選的橋連單元Y是亞甲基-CH2-、S、O、-C(CH3)2-；尤其優選橋連單元Y是相同的且各為氧-O-。
過渡金屬絡合物(II)通常由本領域熟練的技術人員公知的方法進行製備。
已經發現下列步驟對此目的是有用的，它通常在-78到110℃的溫度範圍內進行，優選初始在約20℃，然後在回流下沸騰完成該反應。首先將酚衍生物在如四氫呋喃(THF)的溶劑中，例如通過氫化鈉或正丁基鋰進行脫質子化，隨後加入過渡金屬化合物如滷化物諸如四氯化鈦、四氯化鋯或四氯化鉿，有利地以雙THF(bis-THF)加合物的形式。當反應完成後，通常在分離出鹽後由結晶作用得到產物。
根據本發明製備的橋連的過渡金屬絡合物(II)通常仍含有1到4價的路易斯鹼，其通常是由合成路線引入的。該路易斯鹼的例子有醚如二乙基醚或四氫呋喃(THF)以及胺如TMEDA。但是，也可能得到沒有路易斯鹼的過渡金屬絡合物(II)，如通過在減壓條件下乾燥或通過在合成中選擇其它溶劑。這些方法對本領域熟練的技術人員是公知的。
式(I)的新型外消旋金屬茂絡合物是通過過渡金屬絡合物(II)與鹼金屬或鹼土金屬的環戊二烯基衍生物反應，並隨後在有或沒有自由基或自由基生成體的條件下加熱生成的反應混合物進行製備的，如下面所述。
優選使用其中M是鋯和基團R8、R8′、R10、R10′、R12、R12′具有上述優選含義及Y是氧的過渡金屬絡合物(II)。十分有用的絡合物(II)是二氯鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)、二氯鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)、二氯鋯雙(2，6-二甲基-4-氯酚鹽)、二氯鋯雙(2，6-二甲基-4-溴酚鹽)、二氯鋯雙(2，6-二甲基-4-甲氧基酚鹽)、二氯鋯雙(2，6-二甲基-4-乙氧基酚鹽)、二氯鋯雙(2，6-二甲基-4-叔丁氧基酚鹽)和在實施例中提及的鋯雙酚鹽化合物。
作為鹼金屬或鹼土金屬的環戊二烯基衍生物，使用式(III)的化合物 其中M2是鹼金屬離子或鹼土金屬離子，尤其是鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶或鋇，其中對鈹、鎂、鈣、鍶、鋇p＝1和對鋰、鈉、鉀、銣、銫p＝2和 是二價基團如
和 是二價基團如 及取代基和標誌符號具有下述含義R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′是相同的或不同的，且各是氫、滷素、C1-C20-烷基、本身可以含有C1-C10-烷基作為取代基的3到8元的環烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基，此處提及的基團可以部分或全部由雜原子取代，和R7是-[Z(R15)(R16)]m-基團，其中Z可以是相同的或不同的且各是矽、鍺、錫或碳，R15、R16各是氫、C1-C10烷基、C3-C10環烷基或C6-C15芳基和m是1、2、3或4。
優選的式(III)的化合物是那些其中M2是鋰、鈉和尤其是鎂的化合物。而且，尤其優選其中M2是鎂且尤其包括茚基型環體系或其含雜原子的類似物的式(III)的化合物。
非常優選的化合物(III)是在實施例中所述的那些以及二甲基矽烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鎂1，2-乙烷二基雙(1-{2，4，7-三甲基茚基)}鎂二甲基矽烷二基雙(1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)鎂苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基茚基)鎂二苯基矽烷二基雙(2-甲基茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2，4-二甲基-6-異丙基茚基)鎂乙烷二基雙(1-茚基)鎂乙烷二基雙(2-甲基-1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鎂乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鎂乙烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鎂乙烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-環己基-4-苯基茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-苯基茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二乙基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基矽烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基矽烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基矽烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂二甲基矽烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鎂以及二甲基矽烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)二鋰1，2-乙烷二基雙(1-{2，4，7-三甲基茚基})二鋰二甲基矽烷二基雙(1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)二鋰苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基茚基)二鋰二苯基矽烷二基雙(2-甲基茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2，4-二甲基-6-異丙基茚基)二鋰乙烷二基雙(1-茚基)二鋰乙烷二基雙(2-甲基-1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)二鋰乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二鋰乙烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)二鋰乙烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-二-(三氟甲基)}苯基-1-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-環己基-4-苯基茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-苯基茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二乙基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基矽烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基矽烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基矽烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰二甲基矽烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二鋰以及這些化合物與如THF、DME、TMEDA的相應的路易斯鹼加合物。
該鹼金屬或鹼土金屬化合物(III)可以由文獻上公知的方法，例如通過有機金屬化合物或鹼金屬氫化物或鹼土金屬氫化物與相應的環戊二烯基型烴的優選化學計量的反應得到。例如，合適的有機金屬化合物是正丁基鋰、二-正丁基鎂和(n，s)-二丁基鎂。
過渡金屬絡合物(II)與式(III)的鹼金屬或鹼土金屬的環戊二烯基衍生物的反應通常在有機溶劑或懸浮介質中，優選在包括路易斯鹼溶劑的溶劑混合物中，在-78℃到250℃，優選0到110℃的溫度範圍內發生。很好適合的溶劑是脂族烴如戊烷、己烷、庚烷，芳香烴如甲苯、鄰-、間-或對-二甲苯或異丙基苯(枯烯)，醚如四氫呋喃(THF)、二乙基醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺如二異丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。
很好適合的溶劑混合物是甲苯和THF、甲苯和DME或甲苯和TMEDA的混合物，其中路易斯鹼通常以0.1到50％摩爾，優選1到20％摩爾的量存在，該百分比是以溶劑混合物為基礎的。過渡金屬絡合物(I)與鹼金屬或鹼土金屬的環戊二烯基衍生物(III)的摩爾比通常是在0.8∶1到1∶1.2的範圍內，優選1∶1。
在特別優選的實施方案中，本發明用於製備式(I)的外消旋金屬茂絡合物的方法包括下列步驟 a)式(IV)的化合物藉助於合適的脫質子化劑進行的脫質子化作用； 或 (IV)b)脫質子化了的化合物(IV)與化合物R7Hal2反應，其中Hal是滷素取代基如F、Cl、Br或I，和隨後通過合適的脫質子化劑重複脫質子化作用以生成式(III)的化合物
其中M2是鹼金屬離子或鹼土金屬離子，其中當M2是鹼土金屬離子時p為1，當M2是鹼金屬離子時p為2，和R7如上定義；c)式(III)的化合物與式(II)的過渡金屬絡合物反應 其中X是相同的或不同的且各是氫、滷素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、-OR17或-NR172，其中R17是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基，n是1到4的整數並相當於M的價數減2，其它取代基如上定義，其中所有的取代基及其優選範圍如上定義。
如上所述，合適的脫質子化劑的例子有正丁基鋰、叔丁基鋰、氫化鈉、叔丁氧基鉀、鎂的格氏試劑、鎂化合物如二-正丁基鎂、(n，s)-二丁基鎂或其它合適的鹼土金屬烷基化合物或鹼金屬烷基化合物。
本發明的外消旋的金屬茂絡合物優選式(I)的化合物 其中 是二價基團如 和 是二價基團如 其中取代基如上定義。
優選的式(I)的化合物是那些其中M是鈦、鉿和尤其是鋯的化合物。尤其優選的式(I)的化合物是其中有未取代的或在2位甲基取代的茚基型環體系的金屬茂。
非常優選式(I)的化合物，其中 和 是 和 和和基團R3到R6和R3′到R6′如上定義。
最優選的化合物(I)是那些在實施例中所描述的，尤其是二甲基甲矽烷基雙(1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基-4-溴酚鹽)或乙烷二基雙(1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)，以及二甲基矽烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；1，2-乙烷二基雙(1-{2，4，7-三甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；
苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二苯基矽烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2，4-二甲基-6-異丙基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；
二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-環己基-4-苯基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-苯基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二乙基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；或二甲基矽烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)；
二甲基矽烷二基雙(2，4，7-三甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；1，2-乙烷二基雙(1-{2，4，7-三甲基茚基})鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；苯基(甲基)矽烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二苯基矽烷二基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2，4-二甲基-6-異丙基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；
二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-{3，5-三氟甲基}苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；乙烷二基雙(2-甲基-4-{3，5-二(三氟甲基)}苯基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-環己基-4-苯基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-苯基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基鍺烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二乙基矽烷二基雙(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；
二甲基矽烷二基雙(2-丁基-4-(4′-叔丁基苯基)-6-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基雙(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；二甲基矽烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)；或二甲基矽烷二基(2-甲基-4-萘基茚基)(2-異丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)。
外消旋金屬茂絡合物，優選式(I)的那些，通常可以進一步改良。
尤其，例如絡合物(I)中的酚鹽配體可以在取代反應中每個或一起進行置換，和如果恰當，分裂出去的配體可以再使用。合適的取代方法是外消旋金屬茂絡合物，優選式(I)的那些，與SOCl2、四氯化矽、二氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三氯化鋁、氯化二烷基鋁、倍半氯化鋁，尤其優選二氯化乙基鋁，或通常以其本身或以水溶液或在有機溶劑如二乙基醚、THF中的溶液使用的布朗斯臺德酸如滷化氫即HF、HBr、HI，優選HCl的反應。很好適合的溶劑是脂族烴如戊烷、己烷、庚烷，芳香烴如甲苯、鄰-、間-或對-二甲苯或異丙基苯(枯烯)，醚如四氫呋喃(THF)、二乙基醚、甲基叔丁基醚或二甲氧基乙烷(DME)，胺如二異丙基胺、四甲基乙二胺(TMEDA)或吡啶。
含路易斯鹼的烴和醚或胺或其二者的溶劑混合物，如甲苯和THF、甲苯和DME或甲苯和TMEDA的混合物是非常有用的，其中路易斯鹼通常以0.01-50％摩爾，優選0.1-10％摩爾的量存在，該百分比是以溶劑混合物為基礎的。尤其合適的「置換試劑」是羧酸滷化物如乙醯氯、苯乙醯氯、2-噻吩乙醯氯、三氯乙醯氯、三甲基乙醯氯、鄰-乙醯基α-羥基苯乙醯基氯、1，3，5-苯三甲酸氯、2，6-吡啶甲酸氯、叔丁基乙醯氯、氯乙醯氯、4-氯苯基乙醯氯、二氯乙醯氯、3-甲氧基苯乙醯氯、乙醯溴、溴乙醯溴、乙醯氟、苯甲醯氟。這些通常在上述溶劑中使用或以其本身使用。
這通常會生成類似於式(I)化合物的一滷化物或二滷化物，即通式(Ia)的化合物 此處Hal是F、Cl、Br或I。
另一個非常合適的取代方法是式(I)的外消旋金屬茂絡合物與有機鋁化合物如三-C1-C10烷基鋁即三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁的反應。根據現有的知識狀況，這通常會生成類似於化合物(II)的有機化合物(有機基團代替雙酚鹽，例如C1-C10-烷基如甲基、乙基、正丁基、異丁基)和例如有機鋁雙萘鹽。
在置換反應中，組分通常是以化學計量的比例使用，取決於要得到一取代的還是二取代的產物。
置換反應的發生通常保留金屬茂絡合物的立體化學，即通常的情況是不發生金屬茂絡合物的外消旋型向內消旋型的轉變。
本發明的方法使得可以非常有擇地得到金屬茂絡合物(I)及由此得到的相應的二滷化物(Ia)的外消旋型。尤其可以有利地得到在橋連單元R7的附近(即2位)具有氫或不同於氫的配體的雙茚基-金屬茂型的新型雙酚鹽絡合物。
通過本發明的方法，無論在茚基體系中2位處有沒有取代基，都可以選擇性地得到外消旋金屬茂絡合物(I)。而且，本發明的方法使得生成的產物的溶解性可以以簡單的方式通過酚鹽配體上4位處的取代基(R10或R10′)的選擇受到控制，這使得產物的離析更簡易並增加了合成的收率。
另一個重大的優點是本發明的方法可以作為單容器法外消旋選擇性地進行。為了本發明的目的，單容器法意味著在每一個工藝步驟後沒有中間體離析。進一步的反應可以用來自前步的反應產物混合物直接進行。
本發明的外消旋金屬茂絡合物，尤其是式(I)的那些或例如可通過酚鹽配體的置換得到的式(Ia)的其上述衍生物，可以用作催化劑或在催化劑體系中用於烯屬不飽和化合物如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯的聚合反應。它們對前手性的烯屬不飽和化合物如丙烯和苯乙烯的立體有擇聚合反應尤其有利。其中本發明的外消旋金屬茂絡合物可以起到作為「金屬茂成分」作用的合適的催化劑或催化劑體系通常由能夠形成金屬茂鎓(metallocenium)離子的化合物得到，例如，如在EP-A-0 700 935，第7頁第34行到第8頁第21行所述及其中式(IV)和(V)。另一些能形成金屬茂鎓離子的化合物是鋁氧烷(RAlO)n如甲基鋁氧烷以及硼活化劑。
本發明的外消旋金屬茂絡合物，尤其是式(I)的那些或例如由酚鹽配體的置換可得到的式(Ia)的其上述衍生物，也可以在立體有擇合成尤其是有機的合成中，用作試劑或催化劑或用在催化劑體系中。可以提及的例子是C＝C雙鍵或C＝O或C＝N雙鍵的立體有擇還原或立體有擇烷基化。
實施例通常的步驟有機金屬化合物的製備和處理是在氬氣的條件下(Schlenk技術或手套箱)沒有空氣和水分下進行的。所有需要的溶劑在使用前都用氬氣吹掃並以分子篩乾燥。橋連的雙茚基配體的製備是通過本領域熟練的技術人員公知的慣用方法由現有技術進行的；一些使用的雙茚基化合物也是市售可得的化合物。使用的BuLi溶液具有約20％重量的丁基鋰在甲苯中的濃度(約2.6摩爾濃度)。
實施例1乙烷二基雙(茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)的製備a)ZrCl4(THF)2的製備在已經用惰性氣體吹洗過的並裝備有磁性攪拌棒、滴液漏鬥和以活栓進行真空連接的乾燥的1000ml三頸圓底燒瓶中，將46.6g(199.97mmol)的ZrCl4懸浮在80g的甲苯中。將該懸浮體在冰浴中冷卻到約4℃，然後通過滴液漏鬥緩慢滴加入30.3g的THF。使生成的懸浮體加溫至室溫並攪拌1小時。
b)Li(2，4，6-Me3-C6H2O)的製備在已經用惰性氣體吹洗過的並裝備有磁性攪拌棒、滴液漏鬥和以活栓進行真空連接的乾燥的1000ml三頸圓底燒瓶中，將56.3g(413.42mmol)的2，4，6-三甲基苯酚溶解在100g甲苯和29g的THF中。將該溶液在冰浴中冷卻到約4℃，隨後通過滴液漏鬥在1小時內加入124.3ml的BuLi溶液。然後使反應混合物加溫至室溫並攪拌1小時。
c)(THF)2Cl2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)的製備在氮氣條件下，通過一個注射管將來自步驟a)的溶液在室溫下幾分鐘內轉移至步驟b)的懸浮體中。將反應混合物在室溫下攪拌2.5小時。
d)1，2-乙烷二基雙(茚基)二鋰的製備在已經用惰性氣體吹洗過的並裝備有磁性攪拌棒、滴液漏鬥和以活栓進行真空連接的乾燥的1000ml三頸圓底燒瓶中，將46.5g(179.98mmol)1，2-乙烷二基雙(茚基)懸浮在80g甲苯和17.1g的THF中。將該懸浮體在冰浴中冷卻並邊攪拌邊在20分鐘內緩慢滴加入112.5g的BuLi溶液。將生成的懸浮體在室溫下繼續攪拌2.5小時。
e)1，2-乙烷二基雙(茚基)Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的製備將步驟c)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在幾分鐘內轉移至步驟d)得到的懸浮體中。將生成的懸浮體在室溫下攪拌1小時。反應混合物的1H-NMR譜表明目標絡合物的外消旋選擇性的形成。在室溫下攪拌該反應混合物一夜，隨後加熱至60℃並在此溫度下，將其通過一個注射管轉移至4號玻璃濾板(glass filter frit)並過濾至帶活栓的圓底燒瓶中。將沉澱物用40g和35g甲苯洗兩遍，隨後在減壓下濃縮濾液。去除了123g溶劑。該絡合物在室溫下經過幾小時後結晶。濾出沉澱物，用5ml甲苯洗滌並在減壓下乾燥。以純外消旋型生成了總共15.61g目標化合物，正如由1H-NMR測定的。收率52％。
元素分析計算值測定值C％73.86 73.2H％6.2 6.2實施例2二甲基甲矽烷基雙(茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)的製備a)ZrCl4(THF)2的製備如實施例1的步驟a)中所述進行製備，但是使用的量是9.33gZrCl4(40.03mmol)、140ml甲苯和7g THF。
b)Li(2，4，6-Me3-C6H2O)的製備如實施例1的步驟b)中所述進行製備，但是使用的量是10.90g(80.04mmol)2，4，6-三甲基苯酚、140ml甲苯、5.77g的THF和29.0ml BuLi溶液。
c)(THF)2Cl2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的製備將由步驟a)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在室溫下在幾分鐘內轉移至步驟c)得到的懸浮體中。將反應混合物在室溫下攪拌3小時。
d)Me2Si(ind)2Li2的製備該反應步驟如實施例1d)中所述進行。使用的量是在120ml的甲苯和7g的THF中的11.0g(38.13mmol)二甲基甲矽烷基雙(茚基)。加入29ml的BuLi溶液，隨後將混合物在室溫下再攪拌1.5小時。
e)Me2Si(ind)2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的製備將由步驟c)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在幾分鐘內轉移至由步驟d)得到的懸浮體中。將生成的懸浮體在室溫下攪拌3小時。1H-NMR分光鏡表明絡合物的外消旋選擇性形成。將該反應混合物在室溫下攪拌一夜，然後在80℃下加熱1小時並隨後在氮氣下將其通過有惰性氣體保護的4號玻璃濾板過濾到帶有活栓的圓底燒瓶中，將濾液減壓濃縮至約50ml。該目標絡合物在室溫下經12小時後結晶，通過過濾進行離析，用少量甲苯洗滌並在減壓下乾燥。以純外消旋型生成了總共16.0g的目標絡合物；收率64％。
元素分析計算值測定值C％70.43 70.5H％6.226.5實施例3二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)的製備a)ZrCl4(THF)的製備使用下述量5.05g(21.67mmol)的ZrCl4、90ml甲苯和4.0g THF，如實施例1a)中所述進行製備。
b)Li(2，6-Me2-C6H2O)的製備使用下述量和材料5.29g的2，6-二甲基苯酚、100ml甲苯、4.0g THF和16.5ml的BuLi溶液，如實施例1b)中所述進行製備。
c)(THF)2Cl2Zr(2，6-Me2-C6H2O)2的製備將由b)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在室溫下在幾分鐘內轉移至由步驟a)得到的白色懸浮體中。將反應混合物在室溫下攪拌6小時。
d)Me2Si(2-Me-ind)2Li2的製備在已經用惰性氣體吹洗過的並裝備有磁性攪拌棒、滴液漏鬥和以活栓進行真空連接的乾燥的1000ml三頸圓底燒瓶中，將6.6g(20.85mmol)的二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)懸浮在100ml甲苯和6.0g的THF中。在室溫下緩慢滴力入16ml的BuLi溶液。在室溫下將該懸浮體再攪拌2.5小時。
e)Me2Si(2-Me-ind)2Zr(2，6-Me2-C6H2O)2的製備將由步驟c)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在幾分鐘內轉移至由步驟d)得到的懸浮體中。將生成的懸浮體在室溫下攪拌12小時。1H-NMR譜顯示目標絡合物已經以約13.5∶1的外消旋/內消旋物比率形成。在室溫下繼續攪拌該懸浮體4天，隨後加熱到80℃並在氮氣條件下通過4號玻璃濾板過濾。用120ml甲苯在80℃洗滌殘渣，隨後將濾液在40℃下減壓蒸發至約50ml。在室溫下經12小時後，絡合物結晶出來。濾出晶體，用少量甲苯洗滌並在減壓下乾燥。生成總共為11.33g的目標化合物；收率83％。
實施例4二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)的製備a)ZrCl4(DME)的製備通過類似於實施例1a)的方法，使用DME代替THF進行四氯化鋯-DME加合物的合成。使用的量是10.6g(45.48mmol)四氯化鋯、50.0g甲苯、5.7g DME。
b)Li(2，4，6-Me3-C6H2O)的製備如實施例1b)進行製備；使用的量是12.4g(91.05mmol)的2，4，6-三甲基苯酚、47g甲苯、8g的DME代替THF和28.3g的20％重量強度的BuLi溶液。
c)(DME)Cl2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的製備將由步驟b)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在室溫下幾分鐘內轉移至由步驟a)得到的懸浮體中。將反應混合物在室溫下攪拌1.5小時。
d)Me2Si(2-Me-ind)2Li2的製備如實施例1步驟d)進行製備。使用的量是12.0g二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)、44g甲苯、5.2g DME和25.7ml的BuLi溶液。將懸浮體加熱至60℃並攪拌1小時，隨後冷卻回室溫。
e)Me2Si(2-Me-ind)2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的製備將由步驟c)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在幾分鐘內轉移至由步驟d)得到的懸浮體中。將生成的懸浮體在室溫下攪拌2小時。1H-NMR譜表明目標化合物已經以約20∶1的外消旋/內消旋物比率形成。將該懸浮體在氮氣條件下通過3號玻璃濾板過濾至帶活栓的圓底燒瓶中並用15g甲苯洗滌濾餅。隨後將濾液在40℃下蒸發到約60.8g。加入71g庚烷並將該混合物攪拌15分鐘，結果引起絡合物結晶。
濾出絡合物並用25g二異丙基醚洗滌和在減壓下乾燥。生成了總共18.8g(74％)的目標化合物。
元素分析計算值測定值C％71.06 69.9H％6.566.8實施例5以單容器法由2-甲基茚起始的二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)的製備a)ZrCl4(DME)2的製備如實施例4a)中所述進行該化合物的合成。使用的量是10.3g(44.20mmol)ZrCl4、52.0g甲苯、4.9g DME。
b)Li(2，4，6-Me3-C6H2O)的製備如實施例4b)中所述進行該化合物的製備。使用的量是12.4g(91.05mmol)2，4，6-三甲基苯酚、48g甲苯和4.8g DME以及28.4g的20％重量強度的BuLi溶液。
c)(DME)Cl2Zr(2，4，6-Me3-C6H2O)2的製備使用上述溶液b)和a)，如實施例4c)所述進行該化合物的製備。將生成的懸浮體攪拌0.5小時。
d)Me2Si(2-Me-ind)2Li2的製備在已經用惰性氣體吹洗過的並裝備有磁性攪拌棒、滴液漏鬥和以活栓進行真空連接的乾燥的三頸圓底燒瓶中，將10.9g(79.71mmol)的2-甲基茚溶解在151g甲苯和8.3g DME中。在室溫下在20分鐘內緩慢滴加入26.8g 20％重量強度的BuLi溶液。將生成的懸浮體在室溫下攪拌3小時。隨後滴加入5.4g二氯二甲基矽烷並用2g甲苯漂洗滴液漏鬥。將混合物加熱至45℃並在此溫度下再攪拌1.5小時。當冷卻至室溫後，再滴加入26.7g的BuLi溶液並將混合物加熱至60℃，攪拌1.5小時。隨後冷卻該混合物並在室溫下攪拌2小時。GC和1H-NMR分析表明了94％的配體。
e)目標化合物的製備將由c)得到的懸浮體在氮氣條件下通過注射管在幾分鐘內轉移到由步驟d)得到的懸浮體中。將生成的溶液在室溫下攪拌2小時。隨後將該懸浮體在氮氣條件下通過注射管轉移到3號玻璃濾板上並過濾至帶活栓的圓底燒瓶中。每次用10g甲苯清洗濾餅兩次。濾液的1H-NMR譜顯示了目標化合物以約20∶1的外消旋內消旋物的比率生成。將濾液在40℃下蒸發到約80.6g。隨後在室溫下加入70g庚烷，導致絡合物結晶。濾出晶體，用28g二異丙基醚洗滌並在減壓下乾燥。生成了總共13.8g(51％)的目標化合物。
實施例6二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)鋯雙(2，6-二甲基-4-溴酚鹽)的製備a)ZrCl4(DME)的製備如實施例4a)所述進行該化合物的製備。使用的量是5.70g(24.46mmol)ZrCl4、70ml甲苯和2.20g DME。
b)Li(2，6-Me2-4-Br-C6H2O)的製備如實施例4b)所述進行該化合物的製備。使用的量是9.83g(49.08mmol)2，6-二甲基-4-溴苯酚、70ml甲苯、4.40g DME和20.0ml 20％重量強度的BuLi溶液。
c)(DME)XCl2Zr(2，6-Me2-4-Br-C6H2O)2的製備如實施例4c)所述進行該化合物的製備。
d)Me2Si(2-Me-ind)2Li2的製備在已經用惰性氣體吹洗過的並裝備有磁性攪拌棒、滴液漏鬥和以活栓進行真空連接的乾燥的1000ml三頸圓底燒瓶中，將7.74g(24.45mmol)的二甲基甲矽烷基雙(2-甲基茚基)懸浮在100ml甲苯和15ml DME中。在室溫下，在20分鐘內緩慢滴加入20.0ml 20％重量強度的BuLi溶液。隨後將該混合物加熱至60℃並再攪拌一小時。最後將此懸浮體冷卻至室溫。
e)Me2Si(2-Me-ind)2Zr(2，6-Me2-4-Br-C6H2O)2的製備將由步驟c)得到的懸浮體通過注射管在幾分鐘內轉移至由步驟d)得到的懸浮體中。將生成的懸浮體加熱至40℃並在此溫度下攪拌1小時。1H-NMR譜表明了目標化合物以約10∶1的外消旋∶內消旋物的比率生成。將該懸浮體加熱至60℃並趁熱通過注射管轉移到4號玻璃濾板上，過濾到帶有活栓的圓底燒瓶中。將濾液濃縮，約150ml溶劑被去除。將此燒瓶在0℃下貯存數天，結果生成了沉澱物。通過過濾將該沉澱物離析出來並在減壓下乾燥，生成了總共9.49g(48％)的純外消旋型目標化合物。
元素分析計算值測定值C％56.756.5H％4.8 4.8
權利要求
1.一種用於製備式(I)的外消旋金屬茂絡合物的方法， 其中 是二價基團，如 和 是二價基團，如 且取代基和標誌符號具有下述含義M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或周期表中第III過渡族和鑭系元素的一種元素，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R9′、R10′、R11是相同的或不同的，且各是氫、滷素、C1-C20-烷基、本身也可以含有C1-C10-烷基作為取代基的3到8元的環烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基，此處提及的基團可以部分或全部由雜原子取代，R8、R12、R8′、R12′是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基，Y是相同的或不同的且各是 ＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫、滷素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基、C7-C40-烷基芳基或兩個基團R14與連接它們的原子一起形成一個環，和M1是矽、鍺或錫，R7是-[Z(R15)(R16)]m-基團，此處Z可以是相同的或不同的且各是矽、鍺、錫或碳，R15、R16各是氫、C1-C10烷基、C3-C10環烷基或C6-C15芳基，m為1、2、3或4，該方法是通過式(II)的過渡金屬絡合物與式(III)的環戊二烯基衍生物進行反應，並將生成的反應混合物加熱到-78到+250℃的溫度範圍內進行的，其中式(II)為 此處，X是相同的或不同的且各是氫、滷素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、-OR17或-NR172，其中R17是相同或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基，n是1到4的整數並相當於M的價數減2，式(III)為 其中M2是鹼金屬離子或鹼土金屬離子，和當M2是鹼土金屬離子時p為1，當M2是鹼金屬離子時p為2。
2.如權利要求1所述的用於製備式(I)的外消旋金屬茂絡合物的方法 其中 是二價基團，如 和 是二價基團，如 且取代基和標誌符號具有下述含義M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或周期表中第III過渡族和鑭系元素的一種元素，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R9′、R10′、R11′是相同的或不同的，且各是氫、滷素、C1-C20-烷基、本身也可以含有C1-C10-烷基作為取代基的3到8元的環烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基，此處提及的基團可以部分或全部由雜原子取代，R8、R12、R8′、R12′是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基，Y是相同的或不同的且各是 ＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫、滷素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基、C7-C40-烷基芳基或兩個基團R14與連接它們的原子一起形成一個環，和M1是矽、鍺或錫，R7是-[Z(R15)(R16)]m-基團，此處Z可以是相同的或不同的且各是矽、鍺、錫或碳，R15、R16各是氫、C1-C10烷基、C3-C10環烷基或C6-C15芳基，m為1、2、3或4，該方法包括下列步驟a)式(IV)的化合物藉助於合適的脫質子化劑進行脫質子化作用； b)脫質子化了的化合物(IV)與化合物R7Hal2反應，其中Hal是滷素取代基如F、Cl、Br或I，和隨後通過合適的脫質子化劑重複脫質子化作用以得到式(III)的化合物 其中M2是鹼金屬離子或鹼土金屬離子，其中當M2是鹼土金屬離子時p為1，當M2是鹼金屬離子時p為2，和R7如上定義；c)式(III)的化合物與式(II)的過渡金屬絡合物反應 其中X是相同的或不同的且各是氫、滷素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、-OR17或-NR172，其中R17是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基，n是1到4的整數並相當於M的價數減2，其它取代基如上定義。
3.式(I)的外消旋金屬茂絡合物 其中 是二價基團，如 和 是二價基團，如 且取代基和標誌符號具有下述含義M是鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或周期表中第III過渡族和鑭系元素的一種元素，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R9′、R10′、R11′是相同的或不同的，且各是氫、滷素、C1-C20-烷基、本身也可以含有C1-C10-烷基作為取代基的3到8元的環烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的烷基芳基、烷基部分含1到10個碳原子和芳基部分含6到20個碳原子的芳烷基、-OR13、-SR13、-N(R13)2、-P(R13)2或Si(R13)3，其中R13是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-環烷基、烷基芳基，此處提及的基團可以部分地或全部由雜原子取代，R8、R12、R8′、R12′是相同的或不同的且各是C1-C10-烷基，Y是相同的或不同的且各是 ＝BR14、＝AlR14、-Ge-、Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR14、＝CO、＝PR14或＝P(O)R14，其中R14是相同的或不同的且各是氫、滷素、C1-C10-烷基、C1-C10-氟烷基、C6-C10-氟芳基、C6-C10芳基、C1-C10-烷氧基、C2-C10-鏈烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳鏈烯基、C7-C40-烷基芳基或兩個基團R14與連接它們的原子一起形成一個環，和M1是矽、鍺或錫，R7是-[Z(R15)(R16)]m-基團，此處Z可以是相同的或不同的且各是矽、鍺、錫或碳，R15、R16各是氫、C1-C10烷基、C3-C10環烷基或C6-C15芳基，和m為1、2、3或4。
4.如上述權利要求中任一項所述的方法或絡合物，其中取代基R8、R8′和R12、R12′是相同的且選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，尤其優選甲基。
5.如上述權利要求中任一項所述的方法或絡合物，其中取代基R1和R1′是相同的或不同的，且各是氫或甲基。
6.如上述權利要求中任一項所述的方法或絡合物，其中橋連單元Y是相同的且各是氧。
7.如上述權利要求中任一項所述的方法或絡合物，其中M是鋯。
8.如上述權利要求中任一項所述的方法或絡合物，其中M2是鎂或鋰。
9.如上述權利要求中任一項所述的方法或絡合物，其中R7是二甲基甲矽烷基或乙烷二基。
10.如權利要求1、2和4到9中任一項所述的方法，其中，在另一個步驟中，式(I)的化合物與合適的置換試劑反應，用滷素取代基如F、Cl、Br或I或用線型的、支化的或環狀的C1-10烷基取代基置換至少一個如下基團 或
11.如權利要求10所述的方法，其中置換試劑選自脂族和芳香族羧酸滷化物如乙醯氯、苯乙醯氯、2-噻吩乙醯氯、三氯乙醯氯、三甲基乙醯氯、鄰-乙醯基α-羥基苯乙醯基氯、1，3，5-苯三甲酸氯、2，6-吡啶甲酸氯、叔丁基乙醯氯、氯乙醯氯、4-氯苯乙醯氯、二氯乙醯氯、3-甲氧基苯乙醯氯、乙醯溴、溴乙醯溴、乙醯氟、苯甲醯氟、SOCl2、四氯化矽、有機鋁化合物如三-C1-C10烷基鋁，尤其是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁和氯化二烷基鋁、倍半氯化鋁、二氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、三氯化鋁和二氯化乙基鋁及其結合。
12.如權利要求10所述的方法，其中使用的置換試劑是HF、HBr、HI，優選HCl，以其本身或以其在水中或有機溶劑如二乙基醚、DME或THF中的溶液使用。
13.如權利要求1、2和4到12中任一項所述的方法，其中脫質子化劑選自正丁基鋰、叔丁基鋰、氫化鈉、叔丁氧基鉀、鎂的格氏試劑、鎂化合物如，尤其是二正丁基鎂、(n，s)-二丁基鎂及其它合適的鹼土金屬烷基化合物和鹼金屬烷基化合物。
14.如權利要求1、2和4到13中任一項所述的方法，其中在工藝過程中沒有中間體的離析。
15.如權利要求3所述的絡合物，選自二甲基甲矽烷基雙(1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基酚鹽)、二甲基甲矽烷基雙(2-甲基-1-茚基)鋯雙(2，6-二甲基-4-溴酚鹽)和乙烷二基雙(1-茚基)鋯雙(2，4，6-三甲基酚鹽)。
16.如權利要求3到9和15中任一項所述的外消旋金屬茂絡合物用作催化劑或用作催化劑的一種成分應用於烯屬不飽和化合物的聚合反應或在立體有擇合成中用作試劑或催化劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種用於製備外消旋金屬茂絡合物的方法，該方法是通過過渡金屬絡合物與鹼金屬或鹼土金屬的環戊二烯基衍生物反應並將用此方法得到的反應混合物加熱到－78到250℃的溫度範圍內進行的，涉及相應的金屬茂絡合物自身並涉及其用作催化劑或用作催化劑的成分用於烯屬不飽和化合物的聚合反應或在立體有擇合成中用作試劑或催化劑的用途。
文檔編號C08F4/64GK1694906SQ200380100746
公開日2005年11月9日 申請日期2003年10月22日 優先權日2002年10月25日
發明者H-R-H·達姆勞, P·米勒, V·加西亞, C·西多特, C·泰利耶, J-F·勒隆, E·於裡耶 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司