新的含脲基的多胺及其製備方法與應用的製作方法

2023-10-06 04:20:49 3

專利名稱：新的含脲基的多胺及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明的主題是新的含脲基的多胺及其製備方法與應用。
可用多胺固化的雙酚A基環氧樹脂，在實踐中以其一系列所需性質見長，例如對所有可能的基體的粘合性良好、良好的耐溶劑性及耐化學品作用的性質。當多胺中含有附加的脲基時，固化的多胺/環氧化物混合物的這些性質還能得以改善。經2mol多胺與1mol脲縮聚合來製備含脲基的多胺，會產生不用溶劑無法加工的固態至高粘度產物。
因此，本發明的目的是，提供一種能製備在室溫下可同環氧樹脂一起加工的含脲基的多胺的方法。
出乎預料的是，該目的可使脲與多胺縮合來實現。在所述縮合過程中，多胺組分大大過量，並將未反應的多胺經薄層蒸發，從反應產物(即含脲基的多胺)中分離掉。
因此，本發明的主題是具有下式所示組成的含脲基的多胺 式中，2≤n≥1，R是一個具2-14個碳原子的亞烷基，該亞烷基在必要時可由1-3個CH3-或C2H5-基團取代，而且該亞烷基R中的1-3個CH2-基團可由-O-、-NH-、-NCH3-取代。
本發明化合物的特徵在於，鹼性胺的含量為4-14mmol NH2/g。
在本發明的多胺中，脲基的濃度為4-13m mol/g。本發明化合物在25℃時的粘度，在5,000-100,000mPas範圍內變化。
此外，本發明的主題還是一種製備在室溫下可加工的含脲基的多胺的方法，其特徵在於，使脲與下述組成的多胺以1∶(5-20)的摩爾比進行反應H2N-R-NH2，式中R為具2-14個碳原子的亞烷基，它在必要時可由1-3個CH3-或C2H5-基團取代，而且亞烷基R中的1-3個CH2-基團可由-O-、-NH-、-NCH3-基團取代，反應的方式是，先在130-150℃下加熱，直至約80％計算量的NH3已釋出，而後繼續緩緩加熱至200℃，直至NH3定量分離出來，並於反應結束後，在100-18O℃和0.1Torr下，用薄層蒸發法(Dünnschichtverdampfung)從反應產物中分離掉未反應的多胺。
本發明中所用的多胺是開鏈胺，例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、新戊二胺(Neopentandiamin)、2-甲基-1，5-戊二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、4，7-二氧雜癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧雜十二烷-1，12-二胺、4，7，10-三氧雜十三烷-1，13-二胺、2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二胺、二亞乙基三胺、二亞丙基三胺、N，N′-雙(3-氨基丙基)-乙二胺。
根據本發明的方法，脲與所述多胺以1∶(5-20)的摩爾比相互反應，在所進行的反應完畢之後，也即在NH3分離之後，在第2步驟中，用薄層蒸發法將未反應的多胺分離掉。
在脲與多胺縮合時，將各組分以所述摩爾比，在130-150℃下加熱，直到約80％所估計量的NH3釋放出來。接著，為使反應完全，再緩緩加熱到200℃，並繼續加熱，直至NH3定量分離出來。而後，冷卻反應混合物，並在室溫下經步驟間放置之後，在100-180℃和0.1Torr下，用薄層蒸發法將未參與反應的多胺分離掉。薄層蒸發法蒸除多胺的溫度，取決於待分離多胺的沸點。沸點越高，則薄層蒸發器(在約0.1Torr真空中)中分離多胺的溫度也越高。
本發明化合物可卓越地適用於室溫下環氧樹脂的固化。
多胺與脲縮合的一般製備步驟在約150℃和劇烈攪拌下，以1∶(5-20)的摩爾比，將脲和多胺加熱(約5h)，直至約80％的NH3量釋出。接著，加熱到200℃，並在該溫度下繼續加熱約1h，以使反應完全。反應一般在這些條件下結束。
反應時逸出的氨用2NH2SO4溶液吸收，並每隔一定時間測定其含量。以此，可容易地監控反應。
實施例1a)在多胺與脲縮合的一般製備步驟所述條件下，使脲與2-甲基-l，5-戊二胺以1∶8摩爾比進行反應。反應混合物中鹼性胺的含量為14.3m mol NH2/g。
b)使反應混合物1a於100℃和0.1mbar下進行薄層蒸發，以分離出未反應的2-甲基-1，5-戊二胺。反應產物(即薄層蒸發的殘留物)的粘度(25℃時)為12，500mPas；鹼性胺的含量為6.8m mol NH2/g；2-甲基-1，5-戊二胺的含量為＜0.7％。
實施例2a)按實施例1a中所述方法，使脲與2，2，4(2，4，4)-三甲基-1，6-己二胺(TMD)以1∶10摩爾比反應。反應混合物中鹼性胺的含量為10.9m mol NH2/g。
b)使反應混合物2a於110℃和0.1mbar下進行薄層蒸發，以分離出未反應的TMD。反應產物的粘度(25℃時)為70,000mPas；鹼性胺的含量為5.1m mol NH2/g；TMD含量為0.6％。
實施例3a)按實施例1a中所述方法，使脲與二亞乙基三胺以1∶10的摩爾比進行反應。反應混合物中鹼性胺的含量為16.8m mol NH2/g。
b)使反應混合物3a在100℃和0.1mbar下進行薄層蒸發，以分離出未反應的二亞乙基三胺。反應產物的粘度(25℃時)為15,200mPas；鹼性胺的含量為11.5m mol NH2/g；二亞乙基三胺的含量為＜0.6％。
實施例4a)按實施例1a中所述方法，使脲與5-甲基-1，9-壬二胺以1∶15的摩爾比進行反應。反應混合物中鹼性胺的含量為10.6m mol NH2/g。
b)使反應混合物4a在110℃和0.1mbar下進行薄層蒸發，以分離出未反應的5-甲基-1，9-壬二胺。反應產物的粘度(25℃時)為51,000mPas；鹼性胺的合量為5.1m mol NH2/g；5-甲基-1，9-壬二胺的含量為＜0.7％。
權利要求
1.含脲基的多胺，其組成為 式中，2≤n≥1，R為一個具2-14個碳原子的亞烷基，該亞烷基在必要時可由1-3個CH3-或C2H5-基團取代，而且該亞烷基R中的1-3個CH2-基團可由-O-、-NH-、-NCH3-取代。
2.在室溫下可加工的含脲基的多胺的製備方法，其特徵在於，使脲與下述組成的多胺以1∶(5-20)的摩爾比進行反應H2N-R-NH2，式中，R為具2-14個碳原子的亞烷基，它在必要時可由1-3個CH3-或C2H5-基團取代，而且亞烷基R中的1-3個CH2-基團可由-O-、-NH-、-NCH3-基團取代，反應的方式是，先在130-150℃下加熱，直至釋出約80％計算量的NH3，而後繼續緩緩加熱至200℃，直至NH3定量分離出來，並於反應結束後，在100-180℃和0.1Torr下，用薄層蒸發法從反應產物中分離掉未反應的多胺。
3.權利要求1所述的含脲基的多胺在室溫下使環氧樹脂固化的應用。
全文摘要
本發明的主題是新的含脲基的多胺及該多胺的製備方法。該含脲基的多胺的組成為上式。式中，2≤n≥1，R為一個具有2-14個碳原子的亞烷基，它在必要時可由1-3個CH
文檔編號C07C273/00GK1125720SQ9511627
公開日1996年7月3日 申請日期1995年9月8日 優先權日1994年9月14日
發明者R·格拉斯, E·沃爾夫 申請人:希爾斯股份公司