包含環糊精葡聚糖轉移酶的洗滌劑組合物的製作方法

2023-10-05 18:48:14 2

專利名稱：包含環糊精葡聚糖轉移酶的洗滌劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及洗滌劑組合物，其包含環糊精轉移酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑成分。
背景技術：
洗滌劑產品的性能是根據許多因素決定的，包括去除汙垢的能力。因此，已經有人將如表面活性劑、漂白劑和酶的洗滌劑組分引入到了洗滌劑中，這種特定的例子之一是使用蛋白酶、脂肪酶、澱粉酶和/或纖維素酶。
特別是，很久以來，人們就已經認識到洗滌劑組合物中的澱粉酶能去除餐具或硬表面上的澱粉類食物殘留物或澱粉薄膜或提供對於澱粉汙垢以及一般在洗衣和餐具洗滌應用場合中遇到的其它汙垢的清洗性能。實際上，澱粉類物質，如直鏈澱粉和支鏈澱粉是洗衣、餐具洗滌或硬表面清洗操作中遇到的汙垢/汙漬的主要構成部分。此外，紡織工業在它們的紡織品整理工序中也使用澱粉類物質。因此，很長時間以來，人們就已經將澱粉酶引入到洗滌劑產品中來去除含澱粉的汙漬。但是，我們已經驚奇地發現這種通常使用的洗滌劑澱粉酶不能水解已逆行的澱粉或生澱粉。
正如J.A.Radley在「Starch and its Derivatives」第四版，Chapman and Hall Ltd，第194-201頁中所研究的，逆行是用來說明澱粉糊中自發發生的變化或經老化凝膠的術語。這是由於澱粉分子彼此結合的固有傾向並且會導致結晶度增加。由於澱粉分子會逐漸締合成更大的顆粒，所以低濃度溶液會逐漸變得渾濁。發生自發的沉澱現象，並且沉澱的澱粉顯現出回復到其冷水不溶的原始狀態。較高濃度的糊狀物經冷卻發生凝膠，由於澱粉分子的締合增加，這種凝膠經老化會不斷變得更為堅硬。這是由於相鄰澱粉分子上的羥基之間存在著強有力的形成氫鍵的傾向所造成的。
在逆行期間發生的變化在澱粉的工業應用中是相當重要的，這被認為是麵包老化和其它含澱粉食物，例如罐裝湯、豆類、肉類製品等的結構變化的一個重要因素。澱粉和逆行澱粉也被發現可用於紡織品、造紙和粘合劑工業中。實際上，在織物加工中織物是用澱粉上漿的。根據上漿過程，在織物上可能會形成逆行的澱粉，並且它在後來的脫漿工藝中不能被去除。此外，織物、餐具及其他硬表面上存在的大多數汙漬/汙垢，特別是在廚房中發現的那些汙漬/汙垢中含有澱粉，在洗衣籃或洗碟機中，其在老化時，例如將逆行成這種締合的澱粉網狀結構。因此，隨後在要清洗的織物、餐具和/或硬表面上會發現這種逆行的含澱粉物質。這種逆行的澱粉對於分解澱粉酶的水解顯示出增加的耐力，在常溫下只能微溶，並且再分散也很困難，特別是如果逆行的澱粉已經先行乾燥的話更是如此，而且它還進一步會顯示出逐漸增加的凝膠堅硬性。實際上，現已發現逆行的澱粉會形成很穩定的結構，並且只能在很高的溫度下熔融，如對於直鏈澱粉來說是150℃，對於支鏈澱粉來說是60℃，或對於複雜的直鏈澱粉脂類來說是120℃。逆行的程度和時間取決於澱粉類型，它可以在10％-90％的澱粉含量之間變化。現已發現，現行的洗滌劑澱粉酶對於逆行的澱粉來說幾乎沒有任何作用。
另外，相當部分的澱粉物質實際上保持在生的狀態，甚至當在食品或紡織工業中加工時也是如此。特別是，現已發現在織物、餐具及其他硬表面上回收的食品汙漬，如米飯，義大利麵條，馬鈴薯，玉米，穀類食品等含有相當量的生澱粉。
此外，已經令人驚奇地發現，這種仍然保留在表面上的逆行的或生澱粉還會進一步截留汙垢，並且當存在於織物表面上時，會導致要清洗的表面出現髒的外觀。
從以上所述可以看出，需要配製出能夠去除這種生的或逆行的含澱粉汙垢/汙漬的洗滌劑產品。因此，通過配製含有麥芽糖α-澱粉酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑成分的洗滌劑組合物已經達到了以上目的。
確實，已經令人驚奇地發現，非離子表面活性劑和環糊精葡聚糖轉移酶在洗滌劑組合物內的結合，提供非常有效的清除含澱粉的汙跡和汙垢的能力。實際上，已經發現環糊精葡聚糖轉移酶對澱粉具有轉移酶活性以及內、外水解活性，這對於清洗應用是非常有用的。此外，這種含澱粉的汙漬和汙垢也包括許多脂類組分。不希望受縛於理論，相信非離子表面活性劑可去除含澱粉汙漬和汙垢中包含的脂類，從而促進澱粉被環糊精葡聚糖轉移酶降解。另外，相信非離子表面活性劑會將降解的澱粉保持在溶液中並且阻止其再沉澱到要清洗的表面上。我們還驚奇地發現，非離子表面活性劑能阻止澱粉逆行，並因此，如果將其與環糊精葡聚糖轉移酶一起用於預處理步驟中時會非常有效。類似地，這種含澱粉汙漬和汙垢也包括許多蛋白質組分。不希望受縛於理論，相信蛋白酶能水解這種複合汙漬中包含的蛋白質，並且藉此致使能與環糊精葡聚糖轉移酶一起協同地去除這種汙漬/汙垢。另外，這種水解蛋白質/含澱粉的汙漬/汙垢在洗滌溶液中具有較低的分子量，這會使得這種水解的汙漬/汙垢不足以再沉澱到要清洗的表面上。最後，現已發現漂白劑會氧化含澱粉的汙漬和汙垢。不希望受縛於理論，相信漂白劑的氧化作用會導致澱粉更易溶解，並因此更易於被環糊精葡聚糖轉移酶和漂白劑協同去除，同時它也會使汙垢不足以再沉澱到要清洗的表面上。
此外，已經令人驚奇地發現，非離子表面活性劑和/或蛋白酶和環糊精葡聚糖轉移酶的結合提供協同性惡臭控制。據信，惡臭的主要根源來源於例如截留在複雜的汙垢/汙跡內的油脂物質。不希望束縛於理論，據信所述非離子表面活性劑除去在含澱粉的汙跡和汙垢中包含的脂質。類似地，與蛋白酶的結合將提高澱粉的去除。這促進澱粉藉助於環糊精葡聚糖轉移酶的降解作用。因此，由於環糊精葡聚糖轉移酶的酶活性，有更多澱粉可以用來形成環糊精。已知環糊精包含疏水性腔，其可以截留疏水性分子並藉此除去惡臭物質。非離子表面活性劑和/或蛋白酶和環糊精葡聚糖轉移酶的聯合作用導致產生更多環糊精和除去更多截留的惡臭物質，因此導致較好的惡臭控制。此外，已經發現，漂白劑的氧化作用對於防止要被清潔的表面上微生物的生長和由此形成的惡臭具有衛生處理作用。
環糊精葡聚糖轉移酶在用於各種工業應用，特別在食品、化妝品、化學、農用化學品和藥物工業中的製造環糊精的方法中得到應用。環糊精葡聚糖轉移酶還可以被用於製造線性低聚糖、尤其是具有2到12個葡萄糖單元的線性低聚糖的方法中。環糊精葡聚糖轉移酶還被用於原位生成環糊精，特別是用於產生焙烤產品的方法中，用於在化學產品製造期間使其穩定化的方法中，和用於洗滌劑組合物。已知某些環糊精能夠改進焙烤產品的質量。環糊精具有包含能力，可用於穩定、增溶等等。因此環糊精可以使氧化和光解物質穩定、使揮發物質不揮發、使可溶性差的物質可溶和使散發氣味的物質無味等等，因此可以用於包封香料、維生素、染料、藥物、殺蟲劑和殺真菌劑。環糊精還能夠粘結親脂性的物質，例如膽固醇，以將它們從蛋黃、奶油等中除去。環糊精還被用於與塑料和橡膠有關的產品和方法中，其中它們已經在塑料層壓製品、薄膜、膜等中被用於不同的目的。此外，環糊精已經被用於製造生物降解塑料。EP 802 259描述了用於生產γ-環糊精的環糊精轉移酶。GB 169 902公開了具有環麥芽糖糊精葡聚糖轉移酶活性的多肽。JP07109488描述了包含環糊精轉移酶的洗滌劑組合物，其具有對澱粉的高度去汙性和去臭作用。JP07107971描述了來源於芽孢桿菌的特殊的環糊精葡聚糖轉移酶，其對鹼性具有提高的穩定性。WO96/33267和WO99/15633涉及特殊的新型的環麥芽糖糊精葡聚糖轉移酶變體。
然而，環糊精轉移酶與特別地選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑成分的協同性結合使用，在洗滌劑組合物中用於協同性地去除含澱粉的汙跡-汙垢和惡臭控制，過去尚未被認識到。
發明概述本發明涉及洗滌劑組合物，包括洗衣、餐具洗滌和/或硬表面清潔劑組合物，其包含環糊精葡聚糖轉移酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑成分。這類組合物提供優異的去除含澱粉的汙跡和汙垢和惡臭控制能力，當配製成洗衣組合物時，提供優異的白度保持和汙穢清潔能力。
發明詳述環糊精葡聚糖轉移酶本發明的第一必要成分是環麥芽糖糊精葡聚糖轉移酶(E.C.2.4.1.19)，也稱為環糊精葡聚糖轉移酶或者環糊精糖基轉移酶，以下稱作CGT酶，其催化澱粉和類似底物通過分子內的轉糖基反應轉化成環麥芽糖糊精，由此形成各種尺寸的環麥芽糖糊精，以下稱作環糊精(或者CD)。商業上最重要的是具有6、7和8個葡萄糖單元的環糊精，其分別被稱作a-、b-和g-環糊精。商業上次要的是具有9、10和11個葡萄糖單元的環糊精，其分別被稱作d-、e-和z-環糊精。
環糊精是環狀的葡萄糖低聚物，具有疏水性內部孔穴。它們能夠與水溶液中許多小的疏水性分子形成包含配合物，導致物理性能的變化，例如提高溶解度和穩定性和降低化學反應性和揮發性。環糊精尤其在食品、化妝品、化學和藥物工業中獲得應用。
大多數的CGT-酶兼有澱粉降解活性和轉糖基作用活性。儘管某些CGT酶主要產生a-環糊精和某些CGT酶主要產生b-環糊精，CGT酶通常形成a-、b-和g-環糊精的混合物。利用有機溶劑的選擇沉澱步驟可以用於分離a-、b-和g-環糊精。為了避免昂貴的和環境上有害的步驟，希望利用能夠產生提高比例的一種特定類型環糊精的CGT酶。
來源於不同細菌源的CGT酶已經在文獻中有所描述，包括從芽孢桿菌屬、短桿菌屬、梭狀芽孢桿菌、棒狀桿菌屬、克氏桿菌屬、微球菌屬、熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacter)和熱厭氧桿菌屬(Thermoanaerobacterium)獲得的CGT酶。
例如Kimura等[KimuraK，Kataoka S，Ishii Y，Takano T和YamaneK；J.Bacteriol.1987 169 4399-4402]描述了芽孢桿菌屬種1011 CGT酶，Kaneko等[Kaneko T，Hamamoto T和Horikoshi K；J.Gen.Microbiol.1988 134 97-105]描述了芽孢桿菌屬種菌株38-2 CGT酶，Kaneko等[Kaneko T，Song KB，Hamamoto T，Kudo T和HorikoshiK；J.Gen.Microbiol.1989 1353 447-3457]描述了芽孢桿菌屬種菌株17-1 CGT酶，Itkor等[Itkor P，Tsukagoshi N和Udaka S；Biochem.Biophys.Res.Commun.1990 166 630-636]描述了芽孢桿菌屬種B1018 CGT酶，Schmid等[Schmid G，Englbrecht A，Schmid D；Proceedings of the Fourth International Symposium onCyclodextrins(Huber O，Szeitli J，Eds.)，1988 71-76]描述了芽孢桿菌屬種1-1 CGT酶，Kitamoto等[Kitamoto N，Kimura T，KitoY，Ohmiya K；J.Fement.Bioeng.1992 74 345-351]描述了芽孢桿菌屬種KC201 CGT酶，Sakai等[Sakai S，Kubota M，Nakada T，Torigoe K，Ando O和Sugimoto T；J.Jpn.Soc.Starch.Sci.198734 140-147]描述了嗜熱脂肪芽孢桿菌CGT酶和軟化芽孢桿菌CGT酶，Takano等[Takano T，Fukuda M，Monma M，Kobayashi S，Kainuma K和Yamane K；J.Bacteriol.1986 166(3)1118-1122]描述了軟化芽孢桿菌CGT酶，Sin等[Sin KA，Nakamura A，Kobayashi K，MasakiH和Uozumi T；Appl.Microbiol.Biotechnol.1991 35 600-605]描述了芽孢桿菌ohbensis CGT酶，Nitschke等[Nitschke L，HeegerK，Bender H和Schultz G；Appl.Microbiol.Biotechnol.1990 33542-546]描述了環狀桿菌CGT酶，Hill等[Hill DE，Aldape R和Rozzell JD；Nucleic Acids Res.1990 18 199]描述了地衣芽孢桿菌CGT酶，Tomita等[Tomita K，Kaneda M，Kawamura K和NakanishiK；J.Ferm.Bioeng.1993 75(2)89-92]描述了芽孢桿菌autolyticusCGT酶，Jamuna等[Jamuna R，Saswathi N，Sheela R和RamakrishnaSV；Appl.Biochem.Biotechnol.1993 43 163-176]描述了蠟樣芽孢桿菌CGT酶，Akimaru等[Akimaru K，Yagi T和Yamamoto S；J.ferm.Bioeng.1991 71(5)322-328]描述了凝結芽孢桿菌CGT酶，SchmidG[Schmid G；New Trends in Cyclodextrins and.Derivatives(Duchene D，Ed.)，Editions de Sante，Paris，1991，25-54]描述了堅強芽孢桿菌CGT酶，Abelian等[Abelian VA，AdamianMO，Abelian LAA，Balayan AM和Afrikian EK；Biochememistry(Moscow)1995 60(6)665-669]描述了喜鹽芽孢桿菌CGT酶，以及Kato等[Kato T和Horikoshi K；J.Jpn.Soc.Starch Sci.1986 33(2)137-143]描述了枯草桿菌CGT酶。
EP 614971描述了短桿菌屬CGT酶，Haeckel和Bahl[Haeckel K，Bahl H；FEMS.Microbiol.Lett.1989 60 333-338]描述了熱產硫磺梭狀芽孢桿菌CGT酶，Podkovyrov和Zeikus[Podkovyrov SM，Zeikus JG；J.Bacteriol.1992 174 5400-5405]描述了梭狀芽孢桿菌thermohydrosulfuricum CGT酶，JP 7000183描述了棒桿菌屬CGT酶，Binder等[Binder F，Huber O和Bock A；Gene1986 47 269-277]描述了肺炎克雷伯氏菌CGT酶，US 4,317,881描述了微球菌屬CGT酶，以及Wind等[Wind RD，Liebl W，Buitelaar RM，Penninga D，SpreinatA，Dijkhuizen L，Bahl H；Appl.Environ.Microbiol.1995 61(4)1257-1265]描述了熱厭氧桿菌屬thermosulfurigenes CGT酶。
通過熱厭氧桿菌屬種生產的CGT酶已經由Norman和Jorgensen[Norman BE，Jorgensen ST；Denpun kagaku1992 3999-106，和WO 89/03421])報導。
此外，來源於嗜熱的放線菌的CGT酶已有報導[Abelian VA，AryanKB，Avakian ZG，Melkumyan AG和Afdkian EG；Biochemistry(Moscow)1995 60(10)1223-1229]。
最近已經使用蛋白質工程來改性某些CGT酶以在不同程度上選擇性地生產特殊的環糊精。
其他適合本發明目的的CGT-酶描述於以下文獻中Hofman等[Hofman BE，Bender H，Schultz GE；J.Mol.Biol.1989 209 793-800]和Klein和Schulz[Klein C，Schulz GE；J.Mol.Biol.1991 217737-750]報導了衍生自環狀桿菌菌株8的CGT酶的三級結構，Kubota等[Kubota M，Matsuura Y，Sakai S和Katsube Y；Denpun kagaku199138 141-146]報告了衍生自嗜熱脂肪芽孢桿菌TC-91的CGT酶的三級結構，Lawson等[Lawson CL，van Montfort R，Strokopytov B，RozeboomHJ，Kalk KH，de Vries GE，Penninga D，Dijkhuizen L，和DijkstraBW；J.Mol.Biol.1994 236 590-600]報導了衍生自環狀桿菌菌株251的CGT酶的三級結構，Strokopytov等[Strokopytov B，PenningaD，Rozeboom HJ；Kalk KH，Dijkhuizen L和Dijkstra BW；Biochemistry1995 34 2234-2240]報導了衍生自環狀桿菌菌株251的CGT酶的三級結構，該CGT酶已經與阿卡波糖、一種有效的CGT酶抑制劑配合，以及Knegtel等[Knegtel RMA，Wind RD，Rozeboom HJ，Kalk KH，Buitelaar RM，Dijkhuizen L和Dijkstra BW；J.Mol.Biol.1996 256 611-622]報導了衍生自熱產硫磺熱厭氧桿菌屬的CGT酶的三級結構。其他CGT-酶描述於在環狀桿菌菌株251中這些分別是Asp229、Glu257和Asp328，參看Strokopytov等1995，在所引的書中；具有相對於b-環糊精提高的g-環糊精生產率的變體由Sin等進行了描述[Sin，K，Nakamura A，Masaki H，Matsuura Y和Uozumi T；Journal of Biotechnology1994 32 283-288]和JP-A-5219948。Nakamura等[Nakamura A，Haga K和Yamane K；Biochemistry1994 339929-9936]描述了在芽孢桿菌屬種菌株1011 CGT酶的活性中心中的四個殘基進行置換對底物結合和環化特性的影響。在這些CGT酶變體中，在位置183的苯基丙氨酸已經被亮氨酸替代，在位置195的酪氨酸已經分別被丙氨酸、苯基丙氨酸、亮氨酸、蘇氨酸、纈氨酸和色氨酸替代，在位置259的苯基丙氨酸已經被亮氨酸替代和在位置283的苯基丙氨酸已經被亮氨酸替代。Penninga等[Penninga D，StrokopytovB，Rozeboom HJ，Lawson CL，Dijkstra BW，Bergsma J和DijkhuizenL；Biochemistry1995 34 3368-3376]描述了在環狀桿菌菌株251 CGT酶的位置195的酪氨酸的位置定向突變對活性和產品選擇性的影響。在該出版物中，生產了四種CGT酶變體，在這些變體中在位置195的酪氨酸已經分別被苯基丙氨酸、色氨酸、亮氨酸和甘氨酸替代。Fujiware等[Fujiwara S，Kakihara H，Sakaguchi K和Imanaka T；J.Bacteriol.1992 174(22)7478-7481]描述了衍生自嗜熱脂肪芽孢桿菌的CGT酶變體，其中在位置191(對應於位置195，CGT酶編號)的酪氨酸殘基已經被苯基丙氨酸替代、在位置254(對應於位置258，CGT酶編號)的色氨酸殘基已經被纈氨酸替代、在位置255(對應於位置259，CGT酶編號)的苯基丙氨酸已經分別被苯基丙氨酸和異亮氨酸替代、在位置591(對應於位置598，CGT酶編號)的蘇氨酸殘基已經被苯基丙氨酸替代和在位置629(對應於位置636，CGT酶編號)的色氨酸殘基已經被苯基丙氨酸替代。JP-A-7023781描述了衍生自芽孢桿菌屬種1011的CGT酶變體，其中在位置195的酪氨酸殘基已經分別被亮氨酸、纈氨酸、苯基丙氨酸和異亮氨酸替代。JP-A-5244945描述了衍生自嗜熱脂肪芽孢桿菌TC-91的CGT酶變體，其中在位置222和286(對應於位置195和259，CGT酶編號)的酪氨酸殘基已經被苯基丙氨酸替代，以提高a-環糊精對b-環糊精的相對產率。JP-A-5041985描述了衍生自芽孢桿菌屬種#1011的CGT酶變體，其中在區域A中的殘基140的組氨酸、在區域B中的殘基233的組氨酸和在區域C中的殘基327的組氨酸分別地已經分別被精氨酸和天冬醯胺殘基替代。EP 630,967描述了CGT酶變體，其中在芽孢桿菌屬種290-3CGT酶的位置211(對應於位置195，CGT酶編號)、在芽孢桿菌屬種1-1 CGT酶的位置217(對應於位置195，CGT酶編號)和在環狀桿菌CGT酶的位置229(對應於位置195，CGT酶編號)的酪氨酸殘基已經代替了色氨酸和絲氨酸。
其他適合於本發明目的的CGT-酶是γCGT-酶，其可以通過篩析用於分泌γCGT-酶的細菌獲得，如WO91/14770所描述的。
其他適合於本發明目的的CGT-酶是在WO96/33267中描述的酶。WO96/33267描述了CGT酶的變體，該變體當與前體酶相比時顯示提高的產品選擇性和/或降低的產物抑制作用。相應地WO96/33267提供了通過取代、插入和/或缺失一種或多種胺基酸殘基而衍生自前體CGT酶的CGT酶變體，該胺基酸殘基佔據接近於所述底物的位置。
其他適合於本發明目的的CGT-酶是在WO99/15633中描述的酶。WO99/15633描述了CGT-酶變體，其與野生型酶相比顯示提高的產品專一性，其中一種或多種對應於以下位置的胺基酸殘基已經通過取代和/或插入被引入(CGT酶編號)(i)位置4747C；47D；47E；47F；47G；471；47K；47N；47P；47R；47S；47T；47V；47W；或者47Y；(ii)位置145145D；145H；1451；145N；145Q；或者145V；(iii)位置146146H，146K；146L；146T；146V；或者146Y；(iv)位置147147C；147D；147E；147N；147Q；(v)位置196196C；196E；196F；196G；196H；1961；196K；196L；196M；196P；196Q；196R；196T；196V；或者196W；196Y和/或(vi)位置371371C；371E；371F；371H；3711；371K；371L；371M；371Q；371R；371T；371V；或者371W。
在這方面，具有提高的產品專一性的CGT酶變體是當與野生型酶相比時，能夠生產提高比例的一種特定類型環糊精的CGT酶變體。
在這類CGT酶變體中，一種或多種對應於以下位置(CGT酶編號)的胺基酸殘基已經通過取代和/或插入被引入(i)位置4747C；47D；47E；47F；47G；471；47K；47N；47P；47R；47S；47T；47V；47W；或者47Y；(ii)位置145145D；145H；1451；145N；145Q；或者145V；(iii)位置146146H，146K；146L；146T；146V；或者146Y；(iv)位置147147C；147D；147E；147N；147Q；(v)位置196196C；196E；196F；196G；196H；1961；196K；196L；196M；196P；196Q；196R；196T；196V；196W；或者196Y；和/或(vi)位置371371C；371E；371F；371H；3711；371K；371L；371M；371Q；371R；371T；371V；或者371W。
在WO99/15633的優選的實施方案中，提供了對於α-環糊精的生產顯示提高的產品專一性CGT酶變體，在該變體中，一種或多種對應於以下位置的胺基酸殘基已經通過取代和/或插入被引入(CGT酶編號)
(i)位置4747F；47K；47R；47W；或者47Y；(ii)位置145145D；145H；145N；或者145Q；(iii)位置146146H，146K；146L；146T；146V；或者146Y；(iv)位置147147C；147D；147E；147N；147Q；(v)位置196196C；196E；196F；196G；196H；1961；196K；196L；196M；196P；196Q；196R；196T；196V；196W；或者196Y；和/或(vi)位置371371C；371H；371K；371R；或者371T。
在WO99/15633的另一優選的實施方案中，提供了對於β-環糊精的生產顯示提高的產品專另一性CGT酶變體，在該變體中，另一種或多種對應於以下位置的胺基酸殘基已經通過取代和/或插入被引入(CGT酶編號)(i)位置4747C；47D；47E；47F；47G；471；47N；47P；47S；47T；47V；47W；或者47Y；(ii)位置145145D；1451；145N；或者145V；(iii)位置147147E；(iv)位置196196C；196E；196F；196G；196H；1961；196K；196L；196M；196P；196Q；196R；196T；196V；196W；或者196Y；和/或(v)位置371371C；371E；371F；371H；3711；371K；371L；371M；371Q；371R；371T；371V；或者371W。
在WO99/15633的另一優選的實施方案中，提供了對於γ-環糊精的生產顯示提高的產品專另一性CGT酶變體，在該變體中，另一種或多種對應於以下位置的胺基酸殘基已經通過取代和/或插入被引入(CGT酶編號)(i)位置4747C；47D；47E；47F；47G；471；47N；47P；47S；47T；47V；47W；或者47Y；(ii)位置145145D；1451；145N；或者145V；(iii)位置147147E；(iv)位置196196C；196E；196F；196G；196H；1961；196K；196L；196M；196P；196Q；196R；196T；196V；196W；或者196Y；和/或
(v)位置371371C；371E；371F；371H；371K；371M；371Q；371R；371T；或者371W。
在WO99/15633中描述的CGT酶變體可以衍生自任何在自然界中發現的CGT酶。然而，所述CGT酶變體優選源自於微生物酶，優選細菌酶，和優選所述CGT酶變體源自於芽孢桿菌菌株、短桿菌屬菌株、梭狀芽孢桿菌菌株、棒狀桿菌屬菌株、克氏桿菌屬菌株、微球菌屬菌株、熱厭氧菌屬菌株、熱厭氧桿菌屬菌株、熱厭氧桿菌屬菌株、熱厭氧桿菌屬菌株或者高溫放線菌屬菌株。更優選，所述CGT酶源自於芽孢桿菌autolyticus菌株、蠟樣芽孢桿菌菌株、環狀桿菌菌株、環狀桿菌var.alkalophilus的菌株、凝結芽孢桿菌菌株、堅強芽孢桿菌菌株、喜鹽芽孢桿菌的菌株、軟化芽孢桿菌菌株、巨大芽孢桿菌的菌株、芽孢桿菌ohbensis的菌株、嗜熱脂肪芽孢桿菌的菌株、芽孢桿菌枯草的菌株、克氏桿菌屬肺炎的菌株、熱厭氧桿菌屬ethanolicus菌株、熱厭氧桿菌屬finnii菌株、梭狀芽孢桿菌thermoamylolyticum的菌株、熱解糖梭狀芽孢桿菌的菌株或者熱產硫磺熱厭氧桿菌屬的菌株。最優選，WO99/15633的CGT酶變體源自於芽孢桿菌屬種菌株1011、芽孢桿菌屬種菌株38-2、芽孢桿菌屬種菌株17-1、芽孢桿菌屬種1-1、芽孢桿菌屬種菌株B1018、環狀桿菌菌株8、環狀桿菌菌株251或者菌株熱厭氧桿菌屬sp.ATCC 53627，或者其突變體或者變體。
如果WO99/15633的CGT酶變體源自於環狀桿菌的菌株，可以引入一種或多種對應於以下位置的胺基酸殘基(i)位置R47R47C；R47D；R47E；R47F；R47G；R471；R47K；R47N；R47P；R47S；R47T；R47V；R47W；或者R47Y；(ii)位置S145S145D；S145H；S1451；S145N；S145Q；或者S145V；(iii)位置S146S146H，S146K；S146L；S146T；S146V；或者S146Y；(iv)位置D147D147C；D147E；D147N；D147Q；(v)位置D196D196C；D196E；D196F；D196G；D196H；D1961；DI96K；D196L；D196M；D196P；D196Q；D196R；D196T；D196V；D196W；或者D196Y；和/或(vi)位置D371；D371C；D371E；D371F；D371H；D3711；D371K；D371L；D371M；D371Q；D371R；D371T；D371V；或者D371W。
優選所述CGT酶變體源自於環狀桿菌菌株251，或者其突變體或者變體。
如果所述CGT酶變體源自於熱厭氧桿菌屬種的菌株，可以引入一種或多種對應於以下位置的胺基酸殘基(i)位置K47；K47C；K47D；K47E；K47F；K47G；K471；K47N；K47P；K47R；K47S；K47T；K47V；K47W；或者K47Y；(ii)位置S145S145D；S145H；S1451；S145N；S145Q；或者S145V；(iii)位置E146E146H，E146K；E146L；E146T；E146V；或者E146Y；(iv)位置T147T147C；T147D；T147E；T147N；T147Q；(v)位置D196D196C；D196E；D196F；D196G；D196H；D1961；D196K；D196L；D196M；D196P；D196Q；D196R；D196T；D196V；D196W；或者D196Y；和/或(vi)位置D371D371C；D371E；D371F；D371H；D3711；D371K；D371L；D371M；D371Q；D371R；D371T；D371V；或者D371W。
優選所述CGT酶變體源自於菌株熱厭氧桿菌屬種ATCC 53627，或者其突變體或者變體。
WO99/15633的實施例1描述了具有改進的產品專一性的熱產硫磺熱厭氧桿菌屬CGT酶變體Asp196His(D196H)和Asp371Arg(D371R)的結構，其中定位誘變導致活性位點裂隙(cleft)的subsite中的氫鍵編號改變。所述變體源自於熱產硫磺熱厭氧桿菌屬EM1 CGT酶(即野生型)，其獲得如Haeckel和Bahl描述的[Haeckel，K.，和Bahl，H.(1989)FEMS Microbiol.Lett.60，333-338或Knegtel R.M.A.，Wind R.D.，Rozeboom H.J.，Kalk K.H.，Buitelaar R.M.，DijkhuizenL.，Diikstra B，W.J.Mol.Biol.256611-622(1996)]。
在WO99/15633的另一優選的實施方案中，CGT酶變體包含一種或多種以下胺基酸殘基(CGT酶編號)(i)47K/145E/146V/147N；(ii)47K/145E/146E/147N；(iii)47K/145D/146R/147D；(iv)47K/145D/146E/147D；(v)47K/145E/146V/147N/196H；
(vi)47K/145E/146E/147N/196H；(vii)47K/145E/146V/147N/196H/371R；(viii)47K/145E/146E/147N/196H/371R；(ix)47K/145D/146R/147D/196H；(x)47K/145D/146E/147D/196H；(xi)47K/145D/146R/147D/196H/371R；和/或(xii)47K/145D/146R/147D/196H/371R.
(xiii)47K/196H；(xiv)47R/196H(xv)145E/146V/147N；(xvi)145E/146E/147N；(xvii)145D/146R/147D；(xviii)145D/146E/147D；(xix)47K/371R；(xx)47R/371R；如果所述CGT酶變體源自於環狀桿菌的菌株，可以引入一種或多種以下胺基酸殘基(i)R47K/S145E/S146V/D147N；(ii)R47K/S145E/S146E/D147N；(iii)R47K/S145D/S146R；(iv)R47K/S145D/S146E；(v)R47K/S145E/S146V/D147N/D196H；(vi)R47K/S145E/S146E/D147N/D196H；(vii)R47K/S145E/S146V/D147N/D196H/D371R；(viii)R47K/S145E/S146E/D147N/D196H/D371R；(ix)R47K/S145D/S146R/D196H；(X)R47K/S145D/S146E/D196H；(Xi)R47K/S145D/S146R/D196H/D371R；(xii)R47K/S145D/S146R/D196H/D371R.
(xiii)R47K/D196H；(xiv)S145E/S146V/D147N；(XV)S145E/S146E/D147N；
(xvi)S145D/S146R；(xvii)S145D/S146E；(xviii)R47K/D371R；優選所述CGT酶變體源自於環狀桿菌菌株251，或者其突變體或者變體。
如果所述CGT酶變體源自於熱厭氧桿菌屬種的菌株，可以引入一種或多種以下胺基酸殘基(i)S145E/E146V/T147N；(ii)S145E/T147N；(iii)S145D/E146R/T147D；(iv)S145D/T147D；(V)S145E/E146V/T147N/D196H；(vi)S145E/T147N/D196H；(vii)S145E/E146V/T147N/D196H/D371R；(viii)S145E/T147N/D196H/D371R；(ix)S145D/E146R/T147D/D196H；(X)S145D/T147D/D196H；(xi)S145D/E146R/T147D/D196H/D371R；(xii)S145D/E146R/T147D/D196H/D371R.
(xiii)S145E/E146V/T147N；(xiv)S145E/T147N；(xv)S145D/E146R/T14 D；(xvi)S145D/T147D；和/或(xvii)K47R/D371R；(xviii)K47R/D196H優選所述CGT酶變體源自於菌株熱厭氧桿菌屬種ATCC 53627，或者其突變體或者變體。
WO99/43793描述了具有CGT-酶活性的麥芽糖α-澱粉酶的變體和具有麥芽糖α-澱粉酶活性的CGT-酶變體，以及其構造的雜交酶；它表明了本發明的酶所需的CGT-酶性質。特別是，WO99/43793描述了一種多肽，其a)含有至少70％與WO99/43793中SEQ ID NO1的胺基酸1-686相同的胺基酸序列；b)包括胺基酸變型，與WO99/43793的SEQ ID NO1相比，在相應於胺基酸40-43，78-85，136-139，173-180，188-195或259-268的域內有插入、取代或缺失；和c)當作用於澱粉時具有形成環糊精的能力。
WO99/47393還公開了一種多肽，其a)含有至少70％與母體環糊精葡聚糖轉移酶(CGT-酶)相同的胺基酸序列；b)包括胺基酸變型，與母體CGT-酶相比，在相應於WO99/43793中SEQ ID NO1的胺基酸40-43，78-85，136-139，173-180，188-195或259-268的域內有插入、取代或缺失；和c)當作用於澱粉時具有形成直鏈低聚糖的能力。
更詳細地，WO99/43793提供了麥芽糖α-澱粉酶和CGT-酶以及雜交體的變體，其中用於本發明的母體麥芽糖α-澱粉酶分類在EC3.2.1.133中，優選使用的麥芽糖α-澱粉酶見述於EP120693中，是克隆自芽孢桿菌澱粉酶，並且其中使用的母體CGT-酶是分類在EC2.4.1.19.中的酶，其優選具有以下一種或多種特徵i)含有至少50％與WO99/43793中SEQ ID NO1的胺基酸1-686相同的胺基酸序列，優選至少60％；ii)被通過DNA序列編碼，所述序列在如下所述狀態下雜交成WO99/43793的SEQ ID NO1中示出的DNA序列或雜交成編碼為存在於芽孢桿菌種NCIB 11837中的Novamyl的DNA序列；和iii)催化接合點包含相應於WO99/43793的SEQ IDNO1的胺基酸1-686中所示胺基酸序列中D228、E256和D329的胺基酸殘基。
WO99/43793描述了CGT-酶變體，其在作用於澱粉上時能夠形成直鏈低聚糖。這種CGT-酶變體在相應於WO99/43793的SEQ ID NO1的殘基40-43，78-85，136-139，173-180，189-195或259-268域內具有至少一個胺基酸殘基變型。各個變型可以是所述域中一個或多個胺基酸殘基的插入、缺失或取代。母體CGT-酶的變型優選使得得到的改性胺基酸或胺基酸序列更接近類似於相應的Novamyl的胺基酸或結構域。因此，變型可以是用一種Novamyl相應位置上存在的胺基酸進行插入或取代，或缺失在Novamyl相應位置上不存在的胺基酸。
CGT-酶變體具體可以包括插入到相應於Novamyl(胺基酸序列列於WO99/43793的SEQ ID NO1中)的域D190-F194的位置上。插入可以包括3-7個胺基酸，特別是4-6個，例如5個胺基酸。插入物可以是Novamyl中存在的DPAGF或其類似物，例如第一個胺基酸是帶負電性的，最後一個是芳香族的，兩者之間的優選是P、A或G。變體還可以包括在相應於NovamylT189的位置上用比F、Y或W不太大的中性胺基酸進行取代，插入物的其它例子是DAGF、DPGF、DPF、DPAAGF和DPAAGGF。
域78-85中的變型優選包括缺失2-5個胺基酸，例如3或4個，優選，應該缺失或用非芳香族胺基酸取代域83-85中的任意的芳香族胺基酸。
域259-268中的變型優選包括缺失1-3個胺基酸，例如2個。可以對域進行改性以便使其相應於Novamyl。
CGT-酶變體還可以包括在其它域中的變型，例如在相應於Novamyl的胺基酸37-39，44-45，135，140-145，181-186，269-273，或377-383的域中的變型。
胺基酸序列另外的變型可以在第二種CGT-酶上進行，即插入或取代為第二種CGT-酶給定位置上存在的胺基酸，或將它們製得更接近於底物(比底物少8埃，例如少5埃或3埃)，如見述於WO96/33267中。
以下是基於源自於熱厭氧桿菌屬的母體CGT-酶變體的一些例子(使用B.circulans計數)。由其它CGT-酶可以製造類似的變體。
L194F+*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196SL87H+D89*+T91G+F91aY+G92*+G93*+S94*+L194F+*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196S*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196SL87H+D89*+T91G+F91aY+G92*+G93*+S94*+*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196SY260F+L261G+G262D+T263D+N264P+E265G+V266T+*266aA+*266bN+D267H+P268V*194aT+*194bD+*194cP+*194dA+*194eG+D196S+Y260F+L261G+G262D+T263D+N264P+E265G+V266T+*266aA+*266bN+D267H+P268VWO99/43793還描述了具有本發明所需的CGT-酶性質的Novamyl變體。當作用於澱粉時，這種Novamyl變體也具有形成環糊精的能力，並且在上述CGT-酶變體的相同域中具有至少一個胺基酸殘基的變型。但是，變型優選在相反的方向上，即使得得到的改性胺基酸或胺基酸序列更接近類似於相應的CGT-酶的胺基酸或結構域。因此，變型可以是插入或取代為一種存在於CGT-酶相應位置上的胺基酸，或缺失在CGT-酶相應位置上不存在的胺基酸。優選的變型包括在域190-195中缺失，優選缺失(191-195)和/或取代胺基酸188和/或189，優選F188L和/或Y189Y。
包含在本發明的洗滌劑組合物中的優選的CGT-酶是上述更詳細描述的WO99/15633中的以下CGT-酶變體對於α-環糊精生產顯著提高的產品專一性的CGT酶變體；對於β-環糊精的生產顯著提高的產品專一性的CGT-酶變體和那些對於γ-環糊精的生產顯著提高的產品專一性的CGT酶變體。更優選的CGT酶是WO99/15633的CGT酶變體，其對於生產β-環糊精顯著提高的產品專一性。
這類CGT-酶一般地在本發明的洗滌劑組合物中的水平為總洗滌劑組合物的0.0002重量％到10重量％、優選0.001重量％到2重量％、更優選0.001重量％到1重量％純酶。
市售可得的CGT-酶是以商品名稱Toruzyme由Novo Nordisk A/S銷售的酶產品，以商品名稱來自B.macerans的CGT-酶由Amano銷售的酶產品和以商品名稱來源於B.stearothermophilus的EN301由Hayashibara銷售的酶產品。
用於特定應用場合的優選的CGT-酶是鹼性CGT-酶，即在pH為7-12，優選10.5時其酶活性為最大活性的至少10％，優選至少25％，更優選至少40％的酶。更優選的CGT-酶是在pH為7-12，優選10.5時具有其最大活性的酶。
在本發明的另一個實施方案中，本發明的包含CGT-酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑組合物還可以包含一種或多種澱粉結合域。這種澱粉結合域可以以其本身或作為嵌合的CGT-酶雜交酶的一部分加入到本發明的洗滌劑組合物中。實際上，本發明的CGT-酶優選將具有或在其中加入了澱粉結合域(SBD)。一般的酶，如澱粉酶、纖維素酶和木聚糖酶具有由催化劑域和至少一個非催化域組成的模塊結構，其功能通常被描述為多糖-結合域(PBD)、澱粉結合域(SBD)、纖維素結合域(CBD)和木聚糖結合域的功能。這些結合域的功能是有選擇地將底物與酶結合起來，尤其，SBD的主要功能是結合澱粉。已經令人驚奇地發現，還另外包含一種或多種SBD和/或其中CGT-酶含有這種SBD的本發明的洗滌劑組合物將能提供更有效的含澱粉汙垢/汙漬去除效果。還已發現，這種酶可以以更有效的成本方式配製。不希望受縛於理論，相信這種CGT-酶將更特別地作用於洗滌溶液中的底物，因此具有提高的沉積到含澱粉的汙漬/汙垢上的能力，這會有助於其改進的和/或新的性能。此外，相信SBD的結合將使澱粉表面碎裂，導致其具有較高的水解速率。用於本發明適合的SBD是包含在來自於黑麴黴(∑)的葡糖澱粉酶中的SBD和來自於泡盛曲酶(A.awamori)的β-半乳糖苷酶中的SBD。SBD的回收和融合可以通過Ford，C.等人在J.Cell.Biochem.(Suppl.)14D30(1990)和Chen，L.等人在Abst.Annu.Meet.Am.Soc.Microbiol.90269(1990)中描述的方法實現。
上述酶可以是任何適合的來源，如植物、動物、細菌、真菌和酵母源。該源還可以是嗜溫或嗜特殊條件的(嗜冷的、適冷的、嗜熱的、嗜壓的、嗜鹼的、嗜酸的、喜鹽的等)來源。可以使用這些酶的純化或非純化形式。目前，通常的做法是通過蛋白質/遺傳工程技術對原始型酶進行改性以使其在本發明的洗滌劑組合物中具有最佳的效能。例如，可以對變體進行設計以增加該酶與通常在這種組合物中遇到的成分之間的相容性。或者，可以對該變體進行設計以使該酶的最佳pH值、漂白或螯合劑穩定性、催化活性等適合於特定的清洗應用。
特別是，注意力應該集中在漂白穩定性情況下對氧化敏感的胺基酸和用於表面活性劑相容性的表面電荷上。這類酶的等電點可以通過一些帶電荷的胺基酸的取代而進行改變，例如增加等電點可以有助於提高與陰離子表面活性劑的相容性。酶的穩定性還可以通過形成，例如另外的鹽橋和加強金屬結合位點以增加螯合劑穩定性而得到增強。
非離子表面活性劑本發明的洗滌劑組合物可以包括非離子表面活性劑作為第二種必要的成分，如下面所述，優選的非離子表面活性劑選自烷基醇的聚環氧乙烷縮合物，醯胺氧化物和烷基酸的聚環氧乙烷縮合物和/或其混合物。
非離子表面活性劑通常的含量為組合物總重量的0.05-30wt％，優選0.1-10wt％。
如上面所提到的，已經驚奇地發現，含有非離子表面活性劑的本發明的洗滌劑組合物能協同地從織物、餐具及其他硬表面上除去澱粉。不希望受縛於理論，相信非離子表面活性劑會吸附到澱粉的顆粒表面上，從而破壞澱粉結構並影響和阻止澱粉的逆行過程。這種結構的破壞增加了麥芽α-澱粉酶接近底物的能力，而且，非離子表面活性劑也可以用於預處理過程，並且因此可以降低澱粉的逆行過程。因此，含澱粉的汙漬/汙垢可以更容易地被酶水解掉並通過麥芽α-澱粉酶和非離子表面活性劑而發生澱粉汙垢的協同分解。
可以用於本發明的非離子表面活性劑基本上可以包括任何烷氧基化的非離子表面活性劑，優選乙氧基化和丙氧基化的非離子表面活性劑。優選的烷氧基化的表面活性劑可以選自烷基醇的非離子縮合物、非離子乙氧基化醇，非離子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇、丙二醇的非離子乙氧基化/丙氧基化縮合物，以及環氧丙烷/乙二胺加合物的非離子乙氧基化縮合產物。高度優選的是非離子烷氧基化醇表面活性劑，其為脂肪醇與1-125摩爾氧化烯縮合的產物，特別是約50或1至15摩爾，優選至11摩爾，特別是環氧乙烷和/或環氧丙烷，它是本發明顆粒的無水組分中包含的高度優選的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈，伯醇或仲醇，並且通常含有約6-22個碳原子。特別優選的是具有含8-20個碳原子烷基的醇與每摩爾醇2-9摩爾，特別是3、5或7摩爾的環氧乙烷的縮合產物。
可以用於本發明的非離子表面活性劑也可以包括多羥基脂肪酸醯胺，特別是具有如下結構的那些R2CONR1Z，其中R1為H，C1-C18，優選C1-C4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，乙氧基，丙氧基或其混合物，優選C1-C4烷基，更優選C1或C2烷基，最優選C1烷基(即甲基)；和R2為C5-C31烴基，優選C5-C19或C7-C19直鏈烷基或烯基，更優選直鏈C9-C17烷基或烯基，最優選直鏈C11-C17烷基或烯基，或其混合物；Z為具有含至少3個直接連接到鏈上的羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物(優選乙氧基化或丙氧基化的)，Z優選將在還原胺化反應中從還原糖衍生而來；更優選Z為甘油基。用於本發明的優選的非離子多羥基脂肪酸醯胺表面活性劑為C12-C14，C15-C17和/或C16-C18烷基N-甲基葡糖醯胺。可能特別優選本發明的組合物包括C12-C18烷基N-甲基葡糖醯胺和具有含8-20個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇2-9摩爾，特別是3、5或7摩爾環氧乙烷的縮合產物的混合物。多羥基脂肪酸醯胺可以經任何適合的方法製備，一個特別優選的方法詳述於WO 9206984中。含有約95wt％多羥基脂肪酸醯胺，少量不需要的雜質，如脂肪酸酯和環醯胺，並且通常在約80℃以上熔融的產品可以通過這種方法製備。
用於本發明的非離子表面活性劑也可以包括脂肪酸醯胺表面活性劑或烷氧基化的脂肪酸醯胺，它們包括具有如下通式的非離子表面活性劑R6CON(R7)(R8)，其中R6為含有7-21個碳原子的烷基，優選9-17個碳原子或甚至11-13個碳原子，R7和R8各自獨立地選自氫、C1-4烷基，C1-4羥烷基，和-(C2H4O)xH，其中x為1-11，優選1-7，其中可能優選R7與R8不同，一個的x為1或2，一個的x為3-11或優選3-7。
用於本發明的非離子表面活性劑也可以包括脂肪酸烷基酯，這些非離子表面活性劑包括具有如下通式的那些R9COO(R10)，其中R9為含有7-21個碳原子的烷基，優選9-17個碳原子或甚至11-13個碳原子，R10為C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，或-(C2H4O)xH，其中x為1-11，優選1-7，更優選1-5，其中可能優選R10為甲基或乙基。
用於本發明的非離子表面活性劑也可以包括烷基聚糖，如公開於1986年1月21日授權於Llenado的美國專利4565647中的那些，其具有含6-30個碳原子的憎水基和多糖，如多苷，含1.3-10個糖單元的親水基。
優選的烷基多苷具有如下通式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基，烷基苯基，羥烷基，羥烷基苯基及其混合物，其中烷基含有10-18個碳原子；n為2或3；t為0-10，x為1.3-8。糖基優選衍生於葡萄糖。
同樣適合作為用於本發明目的的非離子表面活性劑的是半極性非離子表面活性劑半極性非離子表面活性劑是一類特殊的非離子表面活性劑，其包括，包含一個約10-約18個碳原子的烷基部分和兩面活性劑，其包括，包含一個約10-約18個碳原子的烷基部分和兩個選自含約1-約3個碳原子的烷基和羥烷基的部分的水溶性胺氧化物；包含一個約10-約18個碳原子的烷基部分和兩個選自含約1-約3個碳原子的烷基和羥烷基的部分的水溶性的膦氧化物；包含一個約10-約18個碳原子的烷基部分和一個選自含約1-約3個碳原子的烷基和羥烷基的部分的水溶性的亞碸。
半極性非離子洗滌劑表面活性劑包括具有如下通式的胺氧化物表面活性劑 其中R3為烷基，羥烷基，或烷基苯基或其混合物，其包含約8-22個碳原子；R4為含約2-約3個碳原子的亞烷基或羥亞烷基或其混合物；x為0-約3；各個R5為含有約1-約3個碳原子的烷基或羥烷基或含約1-約3個環氧乙烷基團的聚氧化烯基團。R5基團可以彼此連接，如通過氧原子或氮原子彼此連接以形成環狀結構。
這些胺氧化物表面活性劑特別包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基胺氧化物。
當包括在本發明中時，本發明的清洗劑組合物通常包括0.2wt％-約15wt％，優選約1wt％-約10wt％的這種半極性非離子表面活性劑。
同樣適合用作用於本發明目的的非離子表面活性劑是選自伯或叔胺的共表面活性劑。適合用於本發明的伯胺包括R1NH2，其中R1為C6-C12，優選為C6-C10的烷基鏈或R4X(CH2)n，X為-O-，C(O)NH-或-NH-，R4為C6-C12烷基鏈，n為1-5，優選為3，R1烷基鏈可以為直鏈或支鏈，並且可以被最高達12，優選少於5個環氧乙烷部分插入。
符合本發明上述通式的優選的胺為正烷基胺，適合用於本發明的胺可以選自1-己胺，1-辛胺，1-癸胺和月桂胺。其他優選的伯胺包括C8-C10氧丙胺，辛氧基丙胺，2-乙基己基氧丙胺，月桂基醯胺基丙胺和醯胺基丙胺。
適合用於本發明的叔胺包括具有如下通式的叔胺R1R2R3N，其中R1和R2為C1-C8烷基鏈或 R3為C6-C12，優選C6-C10的烷基鏈或R3為R4X(CH2)n，其中X為-O-，C(O)NH-或-NH-，R4為C4-C12，n為1-5，優選為2-3，R5為氫或C1-C2烷基，x為1-6。
R3和R4可以為直鏈或支鏈，R3烷基鏈可以被最高達12，優選少於5個環氧乙烷部分插入。
優選的叔胺是R1R2R3N，其中R1為C6-C12烷基鏈，R2和R3為C1-C3烷基或 其中R5為氫或甲基，x為1-2。
同樣優選的是具有如下通式的醯胺基胺 其中R1為C6-C12烷基；n為2-4，優選n為3；R2和R3為C1-C4。
本發明最優選的胺包括1-辛胺，1-己胺，1-癸胺，1-十二烷基胺，C8-10氧丙基胺，N-椰子油基1-3二胺基丙烷，椰子油基烷基二甲胺，月桂基二甲基胺，月桂基二(羥乙基)胺，可可二(羥乙基)胺，2摩爾丙氧基化的月桂胺，2摩爾丙氧基化的辛胺，月桂基醯胺基丙基二甲胺，C8-10醯胺基丙基二甲胺和C10醯胺基丙基二甲胺。
用於本發明組合物的最優選的胺是1-己胺，1-辛胺，1-癸胺，1-十二烷基胺。特別希望的是正十二烷基二甲胺和二羥乙基椰子油基烷基胺和7摩爾乙氧基化的油基胺，月桂基醯胺基丙胺和椰子油基醯胺基丙胺。
蛋白酶本發明洗滌劑組合物的第二種要素可以是蛋白酶。如上所述，含澱粉的汙漬和汙垢也包括許多蛋白質組分。不希望受縛於理論，相信蛋白酶會水解含有這種複合汙漬的蛋白質，並由此導致與麥芽糖α-澱粉酶一起協同地除去這種汙漬/汙垢。另外，這種被水解的複合汙漬/汙垢在洗滌溶液中具有較低的分子量，因此這會使得這種水解的複合汙漬不再沉積到要清洗的表面上。
適合的蛋白酶是得自枯草胞桿菌(B.subtilis)和地衣芽孢桿菌(B.licheniformis)的枯草溶菌素(subtilisin BPN和BPN′)菌株。一種適合的蛋白酶得自芽孢桿菌，其在整個8-12的pH範圍內均具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S，在下文稱作″Novo″的公司研製和以ESPERASE銷售。這種酶和同功酶的製備在Novo公司的GB 1,243,784中進行了描述。其它適合的蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE，DURAZYM，SAVINASE(來自於枯草桿菌的蛋白酶Subtilisin 309)和得自Gist-Brocades的MAXATASE，MAXACAL，PROPERASE和MAXAPEM(來自於蛋白質工程化的MAXACAL)。同樣適合於本發明的是在專利申請EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶，在WO91/02792描述的蛋白酶BLAP和在WO95/23221中描述的其變體。參見Novo公司的WO93/18140A中描述的來自於芽孢桿菌屬NCIMB 40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶、一種或多種其它的酶、以及一種可逆蛋白酶抑制劑的酶催化洗滌劑描述於Novo公司的WO92/03529A中。當需要的時候，可利用見述於Procter Gamble的WO95/07791中具有降低吸附和增加水解功能的蛋白酶。適合用於本發明洗滌劑中的重組體胰蛋白酶類蛋白酶在Novo公司的WO94/25583中進行了描述。其它適合的蛋白酶見述於Unilever公司的EP516200。
蛋白水解酶也包含改性的細菌絲氨酸蛋白酶類，如在1987年4月28日提交的EP251446中描述的那些(特別是第17，24和98頁描述的變體Y217L)，其在本發明中被稱作「蛋白酶B″，和1986年10月29日，Venegas在歐洲專利申請199,404中提到的那些，它指的是一種改性的細菌絲氨酸蛋白水解酶，在本發明中被稱作″蛋白酶A″。適合的是本發明中所謂的″蛋白酶C″，它是來自於芽孢桿菌的鹼性絲氨酸蛋白酶的一種變體，其中在27位上賴氨酸取代了精氨酸，在104位上酪氨酸取代了纈氨酸，在123位上絲氨酸取代了天門冬醯胺，在274位上丙氨酸取代了蘇氨酸。蛋白酶C在WO91/06637中進行了描述。本發明中也包括遺傳改性的變體，特別蛋白酶C的遺傳改性變體。
稱為″蛋白酶D″的優選的蛋白酶是具有在自然界中未發現的胺基酸序列的羰基水解酶變體，其來源於前體羰基水解酶，通過用不同的胺基酸取代許多在所述羰基水解酶中相應於位置+76的位置上的胺基酸殘基而得到，優選還與一種或多種相應於選自+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265和/或+274的那些胺基酸殘基位置相結合，它是根據解澱粉芽孢桿菌枯草溶菌素編號的，見述於WO95/10591和WO95/10592中。″蛋白酶D″的變體優選具有76/103/104的胺基酸取代組合，更優選具有N76D/S103A/V1041的取代組合。同樣適合的是一種在WO95/10591中描述的蛋白酶的羰基水解酶變體，其胺基酸序列是通過在前體酶相應於+210的位置上與一個或多個以下殘基的結合位置上進行許多胺基酸殘基取代而衍生的，所述殘基為+33，+62，+67，+76，+100，+101，+103，+104，+107，+128，+129，+130，+132，+135，+156，+158，+164，+166，+167，+170，+209，+215，+217，+218，和+222，其中編號位置相應於來自解澱粉芽孢桿菌的天然存在的枯草溶菌素，或相應於其它羰基水解酶或枯草溶菌素，如Bacilluslentus枯草溶菌素中等同的胺基酸殘基(以WO98/55634公開的共同未決專利申請)。
更優選蛋白酶是多取代的蛋白酶變體。這些蛋白酶變體包括在相應於解澱粉芽孢桿菌枯草溶菌素的103位置上用另一種天然存在的胺基酸殘基進行胺基酸殘基取代與在相應於解澱粉芽孢桿菌枯草溶菌素的以下位置上進行的胺基酸殘基取代的組合
1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，251，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中，當所述蛋白酶變體包括在相應於位置103和76的位置上進行的胺基酸殘基取代時，還存在一種胺基酸殘基的取代，它是在一個或多個非對應於解澱粉芽孢桿菌枯草溶菌素的位置27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274的胺基酸殘基位置上進行的，和/或含有用另一種天然存在的胺基酸殘基在一個或多個相應於解澱粉芽孢桿菌枯草溶菌素的位置62，212，230，232，252和257上進行了胺基酸殘基取代的多取代的蛋白酶變體，見述於WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723，所有的文件均是由Procter Gamble公司在1998年10月23日提交的。優選的多取代蛋白酶變體具有101/103/104/159/232/236/245/248/252的胺基酸取代組合，更優選具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K的胺基酸取代組合，這是根據解澱粉芽孢桿菌枯草溶菌素編號的。
用於本發明目的的更優選的蛋白酶是由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase銷售的蛋白水解酶，在EP251446中描述的具有Y217L取代的″蛋白酶B″變體，具有N76D/S103A/V1041取代組合的″蛋白酶D″變體和在WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723中描述的具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K胺基酸取代組合的蛋白酶。
蛋白酶通常引入到洗滌劑組合物中的量為洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％，優選0.0001％-0.1％，更優選0.001％-0.05％的純酶。
漂白劑本發明洗滌劑組合物的第二要素可以是漂白劑。不希望受縛於理論，相信通過漂白劑而發生的對澱粉物質的氧化作用能溶解澱粉物質，因此，可使得澱粉物質更容易去除並導致其不再沉積到要清洗的表面上。因此，還含有漂白劑的本發明的組合物能協同地去除含澱粉的汙漬和汙垢，並且配製為洗衣組合物時，具有提高的白度保持和清洗汙垢的能力。
用於本發明洗滌劑組合物的優選的漂白劑是過碳酸鹽與選自壬醯氧苯磺酸鹽(NOBS)，N-壬醯基-6-氨基己酸的羥基苯磺酸酯(NACA-OBS)，和/或四乙醯基乙二胺(TAED)的漂白活化劑的組合。同樣優選的是被稱為[Mn(Bcyclam)Cl2]的漂白劑。
用於本發明目的的適合的漂白劑包括過氧化氫，PB1，PB4和粒徑為400-800微米的過碳酸鹽。這些漂白劑組分可以包括一種或多種氧漂白劑，和根據漂白劑的選擇，包括一種或多種漂白活化劑。當存在氧漂白化合物時，其典型的存在量為洗滌劑組合物重量的0.1％-30％，優選1％-20％。
用於本發明的漂白劑組分可以是任何可用於洗滌劑組合物的漂白劑，包括氧漂白劑以及本領域已知的其它漂白劑，適合於本發明的漂白劑可以是活化的或未活化的漂白劑。
一種可以使用的氧漂白劑包含過羧酸漂白劑和其鹽。這種試劑的適合的例子包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸鎂和二過氧十二烷基二酸鎂。這些漂白劑公開於美國專利4,483,781，美國專利申請740,446，歐洲專利申請0,133,354和美國專利4,412,934中。高度優選的漂白劑還包括6-壬基氨基-6-氧雜過氧己酸，見述於美國專利4,634,551中。
另一種可以使用的漂白劑包括滷素漂白劑。次氯酸鹽漂白劑的例子，例如，包括三氯異氰脲酸和二氯異氰尿酸鈉和鉀，以及N-氯代和N-溴代烷烴磺醯胺。這種物質通常以成品重量的0.5-10wt％加入，優選1-5wt％。
過氧化氫釋放劑可與漂白活化劑，如四乙醯基乙二胺(TAED)，壬醯氧苯磺酸鹽(NOBS，描述於US4,412,934中)，3，5-三甲基己醇氧苯磺酸鹽(ISONOBS，描述於EP120,591中)或五乙醯基葡萄糖(PAG)或N-壬醯基-6-氨基己酸的羥基苯磺酸酯(NACA-OBS，描述於WO94/28106中)結合使用，它過水解形成作為活性漂白物種的過酸，導致漂白效果提高。同樣適合的活化劑是醯化的檸檬酸酯，如公開於EP624154中，和具有以下通式的非對稱的無環醯亞胺漂白活化劑，如公開於Procter Gamble的WO98/04664中 其中，R1是C7-C13直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基，R2是C1-C8直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基，R3是C1-C4直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基。在本發明的洗滌劑組合物中，那些漂白活化劑通常的用量為洗滌劑組合物重量的0.1-10％，優選0.5-5％。
用於本發明洗滌劑組合物中的適用的漂白劑，包括過氧酸，和含有漂白活化劑與過氧漂白化合物的漂白體系在我們的共同未決申請WO95/10592，WO97/00937，WO95/27772，WO95/27773，WO95/27774和WO95/27775中進行了描述。
過氧化氫的存在也可以通過在洗滌和/或漂洗操作的開始或過程中加入能夠生成過氧化氫的酶體系(即酶和其底物)而實現。這種酶體系公開於EP537381中。
用於漂白組合物的含有金屬的催化劑包括含鈷催化劑，如五胺乙酸鈷(III)鹽，和含錳催化劑，如在EPA549271；EPA549272；EPA458397；US5,246,621；EPA458398；US5,194,416和US5,114,611中描述的那些。含有過氧化合物，含錳漂白催化劑和螯合劑的漂白組合物描述於專利申請94870206.3中。漂白化合物可以通過錳化合物而得到催化。這種化合物在本領域中是眾所周知的，例如，錳基催化劑公開於美國專利5,246,621，美國專利5,244,594；美國專利5,194,416；美國專利5,114,606；和歐洲專利申請公開號549,271A1，549,272A1，544,440A2，和544490A1中；這些催化劑優選的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷)(OCH3)3(PF6)，和其混合物。
更優選用於本發明的是過渡金屬漂白催化劑，其為過渡金屬和交聯橋接大分子多環配體的配合物，如在Procter Gamble的專利申請WO98/39405，WO98/39406和WO98/39098中描述的那些。最優選的是具有通式[Mn(Bcyclam)Cl2]的錳配合物漂白催化劑，其結構如下 ″Bcyclam″，(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環[6.6.2]十六烷或5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜-雙環[6.6.2]十六烷)。這種過渡金屬漂白催化劑可以根據Procter Gamble的專利申請WO98/39335或根據J.Amer.Chem.Soc.，(1990)，112，8604中的方法進行製備。這些漂白催化劑通常可以洗滌劑組合物重量的0.0007-0.07％，優選0.005-0.05％的量包括在本發明的洗滌劑組合物中。
除氧漂白劑以外的漂白劑在本領域中也是已知的，並且可用於本發明。一種特別好的非氧漂白劑包括光敏化的漂白劑，如磺化的酞菁鋅和/或鋁。這些物質可以在洗滌過程中沉積在底物上。在氧氣存在下，在用光照射時，如通過將衣服懸掛在室外而進行日光乾燥時，磺酸酞菁鋅被活化並且因此將底物漂白。優選的酞菁鋅和光敏化的漂白法描述於美國專利4,033,718中。典型地，洗滌劑組合物將包含約0.025％-約1.25wt％的磺酸酞菁鋅。
同樣適合本發明目的的漂白劑物種的是可以與漂白組合物中的過氧源結合使用的顏色安全的漂白增效劑。漂白增效劑通常以組合物重量的0.01-10％，更優選0.05-5％的量存在於洗滌劑組合物中。包括在本發明洗滌劑組合物中的漂白增效劑包括兩性離子亞胺，淨負電荷為約-1到約-3的陰離子亞胺聚離子，和其混合物。
本發明適合的亞胺漂白增效劑包括具有如下結構的那些
其中R1-R4可以是氫或未取代的或取代的選自苯基，芳基，雜環，烷基和環烷基的基團，除了至少一個R1-R4包含帶陰離子電荷的部分外。
優選的漂白增效劑是鍵合到亞胺氮上的帶負電荷部分，描述於WO97/10323中。同樣優選的是US5,710,116中描述的三環oxaziridinium化合物和WO98/16614中描述的漂白增效劑，這些可以根據WO97/10323和/或WO98/16614描述的方法進行製備。
洗滌劑組分本發明的洗滌劑組合物將優選包括另一種選自脂肪酶，α-澱粉酶，環麥芽糖糊精葡聚糖轉移酶和/或澱粉葡萄糖苷酶的酶。
在一個優選實施方案中，本發明涉及含有麥芽糖α-澱粉酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑成分的洗衣和/或織物護理組合物(實施例1-17)。在第二個實施方案中，本發明涉及餐具洗滌或家庭清洗組合物(實施例18-23)。
本發明的組合物可以例如，被配製作為手洗和機洗餐具用組合物，包括洗衣添加劑組合物的手洗和機器洗衣洗滌劑組合物和適合用於浸泡和/或預處理被玷汙的織物的組合物，加入了織物軟化劑組合物的漂洗劑，以及用於普通家庭硬表面清洗操作中的組合物。當配製成用於手洗餐具洗滌方法的組合物時，本發明的組合物優選包含表面活性劑和優選包含其它的洗滌劑組分，選自有機聚合物、泡沫增強劑、第II族金屬離子、溶劑、水溶助長劑和另外的酶。
當配製成合用於洗衣機洗滌法的組合物時，本發明的組合物優選既包含表面活性劑，又包含助洗劑化合物和另外包含一種或多種優選選自有機聚合物，漂白劑、另外的酶、抑泡劑、分散劑、鈣質皂分散劑、汙垢懸浮和抗再沉積劑和防腐劑的洗滌劑組分。洗衣組合物也可以包含柔軟劑作為另外的洗滌劑組分。當配製成洗衣洗滌劑組合物時，這種包含選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑和麥芽糖α-澱粉酶的洗滌劑成分的組合物能提供含澱粉汙漬去除、白度保持和汙垢清洗的效果。
本發明的組合物也可以用作洗滌劑添加劑產品。這種添加劑產品旨在補充或促進常規洗滌劑組合物的性能。
本發明的洗滌劑組合物可以是液體、糊、凝膠、條、片、噴霧劑、泡沫體、粉末或顆粒狀。顆粒狀組合物也可以呈″密實″的形式，液體組合物也可以呈″濃縮″的形式。如果需要的話，本發明洗衣洗滌劑組合物在20℃下測定的密度可以在400-1200克/升，優選500-950克/升組合物範圍內。本發明組合物″密實″的形式就密度和組成而言，由無機填料鹽的量能得到最好的反映；無機填料鹽是粉末形式的洗滌劑組合物中的常規成分；在常規的洗滌劑組合物中，填充劑鹽基本上以組合物總重量17-35wt％的量存在。在密實的組合物中，填充劑鹽的存在量不超過組合物總重量的15wt％，優選不超過10wt％，最優選不超過5wt％。無機填充劑鹽，如具有本發明組合物中意義的無機填充劑鹽選自鹼和鹼土金屬的硫酸鹽和氯化物。優選的填充劑鹽是硫酸鈉。本發明的液體洗滌劑組合物也可以呈″濃縮形式″，在這種情況下，與常規的液體洗滌劑相比，本發明的液體洗滌劑組合物將包含較低量的水。通常，濃縮的液體洗滌劑的水量優選低於洗滌劑組合物重量的40％，更優選低於30％，最優選低於20％。
用於本發明的適合的洗滌劑化合物選自以下所述的化合物。
表面活性劑體系除非離子表面活性劑外，本發明的洗滌劑組合物可以包括一種表面活性劑體系，其中表面活性劑可以選自陰離子和/或陽離子和/或兩性和/或兩性離子表面活性劑。
表面活性劑通常以0.1％-60wt％的量存在。更優選的引入量為本發明洗滌劑組合物重量的1％-35wt％，最優選1％-30wt％。
優選對表面活性劑進行配製以使其與存在於組合物中的酶組分相容。在液體或凝膠組合物中，最優選將表面活性劑進行配製以使其能提高，或至少不會降低這些組合物中任何酶的穩定性。
陰離子表面活性劑可使用的適合的陰離子表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽，烷基酯磺酸鹽表面活性劑，它包括C8-C20羧酸(即，脂肪酸)的直鏈酯，是根據″The Journal of the American Oil Chemists Society″，52，(1975)，323-329頁的方法用氣態SO3磺化的。適合的原料將包括天然的脂肪物質，如來源於牛脂、棕櫚油等的物質。
優選的烷基酯磺酸鹽型表面活性劑、特別是用於洗衣場合的烷基酯磺酸鹽型表面活性劑包括具有如下結構式所示的烷基酯磺酸鹽型表面活性劑 其中R3是C8-C20烴基，優選烷基，或其組合，R4是C1-C6烴基，優選烷基，或其組合，M是與烷基酯磺酸鹽形成水溶性鹽的陽離子。適合的成鹽陽離子包括金屬，如鈉，鉀，和鋰，以及取代或未取代的銨陽離子，如單乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。優選，R3是C10-C16烷基，R4是甲基，乙基或異丙基。特別優選的是其中R3是C10-C16烷基的甲酯磺酸鹽。
其他適合的陰離子表面活性劑包括烷基硫酸鹽表面活性劑，其為化學式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優選為C10-C24烴基，優選烷基或具有C10-C20烷基組分的羥烷基，更優選C12-C18烷基或羥烷基，M為H或陽離子，例如，鹼金屬陽離子(例如鈉，鉀，鋰)，或銨或取代的銨，例如甲基、二甲基、和三甲基銨陽離子和季銨陽離子，如四甲銨和二甲基哌啶陽離子和來源於如乙胺、二乙胺、三乙胺及其混合物的烷基胺的季銨陽離子等)。通常，對於較低的洗滌溫度(例如低於約50℃)來說，C12-C16烷基鏈是優選的，而對於較高的洗滌溫度(例如約50℃以上)來說，優選C16-18烷基鏈。
其它可用於洗滌目的的陰離子表面活性劑也可以包括在本發明的洗滌劑組合物中。這些可以包括皂類的鹽(包括，例如，鈉，鉀，銨和取代的銨鹽，如單、二和三乙醇胺鹽)，C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽，C8-C24烯烴磺酸鹽，通過鹼土金屬檸檬酸鹽的熱解產物磺化製備的磺化物多羧酸，例如見述於英國專利說明書1,082,179中的磺化物多羧酸，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(包含最高達10摩爾的環氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽，脂肪醯基甘油磺酸鹽，脂肪油基甘油硫酸鹽，烷基酚環氧乙烷醚硫酸鹽，石蠟磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥乙基磺酸鹽，如醯基羥乙基磺酸鹽、N-醯基牛磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽，磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C12二酯)，醯基肌氨酸鹽，烷基聚糖的硫酸鹽，烷基聚葡糖苷硫酸鹽(如下描述的非離子非硫酸化的化合物)，支鏈伯烷基硫酸鹽，和烷基聚乙氧基羧酸鹽，如具有化學式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+的那些，其中R是C8-C22烷基，k是1-10的整數，M是形成可溶鹽的陽離子。樹脂酸和氫化樹脂酸也是適合的，如松香，氫化松香，以及存在或來源於妥爾油的樹脂酸和氫化樹脂酸。
另外的例子在″Surface Active Agents and Detergents″(第I和II卷，Schwartz，Perryand Berch)中進行了描述。許多這類表面活性劑也廣泛地公開在1975年12月30日授權於Laughlin等人的美國專利3,929,678，第23欄第58行-第29欄第23行中(其在此引入作為參考)。
當包括在本發明中時，本發明的洗衣洗滌劑組合物通常包括約1wt％-約40wt％，優選約3wt％-約20wt％的這類離子表面活性劑。
高度優選的陰離子表面活性劑包括烷基烷氧基化的硫酸鹽型活性劑，在這裡它是具有RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基組分的羥烷基，優選C12-C20烷基或羥烷基，更優選C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大於0，通常在約0.5-約6之間，更優選在約0.5-約3之間，M是H或陽離子，其可以是，例如，金屬陽離子(例如，鈉，鉀，鋰，鈣，鎂等等)，銨或取代的銨陽離子。本發明中關注烷基乙氧基化的硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽。取代的銨陽離子的具體的實例包括甲基、二甲基、三甲基-銨陽離子和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基哌啶陽離子和那些來源於，如乙胺、二乙胺、三乙胺、其混合物的季銨陽離子等。示範性的表面活性劑是C12-C18烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)、C12-C18烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)和C12-C18烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，其中M可方便地選自鈉和鉀。
陽離子表面活性劑適合用於本發明洗滌劑組合物中的陽離子表面活性劑是具有一個長鏈烴基基團的那些。這種陽離子表面活性劑的實例包括銨表面活性劑，如烷基三甲基銨滷化物，和那些具有如下化學式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-其中R2是烷基鏈具有約8-約18個碳原子的烷基或烷基苄基，每一個R3選自-CH2CH2-，-CH2CH(CH3)-，-CH2CH(CH2OH)-，-CH2CH2CH2-，和其混合物；每一個R4選自C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，通過連接兩個R4基團形成的苄基環狀結構，-CH2CHOH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是分子量低於約1000的任何己糖或己糖聚合物，和當y不是0時為氫；R5與R4相同或為其中R2加上R5的碳原子總數不超過約18個的烷基鏈；每一個y為0-約10，y值的總數為0-約15；X為任何相容的陰離子。
適合於本發明的季銨表面活性劑具有如下式(I) 式I其中R1為短鏈烷基(C6-C10)或化學式(11)的烷基醯胺基烷基 式IIy為2-4，優選為3；其中R2為H或C1-C3烷基，其中x為0-4，優選0-2，最優選0，其中R3、R4和R5相同或不同，可以為短鏈烷基(C1-C3)或具有化學式III的烷氧基化的烷基，其中X-為反離子，優選滷化物，例如氯化物或甲基硫酸基。
式IIIR6為C1-C4，z為1或2。
優選的季銨表面活性劑是那些如化學式I中定義的那些，其中R1為C8、C10或其混合物，x＝o，R3、R4＝CH3和R5＝CH2CH2OH。
高度優選用於本發明組合物的陽離子表面活性劑是具有如下化學式的水溶性季銨化合物R1R2R3R4N+X-(i)其中R1是C8-C16烷基，每一個R2、R3和R4獨立地為C1-C4烷基，C1-C4羥基烷基，苄基，和-(C2H4O)xH，其中x為2-5，X為陰離子。R2、R3或R4中至多有一個應該是苄基。用於R1的優選的烷鏈長度為C12-C15，特別是其中烷基為來源於椰子或棕櫚仁脂肪或通過烯烴聚合或羰基醇合成而人工合成的鏈長混合物。優選用於R2、R3和R4的基團為甲基和羥乙基，陰離子X可以選自滷化物、甲氨硫酸鹽、乙酸根和磷酸鹽離子。適合用於本發明化學式(i)的季銨化合物的實例為椰子油基三甲基氯化銨或溴化銨；椰子油基甲基二羥乙基氯化銨或溴化銨；癸基三乙基氯化銨；癸基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；C12-15二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；椰子油基二甲基羥乙基氯化銨或溴化銨；肉豆蔻基三甲基銨甲基硫酸鹽；月桂基二甲基苄基氯化銨或溴化銨；月桂基二甲基(乙氧基)4氯化銨或溴化銨；膽鹼酯(化學式(i)的化合物，其中R1為CH2CH2OC(O)C12-14烷基，R2R3R4為甲基)；二烷基咪唑啉[化學式(i)的化合物]。
其它用於本發明的陽離子表面活性劑還在1980年10月14日授權於Cambre的美國專利4,228,044和歐洲專利申請EP000,224中進行了描述。
典型的陽離子織物柔軟組分包括不溶於水的季銨織物柔軟活性物或其相應的胺前體，最通常使用的是帶有雙長烷基鏈的氯化銨或甲基硫酸鹽。
其中，優選的陽離子型柔軟劑包括以下所列1)二牛脂基二甲基銨氯化物(DTDMAC)；2)二氫化牛脂基二甲基銨氯化物；3)二氫化牛脂基二甲基銨甲基硫酸鹽；4)二硬脂基二甲基銨氯化物；5)二油基二甲基銨氯化物；6)二棕櫚基羥乙基甲基銨氯化物；7)硬脂醯基苄基二甲基銨氯化物；8)牛脂基三甲基氯化銨；9)氫化牛脂基三甲基氯化銨；10)C12-14烷基羥乙基二甲基銨氯化物；11)C12-18烷基二羥乙基甲基銨氯化物；12)二(硬脂醯基氧乙基)二甲基銨氯化物(DSOEDMAC)；13)二(牛脂-氧乙基)二甲基銨氯化物；14)二牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽；15)1-(2-牛脂基醯胺基乙基)-2-牛脂基咪唑啉甲基硫酸鹽。
可生物降解的季銨化合物已經作為傳統使用的二長烷基鏈氯化銨和甲基硫酸鹽的備選方案而存在。這種季銨化合物包含被官能團，如羧基插入的長鏈烷(烯)基。所述物質和包含所述物質的織物柔軟組合物公開於許多出版物中，如EP-A-0,040,562和EP-A-0,239,910。
本發明的季銨化合物和胺前體具有如下化學式(I)或(II)
或 其中，Q選自-O-C(O)-，-C(O)-O-，-O-C(O)-O-，-NR4-C(O)-，-C(O)NR4-；R1為(CH2)n-Q-T2或T3；R2為(CH2)m-Q-T4或T5或R3；R3為C1-C4烷基或C1-C4羥烷基或H；R4為H或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基；T1，T2，T3，T4，T5獨立地為C11-C22烷基或烯基；n和m為1-4的整數；和X-為與柔軟劑相容的陰離子。與柔軟劑相容的陰離子非限制性實例包括氯化物或甲基硫酸鹽。
烷基，或烯基，鏈T1，T2，T3，T4，T5必須包含至少11個碳原子，優選至少16個碳原子。鏈可以是直鏈或支鏈。牛脂是長鏈烷基和烯基物質的一種便利的和便宜的來源。具有如下特徵的化合物是特別優選的，其中T1、T2、T3、T4、T5代表典型地用於牛脂的長鏈物質的混合物。
適合用於本發明含水織物柔軟組合物的季銨化合物的具體實例包括1)N，N-二(牛脂基-氧乙基)-N，N-二甲氯化銨；2)N，N-二(牛脂基-氧乙基)-N-甲基，N-(2-羥乙基)甲基硫酸銨；3)N，N-二(2-牛脂基-氧-2-氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；4)N，N-二(2-牛脂基-氧-乙基羰基-氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；5)N-二(2-牛脂基-氧-2-乙基)-N-(2-牛脂基-氧-2-氧乙基)-N，N-二甲基氯化銨；
6)N，N，N-三(牛脂基-氧乙基)-N-甲基氯化銨；7)N-(2-牛脂基-氧-2-氧乙基)-N-(牛脂基-N，N-二甲基)氯化銨；和8)1，2-二牛脂基-氧-3-三甲基銨基丙烷氯化物；和任意的以上物質的混合物。
當包括在本發明中時，本發明的洗滌劑組合物通常包括0.2wt％-約25wt％，優選約1wt％-約8wt％的這種陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑兩性表面活性劑也適合用於本發明的組合物中。這些表面活性劑可以被廣泛地描述為仲或叔胺的脂肪族衍生物，或雜環仲和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂烴基可以是直鏈或支鏈的。脂肪族取代基中的一個包含至少約8個碳原子，通常為約8-約18個碳原子，並且至少一個包含陰離子水溶基團，例如羧基，磺酸基，硫酸基。參見1975年12月30授權於Laughlin等人的美國專利3,929,678，第19欄，18-35行的兩性表面活性劑的例子。
當包括在本發明中時，本發明的洗滌劑組合物通常包括0.2wt％-約15wt％，優選約1wt％-約10wt％的這類兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑兩性離子表面活性劑也適合用於洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可以被廣泛地描述為仲或叔胺的脂肪族衍生物，或雜環仲和叔胺的脂肪族衍生物，或季銨、季磷鎓或叔鋶化合物的衍生物。參見1975年12月30授權於Laughlin等人的美國專利3,929,678，第19欄第38行到第22欄，第48行的兩性離子表面活性劑的例子。
當包括在本發明中時，本發明的洗滌劑組合物通常包括0.2wt％-約15wt％，優選約1wt％-約10wt％的這種兩性離子表面活性劑。
常規的洗滌劑酶除了CGT-酶外，本發明的洗滌劑組合物可以包括一種或多種能提供清洗性能、織物護理和/或消毒作用的酶。所述酶包括如下所述纖維素酶、半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、葡糖澱粉酶、澱粉酶、甘露聚糖酶、木葡聚糖酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷酸脂肪酶、酯酶、角質酶、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木質素酶、支鏈澱粉酶、丹寧酸酶、戊糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質酸酶、軟骨素酶、漆酶或其混合物。
優選，本發明的洗滌劑組合物將包括一種選自脂肪酶，α-澱粉酶，產麥芽糖α-澱粉酶和/或澱粉葡萄糖苷酶的酶。實際上，現已發現，CGT-酶與本發明洗滌劑組合物中的α-澱粉酶、產麥芽糖α-澱粉酶和/或澱粉葡萄糖苷酶的組合能提供提高的對於未加工和/或逆行澱粉的去除效果。此外，在洗衣、餐具洗滌和硬表面清洗中最通常遇到的汙漬一般都包括大量的蛋白質和三酸甘油酯化合物。特別是，現已發現澱粉物質通常與脂類化合物有關。因此，現已發現與本發明洗滌劑組合物中的脂肪酶之間的進一步組合能提供對於這種複合汙漬的提高的去除效果。
因此，含有這種酶組合的洗滌劑組合物能加強含澱粉的汙點和汙垢的去除，並且當配製為洗衣組合物時，具有增強的白度保持和清洗汙垢的能力。
α-澱粉酶如上面所指出的，本發明的洗滌劑組合物將優選包括一種α-澱粉酶。適合用於本發明目的的α-澱粉酶在如下所述的文獻中進行了描述WO94/02597，Novo Nordisk A/S，1994年2月3日公開，描述了引入突變體澱粉酶的清洗組合物，也參見WO95/10603，Novo NordiskA/S，1995年4月20日公開。其它已知可用於清洗組合物的澱粉酶包括α-和β-澱粉酶，α-澱粉酶在本領域中是已知的，並且包括公開在美國專利5,003,257；EP252,666；WO9100353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341；和英國專利說明書1,296,839(Novo)中的那些。
其它適合的澱粉酶是穩定性增強的澱粉酶，描述在1994年8月18日公開的WO94/18314中和1996年2月22日公開的Genencor的WO96/05295中，以及在中間母體中具有另外變型的澱粉酶變體，得自NovoNordiskA/S，公開於95年4月公開的WO9510603中。同樣適合的是在EP277216，WO95/26397和WO96/23873(所有這些均屬Novo Nordisk)中描述的澱粉酶。商品α-澱粉酶產品的實例是Genencor公司的Purafect Ox Am，和丹麥的Novo Nordisk A/S公司的Termamyl，Ban，Fungamyl和Duramyl。WO95/26397描述了其它適合的澱粉酶α-澱粉酶，其特徵在於，在25℃-55℃的溫度範圍，和8-10的pH值範圍內，在用Phadebasα-澱粉酶活性測定法進行測定時，其比活性比Termamyl的比活性高至少25％。優選的是在WO96/23873(NovoNordisk)中描述的以上酶的變體。優選，所述變體是那些顯示出提高的熱穩定性的變體，更優選其中至少一個等同於F180、R181、G182、T183、G184或K185的胺基酸殘基已經從母體α-澱粉酶缺失。特別優選的是那些具有提高的熱穩定性，包含R181*+G182*或T183*+G184*缺失的變體。其它在活性程度方面具有提高性質的澱粉酶和其熱穩定性與較高活性程度的組合見述於WO95/35382中。另外適合的澱粉酶是顯示出提高的穩定性的H突變體α-澱粉酶，見述於Genencor的WO98/26078中。
α-澱粉酶引入到洗滌劑組合物中的量為組合物重量的0.0001％-2％，優選0.00018％-0.06％，更優選0.00024％-0.048％的純酶。
產麥芽糖α-澱粉酶進一步優選的酶是產麥芽糖α-澱粉酶，其IUPAC類別為EC3.2.1.133，其水解聚糖中的1，4-α-D-糖苷鍵，使得從所述非還原端除去連續的α-麥芽糖單元。適合的產麥芽糖α-澱粉酶在EP120639、WO99/43793和WO99/43794中進行了描述。市售可得的產麥芽糖α-澱粉酶是以商品名稱Novamyl由Novo Nordisk A/S銷售的酶產品。
這類產麥芽糖α-澱粉酶一般地包含在本發明的洗滌劑組合物中的水平為總洗滌劑組合物的0.0002重量％到10重量％、優選0.001重量％到2重量％、更優選0.001重量％到1重量％純酶。
澱粉葡萄糖苷酶同樣優選的是IUPAC分類為EC3.2.1.3.的澱粉葡萄糖苷酶，這種澱粉葡萄糖苷酶是葡萄糖1，4-α-葡萄糖苷酶；也稱為″葡糖澱粉酶，γ-澱粉酶，溶酶體-α-葡萄糖苷酶，酸麥芽糖酶或外-1，4-α-葡糖苷酶″，其體系名為1，4-α-D-葡聚糖葡萄糖水解酶。適合的澱粉葡萄糖苷酶見述於WO92/00381，WO00/04136和WO99/28448。市售的澱粉葡萄糖苷酶為由MAPS以商品名PALKODEX銷售的酶產品；由Novo NordiskA/S以AMG300L銷售的酶產品，由Genencor以Optimax 7525(包括澱粉葡萄糖苷酶的酶組合)和Spezyme銷售的酶產品。另外市售的澱粉葡萄糖苷酶為來自於黑麴黴的那些，所述黑麴黴可從以下公司獲得Ambazyme，Amano，Boehringer，Fluka，Sigma，Aldomax，Genzyme，Nagase，UOP。同樣適合的是來自於Biocatalysts或Danisco公司的麴黴種的澱粉葡萄糖苷酶，和來自於Nagase公司的代氏根黴的澱粉葡萄糖苷酶；來自於Amano，ICN，Seikagaku公司的雪根黴屬(Rhizopusniveus)的澱粉葡萄糖苷酶，來自於Enzyme Development Co-operation公司的米根黴的澱粉葡萄糖苷酶。
同樣優選脂肪酶。適合的脂肪酶包括，如公開於英國專利1,372,034中的由假單胞菌屬種，如司徒費氏假單胞菌ATCC 19.154的微生物製備的那些。適合的脂肪酶包括對脂肪酶抗體顯示出正免疫交叉反應，由微生物螢光假單胞菌IAM 1057製備的那些。這種脂肪酶可得自Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan，其商品名為脂肪酶P″Amano″，以下簡稱″Amano-P″。其它適合的商品脂肪酶包括Amano-CES，得自粘稠色桿菌的脂肪酶，例如來自於Toyo JozoCo.，Tagata，Japan的粘稠色桿菌變異的Lipolyticum NRRLB 3673；來自於美國Biochemical Corp和荷蘭Disoynth公司的粘稠色桿菌脂肪酶，以及得自唐菖假單胞菌屬的脂肪酶。特別適合的脂肪酶如，M1LipaseR和LipomaxR(Gist-Brocades)以及LipolaseR和LipolaseUltraR(Novo)，其在與本發明的組合物組合使用時被認為非常有效。同樣適合的是在Novo Nordisk的EP258068、WO92/05249和WO95/22615中以及在Unilever的WO9403578、WO95/35381和WO96/00292中描述的脂解酶。
同樣適合的是角質酶[EC3.1.1.50]，它可以被認為是特殊種類的脂肪酶，換句話說是不需要界面活化的脂肪酶。把角質酶加入到洗滌劑組合物已經在例如WO-A88/09367(Genencor)；WO90/09446(PlantGenetic System)以及WO94/14963和WO94/14964(Unilever)中進行了描述。
脂肪酶和/或角質酶通常引入到洗滌劑組合物中的量為洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％純酶。
可用於本發明中的纖維素酶包括細菌或真菌纖維素酶。優選，它們的最佳pH值為5-12，比活性為50CEVU/毫克以上(纖維素粘度單位)。適合的纖維素酶公開於Barbesgoard等人的美國專利4,435,307，J61078384以及WO96/02653中，其公開了分別從腐殖黴屬insolens，木黴屬，草根黴屬以及孢子絲黴屬製備的真菌纖維素酶。EP739982描述了從新型桿菌種分離的纖維素酶。適合的纖維素酶還公開於GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275；DE-OS-2.247.832和WO95/26398中。
這種纖維素酶的實例是由腐殖黴屬insolens菌株，特別是腐殖黴屬菌株DSM 1800製備的纖維素酶(灰色腐殖黴屬變異thermoidea)。
其它適合的纖維素酶是來源於腐殖黴屬insolens的纖維素酶，其分子量為約50KDa，等電點為5.5，包含415個胺基酸；以及來源於腐殖黴屬insolens，DSM 1800，表現出纖維素酶活性的約43kD葡聚糖內切酶；優選的葡聚糖內切酶組分的胺基酸序列公開於PCT專利申請WO91/17243中。同樣適合的纖維素酶是來自於木黴屬longibrachiatum的EGIII纖維素酶，其在1994年9月29日公開的，申請人為Genencor的WO94/21801中進行了描述，特別適合的纖維素酶是具有顏色護理作用的纖維素酶。這種纖維素酶的實例見述於1991年11月6日提交的歐洲專利申請91202879.2(Novo)中。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特別有用的。也參見WO91/17244和WO91/21801。其它用於織物護理和/或清洗性質的適合的纖維素酶見述於WO96/34092，WO96/17994和WO95/24471中。
所述纖維素酶通常引入到洗滌劑組合物中的量是洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％純酶。
過氧化物酶要與氧源，例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等組合使用，並且以酚類基質作為增強漂白的分子。它們用於″溶液漂白″，即，用於防止在洗滌操作期間從底物上脫除的染料或顏料遷移到洗滌溶液中的其它底物上。過氧化物酶在本領域中是已知的，包括，例如，辣根過氧化酶，木質素酶和滷代過氧化酶，如氯代和溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開於，例如PCT國際申請WO89/099813、WO89/09813和1991年11月6日提交的歐洲專利申請EP91202882.6，以及19962月20日提交的EP96870013.8中。同樣適合的是漆酶。
通常包含的增強劑的量是組合物總重量的0.1％-5％。優選的增強劑是取代的吩噻嗪和吩噁嗪10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(在WO94/12621中進行了描述)和取代的丁香酯(C3-C5取代的烷基丁香酯)和苯酚。過碳酸鈉或過硼酸鈉是優選的過氧化氫源。
所述過氧化酶通常引入到洗滌劑組合物中的量為洗滌劑組合物重量的0.0001％-2％純酶。
以上提到的酶可以是任何適合的來源，如植物、動物、細菌、真菌和酵母來源。來源還可以是嗜溫的或嗜特殊條件的(嗜冷的、適冷的、嗜熱的、嗜壓的、嗜鹼的、嗜酸的、喜鹽的等)來源。可以使用這些酶的純化或非純化形式。目前，通常的做法是通過蛋白質/遺傳工程技術對原始型酶進行改性，以使其在本發明的洗滌劑組合物中具有最佳的效能。例如，可以將變體進行設計以增加酶與通常在這種組合物中遇到的成分之間的相容性。或者，可以對變體進行設計以使酶的最佳pH值、漂白或螯合劑穩定性、催化活性等適合於特定的清洗應用。
特別是，注意力應該集中在漂白穩定性情況下對氧化敏感的胺基酸和用於表面活性劑相容性的表面電荷。這種酶的等電點可以通過一些帶電荷的胺基酸的取代而進行改變，例如增加等電點可以有助於提高與陰離子表面活性劑的相容性。酶的穩定性還可以通過形成，例如另外的鹽橋和加強鈣結合位點可以增加螯合劑穩定性而得到增強。對纖維素酶要必須特別注意，因為大部分纖維素酶具有分離的結合域(CBD)。這種酶的性質可以通過對這些域修飾而得以改變。
所述酶可以以獨立的單一成分(含有一種酶的丸、顆粒、穩定的液體等)形式或以兩種或多種酶的混合物(例如複合顆粒)的形式加入。
可以加入的其它適合的洗滌劑成分是酶氧化清除劑，其在1992年1月31日提交的共同未決歐洲專利申請92870018.6中進行了描述。這種酶氧化清除劑的例子是乙氧基化的四亞乙基聚胺。
許多酶物質和用於將其摻入到合成洗滌劑組合物中的方式還公開在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694，和1971年1月5日授權於McCarty等人的US3,553,139中。另外，在1978年7月18日授權於Place等人的US4,101,457,1985年3月26日授權於Hughes的US4,507,219中也公開了酶。可用於液體洗滌劑製劑的酶物質，和它們被引入到這種製劑中的有關內容公開在1981年4月14日授權於Hora等人的U.S.4,261,868中。用於洗滌劑的酶可以被各種方法穩定。在1971年8月17日授權於Gedge等人的US3,600,319，1986年10月29日公開的Venegas的EP199,405和EP200,586中公開並例示出了酶穩定的方法。酶穩定體系也在，例如US3,519,570中進行了描述。可得到蛋白酶，木聚糖酶和纖維素酶的有用的芽孢桿菌菌株AC 13描述在Novo公司的WO9401532A中。顏色護理和織物護理效果也可以包括能提供一種顏色護理效果的方法。這些方法的例子是用於顏色保持的金屬催化劑。這種金屬催化劑在共同未決歐洲專利申請92870181.2中進行了描述。固色劑、用於抗皺和提高吸水率的聚烯烴分散液、香料和用於顏色護理處理的氨基官能聚合物(PCT/US97/16546)以及香料親和性也是顏色護理/織物護理技術的另外的例子，其描述於1996年11月7日提交的共同未決專利申請96870140.9中。
織物柔軟劑也可以被引入到本發明的洗滌劑組合物中。這些試劑可以是無機或有機類型。在GB-A-1400898和USP 5,019,292中通過綠土舉例說明了無機柔軟劑。而有機織物柔軟劑則包括不溶於水的叔胺(如公開於GB-A1514276和EP-BO 011 340中)它們與單C12-C14季銨鹽的組合(公開於EP-B-0026527和EP-B-0 026 528中)，和雙長鏈醯胺(如公開於EP-B-0242919中)。其它有用的織物柔軟體系的有機成分包括高分子量聚環氧乙烷物質，公開於EP-A-0299575和0313146的那些。
綠土的量通常為2wt％-20wt％，更優選5wt％-15wt％，該物質以乾燥混合組分被加入到製劑的其餘組分中。有機織物柔軟劑，如不溶於水的叔胺或雙長鏈醯胺物質引入的量為0.5％-5wt％，通常為1％-3wt％，而高分子量聚環氧乙烷物質和水溶性的陽離子物質的加入量則是0.1％-2wt％，通常是0.15％-1.5wt％。這些物質通常被加入到組合物噴霧乾燥的部分中，儘管在有些情況下，將其作為乾燥的混合顆粒加入，或將它們以熔融液體形式噴到組合物的其它固體組分上可能更方便。
助洗劑體系本發明的組合物可以另外包括一種助洗劑體系。任何常規的助洗劑體系均適合用於本發明，其包括鋁矽酸鹽物質，矽酸鹽，多羧酸鹽，烷基或烯基丁二酸和脂肪酸，如乙二胺四乙酸鹽、二亞乙基三胺五亞甲基乙酸鹽的物質，金屬離子多價螯合劑，如氨基多膦酸鹽，特別是乙二胺四甲撐膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。本發明也可以使用磷酸鹽助洗劑。
另外適合的助洗劑可以是無機離子交換物質，通常是無機水合鋁矽酸鹽物質，更具體地講是水合合成沸石，如水合沸石A、X、B、HS或MAP。
適合的另一種無機助洗劑物質是層狀矽酸鹽，例如SKS-6(Hoechst)。SKS-6是一種由矽酸鈉(Na2Si2O5)組成的結晶層狀矽酸鹽。
包含一個羧基的適合的多羧酸鹽包括乳酸、乙醇酸和其醚衍生物，如公開於比利時專利831,368，821,369和821,370中。包含兩個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(乙二氧基)乙醯乙酸、馬來酸、二羥基乙酸、酒石酸、羥基丙二酸和富馬酸的水溶鹽，和在德國專利2,446,686和2,446,687和美國專利3,935,257中描述的乙醚羧酸鹽以及在比利時專利840,623中描述的亞硫醯基羧酸鹽。包含三個羧基的多羧酸鹽包括，特別是，水溶性的檸檬酸鹽、衣康酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸鹽衍生物，如在英國專利1,379,241中描述的羧甲基氧琥珀酸鹽，在荷蘭申請7205873中描述的乳醯氧琥珀酸鹽，和氧聚羧酸鹽物質，如在英國專利1,387,447中描述的2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
包含四個羧基的多羧酸鹽包括公開於英國專利1,261,829中的氧聯二琥珀酸鹽，1，1，2，2-乙烷四羧酸，1，1，3，3-丙烷四羧酸和1，1，2，3-丙烷四羧酸。包含磺基取代基的多羧酸鹽包括公開於英國專利1,398,421和1,398,422以及美國專利3,936,448中的磺基琥珀酸鹽衍生物，和在英國專利1,082,179中描述的磺化的熱解檸檬酸鹽，而包含磷取代基的多羧酸鹽公開於英國專利1,439,000中。
脂環和雜環多羧酸鹽包括環戊烷-順，順，順-四羧酸鹽，環戊二烯五羧酸鹽，2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽，2，5-四氫呋喃-順二羧酸鹽，2，2，5，5-四氫呋喃四羧酸鹽，1，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽和多元醇，如山梨糖醇，甘露糖醇以及木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族聚羧酸鹽包括苯六羧酸、均苯四酸和公開於英國專利1,425,343中的鄰苯二甲酸衍生物。
在以上所述中，優選的多羧酸鹽是每分子包含最高達三個羧基的羥基羧酸鹽，更具體地講是檸檬酸鹽。
優選用於本發明組合物的助洗劑體系包括不溶於水的鋁矽酸鹽助洗劑，如沸石A或層狀矽酸鹽(SKS-6)，和水溶性的羧酸鹽螯合劑，如檸檬酸的混合物。其它優選的助洗劑體系包括不溶於水的鋁矽酸鹽助洗劑，如沸石A，和水溶性的羧酸鹽螯合劑，如檸檬酸的混合物。優選用於本發明液體洗滌劑組合物中的助洗劑體系是皂類和多羧酸鹽。
其它可以形成用於顆粒組合物的助洗劑體系的一部分的助洗劑物質包括無機物質，如鹼金屬碳酸鹽，碳酸氫鹽，矽酸鹽，和有機物質，如有機膦酸鹽，氨基多亞烷基膦酸鹽和氨基多羧酸鹽。
其它適合的水溶性的有機鹽是均聚或共聚酸或其鹽，其中聚羧酸含有至少兩個彼此被不超過兩個碳原子分離的羧基。這種類型的聚合物公開於GB-A1,596,756中。這種鹽的例子是分子量為Mw2000-5000的聚丙烯酸鹽和其與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量為20,000-70,000，特別是約40,000。
助洗劑鹽通常的包括量為組合物的5％-80wt％，優選為10％-70wt％，最通常為30％-60wt％。
螯合劑本發明的洗滌劑組合物也可以任選包含一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這種螯合劑可以選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團取代的芳香族螯合劑和其混合物，所有的均如下文中所定義。不想受縛於理論，相信這些物質的效果部分歸因於它們具有通過形成溶解的螯合物而從洗滌液中除去鐵和錳離子的卓越能力。
可用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二乙三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸鹽，其鹼金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽及其混合物。
當洗滌劑組合物中允許存在至少低的總磷含量時，氨基膦酸鹽也適合用作本發明組合物中的螯合劑，並且包括乙二胺四(甲撐磷酸鹽)，如DEQUEST。優選，這些氨基膦酸鹽不包含超過約6個碳原子的烷基或烯基基團。
多官能團取代的芳香族螯合劑也可用於本發明的組合物中。參見1974年5月21日授權於Connor等人的美國專利3,812,044。這類呈酸式的化合物優選為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用於本發明可生物降解的螯合劑優選為乙二胺二丁二酸鹽(″EDDS″)，特別是[S，S]異構體，如見述於1987年11月3日授權於Hartman和Perkins的美國專利4,704,233。
本發明的組合物也可以包含水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(其酸的形式)作為螯合劑或共助洗劑，與例如，不溶的助洗劑，如沸石、層狀矽酸鹽等一起使用。
如果使用的話，這些螯合劑通常將以本發明洗滌劑組合物重量的約0.1％-約15％的量包括在組合物中。更優選，如果使用的話，這些螯合劑通常將以這種組合物重量的約0.1％-3.0％的量包括在組合物中。抑泡劑另一種任選的成分是抑泡劑，例如矽氧烷和二氧化矽-矽氧烷混合物。矽氧烷通常可以由烷基化的聚矽氧烷物質表示，而二氧化矽通常卻以細粉的形式，如二氧化矽氣凝膠和幹凝膠以及各種類型的憎水性二氧化矽的形式使用。這些物質可以以顆粒的形式引入，其中抑泡劑被有利地緩釋引入到水溶性或可水份散的，基本上無表面活性的洗滌劑不可滲透的載體中。或者可以將抑泡劑溶解或分散在液體載體中並通過噴到一種或多種其它組分上而得以施用。
優選的矽氧烷泡沫控制劑公開於Bartollota等人的美國專利3933672中。其它特別有用的抑泡劑是自乳化的矽氧烷抑泡劑，描述於1977年4月28日公開的德國專利申請DTOS2646126中。這種化合物的例子是DC-544，由Dow Corning公司出售，是矽氧烷-乙二醇共聚物。特別優選的泡沫控制劑是含有矽氧烷油和2-烷基烷醇的混合物。適合的2-烷基烷醇是以商品名Iso fol 12R市售的2-丁基-辛醇。
這種抑泡劑體系在1992年11月10日提交的共同未決歐洲專利申請92870174.7中進行了描述。
特別優選的矽氧烷泡沫控制劑描述於共同未決歐洲專利申請N92201649.8中。所述組合物可以包括與無孔二氧化矽，如AerosilR組合使用的矽氧烷/二氧化矽混合物。
上述抑泡劑通常的使用量為組合物重量的0.001％-2wt％，優選為0.01％-1wt％。
其它組分可以使用用於洗滌劑組合物的其它組分，如汙垢懸浮劑，汙垢解脫劑，螢光增白劑，磨擦劑，殺菌劑，晦暗抑制劑，著色劑，和/或包封或非包封的香料。
特別適合的包封物質是由多糖和多羥基化合物基質組成的水溶性膠囊，如見述於GB1,464,616中的那些。其它適合的水溶性包封物質包括來源於取代的二羧酸的未凝膠澱粉酸-酯的糊精，如見述於US3,455,838中的那些。這些酸-酯糊精優選從如糯質種玉米、蠟質高粱、西米、木薯澱粉和馬鈴薯的澱粉製備。所述包封物質的適合的例子包括NationalStarch公司製造的N-Lok。該N-Lok包封物質由改性的玉米澱粉和葡萄糖組成。澱粉可通過加入單官能團取代的基團，如辛烯基琥珀酸酐來改性。
適合用於本發明的抗再沉澱和汙垢懸浮劑包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素、以及均或共聚多羧酸或其鹽。這類聚合物包括以上提到作為助洗劑的聚丙烯酸酯和馬來酸酐與丙烯酸的共聚物，以及馬來酸酐與乙烯、甲乙烯醚或甲基丙烯酸的共聚物，馬來酸酐構成共聚物的至少20mol％。這些物質通常的使用量是組合物重量的0.5％-10％，更優選0.75％-8％，最優選1％-6％。
優選的螢光增白劑是陰離子性質的，其例子為4，4′-雙(2-乙醇氨基-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)二苯乙烯-22′-二磺酸二鈉，4，4′-雙(2-嗎啉代-4-苯胺基-s-三嗪-6-基氨基-芪-22′-二磺酸二鈉，4，4′-雙(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基)芪-22′二磺酸二鈉，4，4′-雙(2，4-二苯胺基-s-三嗪-6-基氨基-芪-2』-磺酸二鈉，4，4′-雙(2-苯胺基-4-(N-甲基-N-2-羥乙氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)-芪-2，2′-二磺酸二鈉，4，4′-雙(2苯胺基-4-(1-甲基-2-羥乙氨基)-s-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉，2(芪基-4″-(萘並1′，2′4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉和4，4′-雙(2-硫代苯乙烯基)聯苯。高度優選的增白劑是EP753567中公開的具體的增白劑。
其它有用的聚合物物質是聚乙二醇，特別分子量為1000-10000的那些，更具體地講為2000-8000的那些，最優選為約4000的那些。這些物質的使用量為0.20％-5wt％，更優選0.25％-2.5wt％。這些聚合物和以前提到的均或共聚多羧酸鹽有利於提高白度保持、織物灰塵沉積，和在過渡金屬雜質存在下對粘土、蛋白質與可氧化汙垢的清洗性能。
用於本發明的汙垢隔離劑通常是呈各種排列的對苯二甲酸與乙二醇和/或丙二醇單元的共聚物或三元共聚物。這種聚合物的例子公開於共同轉讓的US4116885、US4711730和歐洲公開專利申請0272033中。特別優選的聚合物符合EP-A-0272033，其化學式為(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25[T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(POH)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pcOC6H4CO)。
同樣非常有用的是改性的聚酯，如對苯二甲酸二甲酯，磺化間苯二甲酸二甲酯，乙二醇和1，2-丙烷二醇的無規共聚物，端基主要由磺化苯甲酸酯組成，其次是乙二醇和/或丙烷二醇的單酯。其目標在於得到在兩端用磺化苯甲酸基團封端的聚合物，在本發明的內容中，大部分所述共聚物將主要被磺化苯甲酸基團封端。但是，一些共聚物將不被完全封端，因此它們的端基可以由乙二醇和/或1，2-丙二醇的單酯組成，由此組成這類次要的物種。
本發明所選擇的聚酯包含約46wt％的對苯二甲酸二甲酯，約16wt％的1，2-丙二醇，約10wt％的乙二醇，約13wt％的鄰磺基苯酸二甲酯和約15wt％的磺化間苯二甲酸，並且其分子量為約3000。所述聚酯和其製備方法在EPA311342中進行了詳細的描述。
本領域中眾所周知，自來水中的游離氯會使洗滌劑組合物中包含的酶迅速失活。因此，在配方中使用組合物總重量0.1％以上的氯清除劑，如過硼酸鹽，硫酸銨，亞硫酸鈉或聚乙烯亞胺將會提高洗滌劑酶的洗滌穩定性。含有氯清除劑的組合物見述於1992年1月31日提交的歐洲專利申請92870018.6。
烷氧基化的多羧酸鹽，如從聚丙烯酸鹽製備的那些，可用於本發明以提供另外的除脂性能。這種物質見述於WO91/08281和PCT90/01815第4頁以下的內容，其在此引入作為參考。在化學性質上，這些物質包括聚丙烯酸鹽，其每7-8個丙烯酸鹽單元具有一個乙氧基側鏈。該側鏈的化學式為-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，m是2-3，n是6-12。側鏈被酯連接到聚丙烯酸酯骨架上以提供″梳型″聚合物結構。其分子量可以變化，但是通常在約2000-約50,000範圍內。這種烷氧基化的多羧酸可以約0.05wt％-約10wt％的量包括在本發明的組合物中。
分散劑本發明的洗滌劑組合物也可以包含分散劑適合的水溶性的有機鹽是均聚酸或共聚酸或其鹽，其中聚羧酸鹽含有至少兩個彼此被不超過兩個碳原子分開的羧基。這種類型的聚合物公開於GB-A-1,596,756中。這種鹽的例子是分子量為Mw2000-5000的聚丙烯酸鹽和其與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量為1,000-100,000。
特別是，丙烯酸酯和甲基丙烯酸鹽或酯的共聚物，如分子量為4000的480N，可以以組合物重量的0.5-20％加入到本發明的洗滌劑組合物中。
本發明的組合物可以包含鈣皂膠溶劑化合物，其鈣皂分散能力(LSDP)，如以下定義的優選至多為8，優選不超過7，最優選至多為6。鈣皂膠溶劑化合物優選以0％-20wt％的量存在。
鈣皂膠溶劑有效性的數值測定是通過鈣皂分散劑能力(LSDP)表徵的，其是使用鈣皂分散劑試驗測定的，這一試驗方法由H.C.Borghetty和C.A.Bergman在J.Am.Oil.Chem.Soc.，第27卷，88-90頁，(1950)中的一篇文章中進行了描述。該鈣皂分散試驗方法被以下評論文章涉及到的技術領域中的專業人員廣泛使用；W.N.Linfield，Surfactant Science Series，第7卷，第3頁；W.N.Linfield，Tenside surf.det.，第27卷，第159-163頁，(1990)；以及M.K.Nagarajan，W.F.Masler，Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73頁，(1989)。LSDP是分散劑與分散石灰皂沉積物所需的油酸鈉的重量％比值，它是通過將0.025g油酸鈉分散在30ml當量硬度為333ppm的CaCo3水溶液中形成的(Ca∶Mg＝3∶2)。
具有優良鈣皂膠溶劑效力的表面活性劑將包括某些氧化胺，甜菜鹼，磺基甜菜鹼，烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化醇。
用於本發明的LSDP至多為8的表面活性劑的例子包括C16-C18二甲胺氧化物，平均乙氧基化度為1-5的乙氧基硫酸C12-C18烷基酯，平均乙氧基化度為3(LSDP＝4)乙氧基硫酸C12-C15烷基酯表面活性劑，特別是平均乙氧基化度為12(LSDP＝6)或30的乙氧基硫酸C12-C15烷基酯表面活性劑，它由BASF GmbH分別以商品名Lutensol A012和Lutensol A030出售。
適合用於本發明的聚合鈣皂膠溶劑描述於M.K.Nagarajan，W.F.Masler發表在Cosmetics and Toiletries，第104卷，第71-73頁，(1989)的一篇文章中。
憎水性漂白劑，如4-[N-辛醯基-6-氨己醯基]苯磺酸鹽，4-[N-壬醯基-6-氨己醯基]苯磺酸鹽，4-[N-癸醯基-6-氨己醯基]苯磺酸鹽和其混合物；以及壬醯氧苯磺酸鹽與親水性/憎水性漂白劑一起也可以用作鈣皂膠溶劑化合物。
染料轉移抑制本發明的洗滌劑組合物也可以包括用於抑制在包含帶色織物的織物洗衣操作中遇到到溶解和懸浮的染料從一種織物染料轉移到另一種織物上的化合物。
聚合物染料轉移抑制劑本發明的洗滌劑組合物也包括0.001％-10wt％，優選0.01％-2wt％，更優選0.05％-1wt％的聚合物染料轉移抑制劑。通常將所述聚合物染料轉移抑制劑引入到洗滌劑組合物中的目的是為了抑制染料從帶色織物轉移到與其一起洗滌的織物上。這些聚合物能夠在染料有機會附著於洗滌中的其它製品之前，螯合或吸附從帶色織物上洗脫下來的易褪色染料。
特別適合的聚合物染料轉移抑制劑是聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮聚合物，聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。
加入這種聚合物也可增強本發明中酶的性能。
a)聚胺N-氧化物聚合物適合於使用的聚胺N-氧化物聚合物包含具有以下結構式的單元
其中P是可聚合的單元，R-N-O可以連接到其上或其中R-N-O基團可以形成可聚合的單元的一部分，或是這兩者的組合。
A是 -O-，-S-，-N-；x是0或1；R是脂肪族，乙氧基化的脂肪族，芳香族，雜環或脂環基或其任意的組合，N-O基團中的氮可以連接於其上或N-O基團中的可以成為這些基團的一部分。
N-O基團可以由以下通式表示 其中R1、R2和R3是脂族，芳香族，雜環或脂環基或其組合，x或/和y或/和z是0或1，並且其中N-O基團中的氮可以連接到其上或N-O基團中的氮可以成為這些基團的一部分。
N-O基團可以是可聚合單元(P)的一部分或可以連接到聚合物骨架上，或是兩者的組合。
其中N-O基團成為可聚合單元的一部分的適合的聚胺N-氧化物包括其中R選自脂肪族、芳香族、脂環或雜環基團的聚胺N-氧化物。
一種所述聚胺N-氧化物包括這樣的聚胺N-氧化物，其中N-O基團上的氮成為R基團的一部分。優選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環基團，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶、喹啉、吖啶及其衍生物的那些。
另一種所述聚胺N-氧化物包括這樣的聚胺N-氧化物，其中N-O基團上的氮連接到R基團上。
其它適合的聚胺N-氧化物是其中N-O基團連接到可聚合單元上的聚胺N-氧化物。
優選的這些聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、雜環或脂環基，N-O官能團上的氮屬於所述R基團。
這些類型的例子是其中R雜環化合物，如吡啶、吡咯、咪唑及其衍生物的聚胺氧化物。
另一類優選的聚胺N-氧化物是具有通式(I)的聚胺N-氧化物，其中R是芳香族、雜環或脂環基，N-O官能團上的氮連接到所述R基團上。
這些類型的例子是其中R基團可以是芳香族基團，如苯基的聚胺氧化物。
任意的聚合物骨架均可使用，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的並且具有染料轉移抑制性質。適合的聚合物骨架的例子是聚乙烯、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚醯胺、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯及其混合物。
本發明的胺N-氧化物聚合物中胺與胺N-氧化物的比例通常為10∶1-1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團的量可以通過適當的共聚合或適當的N-氧化度而進行變化。優選，胺與胺N-氧化物的比例為2∶3-1∶1000000，更優選1∶4-1∶1000000，最優選1∶7-1∶1000000。本發明的聚合物實際上包含無規或者嵌段共聚物，其中一個單體類型是胺N-氧化物，另一個單體類型或者是胺N-氧化物或者不是。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的PKa＜10，優選其PKa＜7，更優選PKa＜6。
聚胺氧化物可以在幾乎任何的聚合度下得到。聚合度並不是關鍵的，前提是所述物質具有希望的水溶性和染料懸浮能力。
通常，平均分子量在500-1000,000範圍之內；優選1,000-50,000，更優選2,000-30,000，最優選3,000-20,000。
b)N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物用於本發明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的平均分子量為5,000-1,000,000，優選5,000-200,000。
高度優選用於本發明洗滌劑組合物中的聚合物包括選自N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的聚合物，其中所述聚合物的平均分子量為5,000-50,000，更優選8,000-30,000，最優選10,000-20,000。
平均分子量範圍是通過光散射測定的，測定方法見述於Barth H.G.和Mays J.W.在Chemical Analysis第113卷中發表的″ModernMethods of Polymer Characterization″一文。
高度優選的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的平均分子量為5,000-50,000；更優選8,000-30,000；最優選10,000-20,000。
具有所述平均分子量範圍的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物能提供極好的染料轉移抑制性質，與此同時不會對用其配製的洗滌劑組合物的清洗性能造成不利影響。
本發明的N-乙烯基咪唑N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率為1-0.2，更優選0.8-0.3，最優選0.6-0.4。
c)聚乙烯吡咯烷酮本發明的洗滌劑組合物也可以使用平均分子量為約2,500-約400,0 0，優選約5,000-約200,000，更優選約5,000-約50,000，最優選約5,000-約15,000的聚乙烯吡咯烷酮(″PVP″)。適合的聚乙烯吡咯烷酮由ISP Corporation，New York，NY和Montreal，Canada以產品名稱PVPK-15(粘度分子量為10,000)，PVPK-30(平均分子量為40,000)，PVPK-60(平均分子量為160,000)，以及PVPK-90(平均分子量為360,000)出售。由BASF Cooperation市售的其它適合的聚乙烯吡咯烷酮包括Sokalan HP165和Sokalan HP 12；聚乙烯吡咯烷酮對洗滌劑領域中的技術人員來說是已知的(參見EP-A-262,897和EP-A256,696中的例子)。
d)聚乙烯基噁唑啉酮在本發明的洗滌劑組合物中，也可以使用聚乙烯基噁唑啉酮作為聚合物染料轉移抑制劑。所述聚乙烯基噁唑啉酮的平均分子量為約2,500-約400,000，優選約5,000-約200,000，更優選約5,000-約50,000，最優選約5,000-約15,000。
e)聚乙烯基咪唑在本發明的洗滌劑組合物中，也可以使用聚乙烯基咪唑作為聚合物染料轉移抑制劑。所述聚乙烯基咪唑的平均分子量為約2,500-約400,000，優選約5,000-約200,000，更優選約5,000-約50,000，最優選約5,000-約15,000。
f)交聯聚合物
交聯聚合物是其骨架相互連接到一定程度的聚合物；這些連接可以是化學的或物理的，可以與骨架或支鏈上的活性基團連接；交聯的聚合物已經在Journal of Polymer Science，第22卷，第1035-1039頁中進行了描述。
在一個實施方案中，交聯聚合物是以使其形成三維剛性結構的方式進行製備，它可以將染料截留在三維結構形成的孔中。在另一個實施方案中，交聯聚合物通過溶脹而截留染料。這種交聯聚合物見述於共同未決專利申請94870213.9中。
洗滌方法本發明的組合物基本上可以用於任意的洗滌或清洗方法中，包括浸泡法，預處理法和含有漂洗步驟的方法中，可以加入單獨的漂洗助劑組合物的方法。
本發明中描述方法包括將織物、餐具或任意的其它硬表面與洗滌液以常規的方式接觸，下面將對這種方法進行舉例說明。常規的洗衣方法包括用含有溶解或分散了有效量的洗衣洗滌劑和/或織物護理組合物的含水液體處理沾汙織物。優選的餐具機洗方法包括用含有溶解或分散了有效量的餐具機洗或漂洗組合物的含水液體處理帶汙垢的製品。常規的有效量的餐具機洗組合物意味著溶解或分散在3-10升的洗滌體積中的8-60克產品。根據手洗餐具洗滌方法，將帶汙垢的盤子和有效量，通常為0.5-20g(每25個要處理的餐具)的餐具洗滌組合物接觸。優選的手洗餐具洗滌方法包括在盤子表面上施用濃溶液或將盤子浸在洗滌劑組合物的大量稀溶液中。常規的硬表面方法包括用例如海綿，刷子，布等處理帶汙垢的硬物品，其中海綿，刷子，布中含有溶解或分配有有效量硬表面清潔劑的含水液體和/或未稀釋的這種組合物。它也包含浸及到洗滌劑組合物的濃溶液或大量的稀溶液中。本發明的方法在清洗過程中能很方便地進行。清洗方法優選在5℃-95℃，特別是10℃-60℃下進行，處理溶液的pH優選為7-12。
以下實施例只想用來舉例說明本發明的組合物，而不能被認為是對本發明範圍的限制或另外定義。
在洗滌劑組合物中，酶量表示為以組合物總重量計的純酶量，並且除非另作說明，洗滌劑成分均表示為以組合物總重量計的重量。其中縮寫的組分標識具有以下意義
LAS直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉。
TAS牛脂烷基硫酸鈉CxyASC1x-C1y烷基硫酸鈉CxySASC1x-C1y仲(2，3)烷基硫酸鈉CxyEz與平均z摩爾環氧乙烷縮合的C1x-C1y主要為直鏈的伯醇CxyEzS與z摩爾環氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉CxEOy平均乙氧基化度為y的Cy醇。
N1 1混合乙氧基化/丙氧基化的脂肪族醇，例如PlurafacLF404，其為平均乙氧基化度為3.8，平均丙氧基化度為4.5的醇。
N1 2C12-C14烷基二甲基氧化胺QASR2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C12-C14QAS1R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C8-C11SADSC14-22烷基硫酸氫鈉，分子式為2-(R).C4H7-1，4-(SO4-)2，其中R＝C10-18。
MBASC12-18中支鏈烷基硫酸鹽表面活性劑，平均支化度為1.5個甲基或乙基支鏈基團MESC18脂肪酸的x-磺基甲基酯APAC8-C10醯胺基丙基二甲胺皂來源於80/20牛脂和椰子油基脂肪酸的混合物的直鏈烷基羧酸鈉STS甲苯磺酸鈉TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖醯胺TPKFAC12-C14脂肪酸拔頂全餾分DEQA二(牛脂醯氧乙基)二甲氯化銨DEQA(2)二(軟-牛脂基氧乙基)羥乙基甲基甲基硫酸銨。
SDASA1∶2比例的硬脂基二甲基胺三倍擠壓的硬脂酸。
DTMAMS二牛脂基二甲基甲基硫酸銨。
矽酸鹽無定形的矽酸鈉(SiO2∶Na2O比例＝1.6-3.2∶1)。
偏矽酸鹽偏矽酸鈉(SiO2∶Na2O比例＝1.0)。
沸石A化學式為Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合鋁矽酸鈉，其基本粒徑為0.1-10微米(以無水基料表示的重量)SKS-6化學式為δNa2Si2O5的結晶層狀矽酸鹽檸檬酸鹽二水合檸檬酸三鈉檸檬酸無水檸檬酸碳酸鹽無水碳酸鈉碳酸氫鹽碳酸氫鈉硫酸鹽無水硫酸鈉硫酸鎂無水硫酸鎂STPP無水三聚磷酸鈉TSPP焦磷酸四鈉MA/AA4∶1的丙烯酸/馬來酸無規共聚物，平均分子量為約70,000-80,000MA/AA(1)6∶4的丙烯酸/馬來酸無規共聚物，平均分子量為約10,000AA平均分子量為4,500的聚丙烯酸鈉聚合物聚羧酸鹽含有羧化單體，如丙烯酸，馬來酸和甲基丙烯酸的混合物，分子量介於2,000-80,000之間的共聚物，如由BASF市售的Sokolan，其為丙烯酸共聚物，MW為4500。
粘土膨潤土或綠土。
PB1無水過硼酸鈉一水化物。
PB4通式為NaBO3.4H2O的過硼酸鈉四水合物。
過碳酸鹽通式為Na2CO3.3H2O2的無水過碳酸鈉NaDCC二氯異氰尿酸鈉TAED四乙醯基乙二胺NOBS壬醯氧苯磺酸鈉NACA-OBS(6-壬醯胺己醯基)羥苯磺酸鹽。
LOBS十二烷醯氧基苯磺酸鈉DOBA十二烷醯基苯甲酸DTPA二亞乙基三胺五乙酸HEDP1，1-羥乙烷二磷酸DETPMP二乙基三胺五(亞甲基)膦酸鹽，由Monsanto以商品名Dequest 2060出售EDDS乙二胺-N，N′-二丁二酸鈉，(S，S)異構體MnTACN1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環壬烷錳光敏化的漂白劑糊精可溶性聚合物包封的磺化鋅或鋁酞花青PAAC五胺乙酸鈷(III)鹽石蠟由Wintershall公司以商品名Winog 70銷售的石蠟油NaBz苯甲酸鈉蛋白酶由Novo Nordisk A/S以商品名Savinase銷售的蛋白水解酶，在EP251446中描述的具有Y217L取代的″蛋白酶B″變體，具有N76D/S103A/V1041取代組合的″蛋白酶D″變體和在WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723中描述的具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K胺基酸取代組合的蛋白酶。
澱粉酶得自Novo Nordisk A/S以商品名Termamyl和Duramyl出售的澱粉酶，和見述於WO95/35382中，具有提高的熱穩定性，具有R181′+G182*或T183*+G184*胺基酸缺失的那些變體脂肪酶由Novo Nordisk A/S以商品名Lipase、Lipolase Ultra和由Gist Brocades以Lipomax銷售的脂肪分解酶CGT-酶由NovoNordiskA/S以商品名Toruzyme銷售的環糊精轉移酶AMG由Novo Nordisk A/S以商品名AMG銷售的澱粉葡萄糖苷酶纖維素酶由Novo Nordisk A/S以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase銷售的纖維素酶CMC羧甲基纖維素鈉鹽PVP平均分子量為60,000的聚乙烯聚合物PVNO平均分子量為50,000的聚乙烯吡啶-N-氧化物PVPVI平均分子量為20,000的乙烯基咪唑和乙烯基吡硌烷酮的共聚物增白劑14，4′-雙(2-磺基苯乙烯)聯苯二鈉增白劑24，4′-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)芪-22′-二磺酸二鈉增白劑34，4′-雙(4，6-二苯胺基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基二苯乙烯-22′-二磺酸二鈉矽氧烷消泡劑聚二甲矽氧烷泡沫控制劑，其中矽氧烷氧化烯共聚物作為分散劑，所述泡沫控制劑與所述分散劑的比例為10∶1-100∶1。
抑泡劑12％的矽氧烷/二氧化矽，18％的硬脂醇，70％的顆粒形澱粉增稠劑高分子量的交聯聚丙烯酸酯，如由B.F.GoodrichChemical Company和Polygel提供的Carbopol。
SRP1陰離子封端的聚酯SRP2汙垢釋放聚合物，選自1)根據1995年5月16日授權於Pan，Kellett和Hall的美國專利5,415,807中非棉汙垢釋放聚合物或和/或2)根據美國申請60/051517的非棉汙垢釋放聚合物QEA雙((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-C6H12-N+-(CH3)雙(C2H5O)-(C2H4O))n，其中n＝20-30PEI平均分子量為600-1800，平均乙氧基化度為每一個氮7-20個乙烯氧殘基的聚乙烯亞胺SCS異丙基苯磺酸鈉HMWPEO高分子量聚環氧乙烷PEGX分子量為X的聚乙二醇PEO平均分子量為5,000的聚環氧乙烷TEPAE四亞乙基五胺乙氧基化物BTA苯並三唑PH在20℃下，以1％的在蒸餾水中形成的溶液測定實施例1以下根據本發明製備顆粒狀洗衣洗滌劑組合物I II III IV V噴至乾燥的顆粒LAS 10.0 10.015.0 5.0 5.0TAS - 1.0 -- -MBAS - - -5.0 5.0C45AS - - 1.0 - 2.0C45AE3S- - -1.0 -QAS - - 1.0 1.0 -DTPA，HEDP和/或EDDS 0.30.3 0.5 0.3 -硫酸鎂 0.50.5 0.1 -檸檬酸鹽 - - -3.0 5.0碳酸鹽 10.0 7.0 15.0 - -硫酸鹽 5.05.0 -- 5.0矽酸鹽 - - -- 2.0
I II III IV V沸石A16.0 18.020.0 20.0-SKS-6- - -3.0 5.0MA/AA或AA1.02.0 11.0 - -PEG 4000 - 2.0 0.1 - 3.0QEA 1.0- -- 1.0增白劑1或2或30.05 0.050.05 - 0.05矽油 0.01 0.010.01 - -附聚物碳酸鹽 - - -- 4.0SKS-66.0- -- 6.0LAS 4.05.0 -- 5.0幹添加劑的顆粒組分馬來酸/碳酸鹽/碳酸氫鹽 8.010.010.0 4.0 -(40∶20∶40)QEA - - -0.2 0.5NACA-OBS 2.0- -3.0 -NOBS 1.03.0 3.0 - -TAED 2.5- -1.5 2.5MBAS - - -8.0 -LAS(薄片)10.0 10.0-- -噴上增白劑1或2或30.20.2 0.3 0.1 0.2香料 1.00.5 1.1 0.8 0.3幹添加劑檸檬酸鹽 - - 20.0 4.0 -過碳酸鹽 15.0 3.0 6.0 10.0-過硼酸鹽 - - -- 6.0光活化漂白劑 0.02 0.020.02 0.1 0.05酶(纖維素酶，澱粉酶，0.04 0.010.02 0.020.05蛋白酶和/或脂肪酶)CGT-酶 0.01 0.050.0020.001 0.5碳酸鹽 0.010.0-- -香料(包封的) - 0.5 0.5 - 0.3抑泡劑 1.00.6 0.3 - 0.10皂 0.50.2 0.3 3.0 0.5
I II III IV V檸檬酸 - - -6.0 6.0SKS-6- - -4.0 -填料至100％實施例2以下根據本發明製備顆粒狀洗衣洗滌劑組合物I II III IV吹制的粉末MES 2.00.5 1.0 -SADS - - -2.0LAS 6.05.0 11.0 6.0TAS 2.0- -2.0沸石A24.0 - -20.0STPP - 27.024.0 -硫酸鹽 4.06.0 13.0 -MA/AA1.04.0 6.0 2.0矽酸鹽 1.07.0 3.0 3.0CMC 1.01.0 0.5 0.6增白劑1 0.20.2 0.2 0.2矽氧烷抑泡劑 1.01.0 1.0 0.3DTPMP0.40.4 0.2 0.4噴上增白劑1或2或30.02 - -0.02C45E7- - 0.05 4.0C45E22.5--C45E32.5- 0.05 -香料 0.50.3 0.5 0.2矽氧烷抑泡劑 0.30.3 0.3 -幹添加劑QEA - - -1.0EDDS 0.3- --硫酸鹽 2.03.0 5.0 10.0碳酸鹽 6.013.015.0 14.0檸檬酸 2.5- -2.0
I II III IVQAS 0.5- -0.5SKS-610.0 - --過碳酸鹽 4.03.0 -1.9NOBS 0.5- --TAED 0.75 4.5 --粘土 - - 10.0 -蛋白酶 0.03 - 0.03 -脂肪酶 0.008 0.008 0.0080.004CGT-酶 0.01 0.010.0010.004澱粉酶 0.003 - 0.0030.006增白劑1 0.05 - -0.05其他/輔助物和微粒 加到100％實施例3以下根據本發明製備顆粒狀洗衣洗滌劑組合物I II III IV V VI吹制的粉末LAS 23.0 8.0 7.0 9.0 7.07.0QAS - - -- 1.0-C45AS6.06.0 5.0 8.0 - -C45AE11S - 1.0 1.0 1.0 - -MES 2.0- -- 2.04.0沸石A10.0 18.014.0 12.010.0 10.0MA/AA- 0.5 -- - 2.0MA/AA1 7.0- -- - -AA - 3.0 3.0 2.0 3.03.0硫酸鹽 5.06.3 11.1 11.011.0 18.1矽酸鹽 10.0 1.0 1.0 1.0 1.01.0碳酸鹽 15.0 20.010.0 20.78.06.0PEG 4000 0.41.5 1.5 1.0 1.01.0DTPA - 0.9 0.5 - - 0.5增白劑2 0.30.2 0.3 - 0.10.3噴上C45E7- - 0.5 - - 2.0
I II III IV V VIC25E90.5- -- - -C23E9- -20 - 2.0香料 0.30.3 0.3 2.0 0.30.3附聚物C45AS- 5.0 5.0 2.0 - 5.0LAS - 2.0 2.0 - - 2.0沸石A- 7.5 7.5 8.0 - 7.5碳酸鹽 - 4.0 4.0 5.0 - 4.0PEG 4000 - - 0.5 - - 0.5其他(水等) - 2.0 2.0 2.0 - 2.0幹添加劑QAS I- - -- 1.0-檸檬酸 - - -- 2.0-PB4 - - -- 5 -PB1 - - 41.0 - -過碳酸鹽 2.0- -1.0 - -碳酸鹽 - 5.3 1.8 - 4.04.0NOBS 0.5- 1.4 0.1 - -粘土 - - -- - 10.0TAED 0.6- 0.6 0.3 0.5-甲基纖維素 0.2- -- - 0.5DTPA 0.70.5 1.0 0.5 0.51.2微粒 - - -0.2 0.5-SKS-68.0- -- - -STS - - 2.0 - 1.0-異丙苯磺酸 - 1.0 -- - 2.0脂肪酶 0.004 - 0.004- 0.004 0.008纖維素酶 0.0005 0.0005 0.0005 0.0007 0.0005 0.0005澱粉酶 0.003 - 0.001- 0.003 -CGT-酶 0.01 0.1 0.0050.002 0.001 0.05AMG - - 0.0010.001 - -蛋白酶 0.01 0.015 0.0150.009 - -PVPVI- - -- 0.50.1PVP - - -- 0.5-
I II III IV V VIPVNO - - 0.5 0.3 - -QEA - - -- 1.0-SRP1 0.20.5 0.3 - 0.2-矽氧烷抑泡劑 0.20.4 0.2 0.4 0.1-硫酸鎂 - - 0.2 - 0.2-其他/輔助物加到100％實施例4以下根據本發明製備顆粒狀洗衣洗滌劑組合物I II III IV基本顆粒STPP - 22.0-15.0沸石A30.0 - 24.0 5.0硫酸鹽 5.55.0 7.0 7.0MA/AA3.0- --AA - 1.6 2.0 -MA/AA 1 - 12.0-6.0LAS 14.0 10.09.0 20.0C45AS8.07.0 9.0 7.0C45AE11S - 1.0 -1.0MES 0.54.0 6.0 -SADS 2.5- -1.0矽酸鹽 - 1.0 0.5 10.0皂 - 2.0 --增白劑1 0.20.2 0.2 0.2碳酸鹽 6.09.0 8.0 10.0PEG 4000 - 1.0 1.5 -DTPA - 0.4 --噴上C25E9- - -0.5C45E710 1.0 --C23E9- 1.0 2.5 -香料 0.20.3 0.3 -幹添加劑
I II III IV碳酸鹽 5.010.013.0 8.0PVPVI/PVNO 0.5- 0.3 -蛋白酶 0.03 0.030.03 0.015脂肪酶 0.008 - -0.008CGT-酶 0.001 0.5 0.01 0.005澱粉酶 0.002 - -0.002纖維素酶 0.0002 0.0005 0.0005 0.0003DTPA 0.50.3 0.5 1.0LOBS - 0.8 -0.3PB1 5 3.0 10 4.0DOBA 1.0- 0.4 -TAED 0.50.3 0.5 0.6硫酸鹽 4.05.0 -5.0SRP1 - 0.4 --抑泡劑 - 0.5 --微粒 09 - 2.7 1.2其他/輔助物加到100％實施例5以下根據本發明製備顆粒狀洗衣洗滌劑組合物I II III IV V VI VIIC13LAS 3 16.023.0 19.018.0 20.016.0C45AS 4.5 -- - 4.0C45AE(3)S- - 2.0 - 1.01.0 1.0C45AE(3.0) 10.0 4.0 -1.3 - - 0.6C9-C14烷基二甲基羥基 - - -- 1.00.5 2.0乙基季銨鹽牛脂脂肪酸 - - -- - - 1.0STPP 23.0 25.024.0 22,020.0 15.020.0碳酸鹽 15.0 12.015.0 10.013.0 11.010.0AA 0.50.5 0.5 0.5 - - -MA/AA- - 1.0 1.0 1.02.0 0.5矽酸鹽 3.06.0 9.0 8.0 9.06.0 8.0
I II III IV V VI VII硫酸鹽 25.0 18.020.0 18.020.0 22.013.0過硼酸鈉 5.05.0 10.0 8.0 3.01.0 2.0PEG 4000 1.51.5 1.0 1.0 - - 0.5CMC 1.01.0 1.0 - 0.50.5 0.5檸檬酸 0.51.0 0.5 0.5 1.00.7 0.3NOBS/DOBS1.51.0 2.5 2.5 0.30.2 0.5TAED 1.51.5 1.0 1.0 1.01.0 1.0SRP2 7.57.5 6.0 7.0 5.03.0 5.0水份 - - -- 1.00.5 1.5MgDTPA，HEDP和/或EDDS - - -- 0.80.6 1.0CGT-酶 0.01 0.01.005 .0050.10.1 .0.001酶(澱粉酶，纖維素酶 - - -- 0.05 0.040.05和/或蛋白酶)少量物，如香料、增白劑，加到100％光漂白劑，微粒實施例6以下根據本發明製備顆粒狀洗衣洗滌劑組合物I II III IVC13LAS 13.3 13.710.4 8.0C45AS3.94.0 4.5 -C45AE(0.5)S 2.02.0 --C45AE(6.5) 0.50.5 0.5 5.0C9-C14烷基二甲基羥基 1.0- -0.5乙基季銨鹽牛脂肪酸 0.5- --牛脂醇乙氧基化物(50) - - 1.0 0.3STPP - 41.0-20.0沸石A26.3 - 21.3 1.0碳酸鹽 23.9 12.425.2 17.0AA 3.40.0 2.7 -MA/AA- - 1.0 1.5矽酸鹽 2.46.4 2.1 6.0
I II III IV硫酸鹽 10.5 10.98.2 15.0過硼酸鈉 1.01.0 1.0 2.0PEG 4000 1.70.4 1.0 -CMC 1.0- -0.3檸檬酸 - - 3.0 -NOBS/DOBS0.20.5 0.5 0.1TAED 0.60.5 0.4 0.3SRP2 1.51.5 1.0 1.0水份 7.53.1 6.1 7.3硫酸鎂 - - -1.0DTPA，HEDP和/或EDDS - - -0.5酶(澱粉酶，纖維素酶，- 0.025 -0.04蛋白酶和/或脂肪酶)CGT-酶 0.02 0.050.0050.008其他/輔助物，包括香料，加到100％增白劑，光漂白劑實施例7以下根據本發明製備片狀或顆粒狀洗衣洗滌劑組合物I II III IV V VIC13LAS 20.0 16.08.5 5 20.0 6.0C45AS- 4.0 - - -C45AE(3)S1.01.0 -- - -C45AE- 5.0 5.5 4.0 - 0.5C9-C14烷基二甲基羥基 0.52.0 -- - -乙基季銨鹽牛脂肪酸 - 1.0 -- - -STPP/沸石10.0 20.030.0 20.025.0 25.0碳酸鹽 41.0 30.030.0 25.045.0 24.0AA - - -- - -MA/AA2.00.5 0.5 1.0 - -矽酸鹽 6.08.0 5.0 6.0 8.05.0硫酸鹽 2.03.0 -- - 8.0
I II III IV V VI過硼酸鈉/過碳酸鈉1.0- 20.0 14.0- -PEG 4000 - 0.5 -- - 0.5CMC 0.50.5 0.5 0.5 - 0.5檸檬酸 - - -- - -NOBS/DOBS0.7- -- - -TAED/預先合成的過酸 0.7- -2.5 3.5-DTPA，HEDP和/或EDDS - - 0.5 0.5 -SRP 1.0- 1.0 1.0 - -粘土 4.03.0 7.0 10.06.08.0PEO 1.00.5 2.0 0.5 1.00.5水份 0.5- -0.5 - -蠟 0.5- -0.5 - -纖維素 2.0- -1.5 - 1.0乙酸鈉 - - 1.0 0.5 4.01.0水份 3.05.0 5.0 5.0 8.010.0硫酸鎂 0.51.5 -- - -皂/抑泡劑0.61.0 1.0 0.8 0.5-酶(澱粉酶，纖維素酶，0.04 0.040.01 0.020.02 0.03蛋白酶和/或脂肪酶)CGT-酶 .003 0.010.05 .0030.01 .005少量物，如香料，PVP，PVPVI/PVNO，增白劑，加到100％光漂白劑，微粒實施例8以下根據本發明製備洗衣洗滌劑組合物I II III IV VC13LAS 5.016.023.0 19.018.0C45AS- 4.5 -- -C45AE(3)S- - 2.0 - 1.0C45AE10 2.0 -1.3 -
I II III IV VC9-C14烷基二甲基羥 - - -- 1.0乙基季胺鹽STPP/沸石23.0 25.014.0 22,020.0碳酸鹽 25.0 22.035.0 20.028.0AA 0.50.5 0.5 0.5 -MA/AA- - 1.0 1.0 1.0矽酸鹽 3.06.0 9.0 8.0 9.0過硼酸鈉/過碳酸鈉5.05.0 10.0 - 3.0PEG 4000 1.51.5 1.0 1.0 -CMC 1.01.0 1.0 - 0.5NOBS/DOBS- 1.0 -- 1.0TAED/預製過酸1.51.0 2.5 - 2.0DTPA，HEDP和/或EDDS 0.50.5 0.5 - 1.0SRP 1.51.5 1.0 1.0 -粘土 5.06.0 12.0 7.0 10.0絮凝劑PEO0.20.2 3.0 2.0 0.1潤溼劑 - - -- 0.5石蠟 0.5- -- -纖維素 0.52.0 -- 3.0乙酸鈉 2.01.0 3.0 - -水份 7.57.5 6.0 7.0 5.0皂/抑泡劑- - 0.5 0.5 0.8CGT-酶 0.002 0.02.005 .0050.01酶(澱粉酶，纖維素酶，- - -- 0.045蛋白酶和/或脂肪酶)其他/輔助物，如香料PVP，PVPVI/PVNO， 加到100％微粒，增白劑，光漂白劑實施例9以下根據本發明製備液體洗衣洗滌劑組合物
I II III IV V VILAS - - -1.0 2.0-C25AS16.0 13.014.0 5.0 - 6.5C25AE3S 5.01.0 -10.019.0 3.0C25E72.03.5 0.05 2.5 2.0-NI2 0.51.0 0.03 2.0 - -TFAA 5.04.5 4.5 6.5 4.0-APA 2.01.0 -3.0 - 0.5QAS - - 2.0 - 1.5-TPKFA4.58.0 15.0 - 5.05.0檸檬酸 2.23.0 -0.5 1.02.0油菜籽脂肪酸 2.0- -3.0 6.01.5乙醇 3.22.0 2.5 2.2 - 0.51，2-丙二醇 5.78.5 6.5 7.0 7.05.5單乙醇胺 5.07.5 -5.0 1.02.0TEPAE- 1.2 -0.5 0.5-PEI2 - 1.5 -1.0 0.8-DTPMP1.30.5 0.8 0.5 - 0.2HEDP - 0.5 0.2 1.0 - -蛋白酶 0.02 - 0.02 0.020.02 0.01CGT-酶 0.01 0.020.5 0.010.005 0.002AMG 0.001 0.001脂肪酶 0.002 0.001 0.001- 0.001 -澱粉酶 .0008 .0006 .00060.002 0.001 0.001纖維素酶 0.002 0.002 -0.002 0.001 -SRP1 0.20 0.150.10 - 0.17 0.04PVNO - - -0.050.10 -增白劑3 0.20 0.150.10 0.05- 0.05抑泡劑 0.25 0.200.15 0.150.30 0.10氯化鈣 0.02 0.02-0.010.01 -硼酸 2.52.0 1.5 2.2 1.51.2硼潤土 - - 5.5 - - -NaOH至pH 8.07.5 7.7 8.0 7.07.5水/輔助物加到100％
實施例10以下根據本發明製備不含水液體洗衣洗滌劑組合物I II IIILAS 16.0 16.016.0C23E05S 21.5 21.519.0丁氧基丙氧基丙醇 18.5 - 16.0N12 0.05 1.0 2.0己二醇 - 18.55.0檸檬酸鈉二水合物 6.86.8 3.8[NACA-OBS]Na鹽 6.06.0 6.0甲基四取代的聚乙氧基化的 1.31.3 1.3六亞甲二胺的甲硫酸鹽EDDS 1.21.2 1.2MA/AA- - 3.0碳酸鈉 10.0 10.010.0蛋白酶 0.05 - 0.02CGT-酶 0.10.010.02澱粉酶 0.01 0.010.01纖維素酶 0.0001 0.0001 0.0001PB1 12.0 12.012.0矽氧烷消泡劑 0.75 0.751.1香料 1.71.7 1.7二氧化 0.50.5 0.55，12-二甲基-1，5，8，12-- 0.030.03四氮雜雙環[6.6.2]十六烷二氯化錳(II)增白劑2 0.20.2 0.2氫化的C16-18脂肪皂鈉 1 1 0.5帶色微粒 0.40.4 0.4其他加到100％實施例11以下根據本發明製備片狀洗衣洗滌劑組合物i)按如下所示製備組合物1的洗滌劑基料粉末將所有的基料組合物1的顆粒物質在攪拌鼓中混合在一起形成均勻的顆粒混合物。在混合過程中，進行噴霧。
ii)然後通過以下方式製備片劑將50g基質引入到直徑為5.5釐米的圓形塑模中，壓緊以向片劑施以10kPa的抗張強度(或徑向斷裂應力)。
iii)然後，將該片劑浸入含有90重量份癸二酸和10重量份Nymcel-ZSB16TM(由Metsa Serla出售)的140℃的浴液中。調節片劑浸在熱浴中的時間以使得施用的浴液混合物為4g。然後，將片劑留在25℃的環境溫度下24小時。塗敷片劑的抗張強度增加到30kPa。
1陰離子附聚物1(40％的陰離子，27％的沸石和33％的碳酸鹽) 21.5陰離子附聚物2(40％的陰離子，28％的沸石和32％的碳酸鹽) 13.0陽離子附聚物(20％的陽離子，56％的沸石和24％的硫酸鹽)5.5層狀矽酸鹽(95％SKS-6和5％的矽酸鹽) 10.8過碳酸鈉14.2漂白活化劑附聚物(81％的TAED，17％的丙烯酸/馬來酸共聚物(酸式)和2％的水 5.5碳酸鹽 10.98EDDS/硫酸鹽顆粒(58％的EDDS，23％的硫酸鹽和19％的水) 0.5HEDP0.8SRP 0.3螢光劑 0.2光敏化漂白劑(酞菁磺酸鋅，10％的活性物) 0.02皂粉1.4抑泡劑(11.5％的矽氧烷油；59％的沸石和29.5％的水)1.9檸檬酸 7.1CGT-酶 0.001蛋白酶 0.03脂肪酶 0.006纖維素酶0.0005澱粉酶 0.02PEG4000 1.0噴灑的粘合劑體系(25％的Lutensit K-IID96；75wt％的PEG) 4.0
實施例12以下根據本發明製備片狀洗衣洗滌劑組合物I II III IV V VI第一相過碳酸鹽 - 45.045.0 45.045.0 45.0TAED - 9.7 9.7 9.7 9.79.7檸檬酸 10.0 15.020.0 15.015.0 15.0STPP - - -- - 6.0MA/AA6.06.0 1.0 5.0 - -矽酸鹽 - - -- 6.0-碳酸氫鹽 15.0 15.010.0 15.015.0 15.0N11 1.00.5 0.2 0.1 1.51.0碳酸鹽 5.0- -- - -增白劑1或2 0.10.1 0.1 0.1 0.10.1香料 0.20.2 0.2 0.2 0.20.2C12-16脂肪酸 - - -1.0 - -蛋白酶 0.03 0.030.03 0.030.03 0.03澱粉酶 0.02 0.02-0.02- -第二相CGT-酶 0.001 0.002 0.04 0.010.01 0.05蛋白酶 0.04 0.040.04 0.040.04 -澱粉酶 0.02 0.02-- - -微粒 0.09 0.090.09 0.090.09 0.09PEG 4000 0.33 0.330.33 0.330.33 0.33檸檬酸 1.06 1.061.06 1.061.06 1.06碳酸氫鹽 2.87 2.872.87 2.872.87 2.87實施例13以下根據本發明製備塊狀洗衣洗滌劑組合物(給出的量為重量份數，酶用純酶表示)
I II III VI V III VI VLAS - - 19.0 15.021.0 6.75 8.8 -C28AS30.0 13.5-- - 15.7511.222.5月桂酸鈉 2.59.0 -- - -- -沸石A2.01.25-- - 1.25 1.251.25碳酸鹽 20.0 3.0 13.0 8.0 10.0 15.0 15.010.0碳酸鈣 27.5 39.035.0 - - 40.0 - 40.0硫酸鹽 5.05.0 3.0 5.0 3.0-- 5.0TSPP 5.0- -- - 5.0 2.5 -STPP 5.015.010.0 - - 7.0 8.0 10.0硼潤土 - 10.0-- 5.0-- -DETPMP - 0.7 0.6 - 0.60.7 0.7 0.7CMC - 1.0 1.0 1.0 1.0-- 1.0滑石 - - 10.0 15.010.0 -- -矽酸鹽 - - 4.0 5.0 3.0-- -PVNO 0.02 0.03-0.01- 0.02 - -MA/AA0.41.0 -- 0.20.4 0.5 0.4SRP 10.30.3 0.3 0.3 0.30.3 0.3 0.3澱粉酶 - - 0.01 - - - 0.002 -CGT-酶 0.01 0.010.02 0.002 0.05 0.01 0.010.002蛋白酶 - 0.004 -0.003 0.003 -- 0.003脂肪酶 - 0.002 -0.002 - -- -纖維素酶 - .0003 -- .0003 .0002- -PEO - 0.2 -0.2 0.3-- 0.3香料 1.00.5 0.3 0.2 0.4-- 0.4硫酸鎂 - - 3.0 3.0 3.0-- -NI2 5.0- 2.0 - - 0.2 0.1 -增白劑 0.15 0.1 0.15 - - -- 0.1光敏化的 - 15.015.0 15.015.0 -- 15.0漂白劑(ppm)實施例14以下根據本發明製備能提供「洗軟」效力的顆粒狀織物洗滌劑組合物
I IIC45AS- 10.0LAS 7.6-C68AS1.3-C45E74.0-C25E3- 5.0椰子油基烷基二甲基羥乙基氯化銨 1.41.0檸檬酸鹽 5.03.0Na-SKS-6 - 11.0沸石A15.0 15.0MA/AA4.04.0DETPMP 0.40.4PB1 15.0 -過碳酸鹽 - 15.0TAED 5.05.0綠土 10.0 10.0HMWPEO - 0.1蛋白酶 0.02 0.01脂肪酶 0.02 0.01CGT-酶 0.05 0.02澱粉酶 0.03 0.005纖維素酶 0.001 -矽酸鹽 3.05.0碳酸鹽 10.0 10.0抑泡劑 1.04.0CMC 0.20.1其他和輔助物 加到100％實施例15以下根據本發明製備加入了織物柔軟劑的漂洗組合物DEQA(2) 20.0纖維素酶 0.001CGT-酶 0.005C45E01-3 1.0HCL 0.03
消泡劑 0.01藍染料 25ppmCaCl20.20香料 0.90其他和水 加至100％實施例16以下根據本發明製備加入了織物柔軟劑和乾燥劑的織物調理劑組合物I II III IV VDEQA 2.619.0-- -DEQA(2) - - -- 52.0DTMAMS - - -26.0-SDASA- - 70.0 42.040.2IV＝0的硬脂酸0.3- -- -C45E01-3 1.00.5 13.0 0.5 0.2HCL 0.02 0.02-- -乙醇 - - 1.0 - -香料 0.31.0 0.75 1.0 1.5Glycoperse S-20 - - -- 15.4單硬脂酸甘油酯 - - -26.0-丁二酸香葉醇酯 - - 0.38 - -聚矽氧烷消泡劑 0.01 0.01-- -電解質 - 0.1 -- -澱粉酶 - 0.2 -0.2 0.2CGT-酶 0.10.2 0.0010.010.01粘土 - - -3.0 -染料 10ppm 25ppm 0.01 - -水和輔助物 100％ 100％ -- -實施例17以下根據本發明製備密實的高密度(0.96kg/l)的餐具洗滌劑組合物
I II III IV V VISTPP - 51.051.0 - - 44.3檸檬酸鹽 17.0 - -50.040.2 -碳酸鹽 17.5 14.020.0 - 8.033.6碳酸氫鹽 - - -26.0- -矽酸鹽 15.0 15.08.0 - 25.0 3.6偏矽酸鹽 2.54.5 4.5 - - -PB1 10.0 8.0 8.0 - - -PB4 - - -10.0- -過碳酸鹽 - - -- 11.8 4.8NI1 2.0- 1.5 3.0 1.95.9TAED 2.0- -4.0 - 1.4HEDP 1.0- -- - -DETPMP 0.6- -- - -MnTACN - - -- 0.01 -PAAC - 0.010.01 - - -石蠟烴 0.50.4 0.4 0.6 - -蛋白酶 0.07 0.050.05 0.03- 0.01澱粉酶 0.010.01 - - 0.006AMG 0.001 - -- - 0.01CGT-酶 0.02 0.2 0.0021.0 0.002 0.02脂肪酶 - 0.001 -0.005 - -BTA 0.30.2 0.2 0.3 0.30.3聚羧酸鹽 6.0- -- 4.00.9香料 0.20.1 0.1 0.2 0.20.2pH 11.0 11.011.3 9.6 10.8 10.9其他，硫酸鹽和水加到100％實施例18以下根據本發明製備體積密度為1.02Kg/L的顆粒狀餐具洗滌劑組合物I II III IV V VISTPP 30.0 33.527.9 29.633.8 22.0碳酸鹽 30.5 30.530.5 23.034.5 45.0
I II III IV V VI矽酸鹽 7.07.5 12.6 13.33.26.2偏矽酸鹽 - 4.5 -- - -過碳酸鹽 - - -- 4.0-PB1 4.44.5 4.3 - - -NADCC- - -2.0 - 0.9NI1 1.00.7 -1.9 0.70.5TAED - - 1.0 1.0 0.9-PAAC - 0.004 -- - -石蠟烴 0.25 0.25-- - -蛋白酶 0.036 0.021 0.03 - 0.006 -澱粉酶 0.03 0.005 -- 0.005 -CGT-酶 0.20.020.0022.0 0.02 0.005脂肪酶 0.005 - 0.001- - -BTA 0.15 0.15-- 0.2-香料 0.20.2 0.05 0.1 0.2-pH 10 8 11.311.0 10.711.5 10.9其他，硫酸鹽和水加到100％實施例19以下根據本發明製備片狀洗滌劑組合物，它是通過使用標準12頭旋轉式壓機，在13KN/cm2的壓力下壓縮顆粒狀餐具洗滌劑組合物而製備的I II III IV V VI VII VIIISTPP - 48.854.7 38.2- 52.456.1 36.0檸檬酸鹽 20.0 - -- 35.9 - --碳酸鹽 20.0 5.0 14.0 15.48.023.020.0 28.0矽酸鹽 15.0 14.815.0 12.623.4 2.9 4.3 4.2蛋白酶 0.042 0.072 0.0420.031 0.052 0.023 0.0230.029澱粉酶 0.012 0.012 0.0120.007 0.015 0.003 0.0170.002CGT-酶 0.02 0.010.0020.5 0.008 0.002 0.0020.02脂肪酶 0.005 - -- - - --PB1 14.3 7.8 11.7 12.2- - 6.7 8.5PB4 - - -- 22.8 - 3.4 -過碳酸鹽 - - -- - 10.4--NI1 1.52.0 2.0 2.2 1.04.2 4.0 6.5
I II III IV V VI VII VIIIPAAC - - 0.02 0.009 - - --MnTACN - - -- 0.007 - --TAED 2.72.4 -- - 2.1 0.7 1.6HEDP 1.0- -0.9 - 0.4 0.2 -DETPMP 0.7- -- - - --石蠟烴 0.40.5 0.5 0.5 - - 0.5 -BTA 0.20.3 0.3 0.3 0.30.3 0.3 -聚羧酸鹽 4.0- -- 4.90.6 0.8 -PEG 4000-30000 - - -- - 2.0 -2.0甘油 - - -- - 0.4 -0.5香料 - - -0.050.20.2 0.2 0.2片劑重量 20g25g 20g 30g 18g20g 25g 24gpH 10.7 10.610.7 10.710.9 11.211.0 10.8其他，硫酸鹽和水 加到100％實施例20以下根據本發明製備體積密度為1.40Kg/L的液體餐具洗滌劑組合物I II III IVSTPP 17.5 17.223.2 23.1碳酸鹽 - 2.4 --矽酸鹽 6.124.930.7 22.4NaOCl1.11.1 1.1 1.2增稠劑 1.01.1 1.1 1.0NI1 0.10.1 0.06 0.1NaBz 0.7- --CGT-酶 0.005 0.002 0.0050.02NaOH 1.9- --KOH 3.63.0 --香料 0.05 - --pH 11.7 10.910.8 11.0水 加到100％
實施例21以下根據本發明製備片狀餐具洗滌組合物(給出的量為克)I II III IV V VI第一相STPP 9.69.6 10.4 9.6 9.611.5矽酸鹽 0.50.7 1.6 1.0 1.02.4SKS-61.51.50 2.302.25碳酸鹽 2.32.7 3.5 3.6 4.15.2HEDP 0.20.2 0.2 0.3 0.30.3PB1 2.42.4 2.4 3.7 3.73.7PAAC 0.002 0.002 0.0020.003 0.004 0.004CGT-酶 0.01 0.002 0.05 0.002 0.001 1.0澱粉酶 0.002 0.001 0.0010.004 0.003 0.003蛋白酶 0.002 - 0.0020.003 0.003 0.003NI1 0.40.8 0.8 1.2 1.21.2PEG 6000 0.40.3 0.3 - 0.4-BTA 0.04 0.040.04 - 0.06 0.06石蠟烴 0.10.1 0.1 0.150.15 0.15香料 0.02 0.020.02 0.010.01 0.01硫酸鹽 - - -0.5 0.05 2.3第二相CGT-酶 0.003 0.003 0.0020.010.01 0.01澱粉酶 0.0005 0.0005 0.0004 0.0005 0.006 0.0004蛋白酶 0.009 0.008 0.01 0.009 0.008 0.01檸檬酸 0.30.3 0.30.30氨基磺酸 - 0.3 -- 0.3-碳酸氫鹽 1.10.4 0.4 1.1 0.40.4碳酸鹽 - 0.5 -- 0.5-矽酸鹽 - - 0.6 - - 0.6CaCl2- 0.07-- 0.07 -PEG 3000 0.06 0.06 0.06 0.060.06 0.06按如下方法製備多相片狀組合物。第1相洗滌劑活性組合物是通過將顆粒和液體組分混合，然後進入到常規旋轉壓機的模具內進行製備，所述壓機包括為形成塑模而適當成型的衝壓頭。衝模的橫截面大約為30×38mm。然後對組合物施以940kg/cm2的壓力，之後提升衝壓機，將包含塑模的第一相片劑暴露在它的上表面上。以同樣的方式製備第2相的洗滌劑活性組合物，並令其進入到衝模中，然後對顆粒活性組合物施以170kg/cm2的壓力，提升衝壓機，從片劑壓機中頂出多相片劑。所得片劑如上所述在洗衣機中在12分鐘內溶解或崩解，片劑的第2相在5分鐘內溶解。所述片劑能提供極好的溶解和清洗特性，並且具有優良的片劑完整性和強度。
實施例22以下根據本發明製備手洗餐具洗滌組合物I II III IV V VI VII VIIIC12-14E0-3S 26.0 34.225.0 26.037.0 26.022.0 32.0C11LAS - - -- - - 13.0 -C12-14胺氧化物 2.04.9 2.1 - 5.56.5 1-C12-14甜菜鹼 2.05.0 2.1 - - - -4.0C12-14葡糖醯胺 1.51.5 3.1 - - - --C9-11E8-94.51 4.1 3.0 1.03.0 -1.0烷基聚葡糖苷 - - -- - - 12.0 3.0C1-20單乙醇胺- - -- - - 1.5 -DTPA - 0.1 00-500 0-500 0-500 00ppm ppmppm丁二酸 - - -- - 0 -4.5異丙苯磺酸鹽 - - 4.5 1 to 6 - 1 to 6 --二甲苯磺酸鈣或鈉 - 5.0 -- 4.0- 2.5 -鎂鹽(％Mg) 0.50.7 0.5 0.040.60.040.3 01，3-二(甲氨基)環己烷- - -0.5 - 0.5 --N，N-二甲基氨乙基- - -0.2 - 0.2 --甲基丙烯酸酯均聚物
I II III IV V VI VII VIII檸檬酸 - - -0-3.5 0-3.5 --乙醇 6-85-8 6-9 4-107.04-104.0 4.0蛋白酶 - - -0.08- 0-0.08 --CGT-酶 0.05 .002.005 0.010.40.050.0020.01澱粉酶 - - -0.002 - 0.005 0.04 0.05碳酸鹽 - - -- - 2.5 --聚丙二醇(MW2000-4000)- - -0至2- - --pH 7-87-8 7-8 8.5-11 7-88.5-11 77香料 0.1-0.7其他(水和輔助物) 加到100％實施例23以下根據本發明製備織物和硬表面清潔劑組合物硫酸鹽18.5碳酸氫鹽 18.6聚羧酸鹽 4.1C18α-烯烴 0.2酶(脂肪酶，蛋白酶和/或纖維素酶) 0.004澱粉酶0-003CGT-酶0.05增白劑2 0.1NI1 1.0光敏化的漂白劑0.04包衣的過碳酸鈉45.0TAED 8.8檸檬酸2.5香料 0.1其他和水 加到100％
權利要求
1.一種洗滌劑組合物，其含有環糊精葡聚糖轉移酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶、漂白劑和/或其混合物的洗滌劑成分。
2.根據權利要求1的洗滌劑組合物，其中所述環糊精葡聚糖轉移酶的含量為洗滌劑組合物總重量的0.0002％-10％，優選0.001％-2％，更優選0.001％-1％純酶。
3.根據權利要求1-2的洗滌劑組合物，還包括澱粉結合域。
4.根據權利要求3的洗滌劑組合物，其中所述環糊精葡聚糖轉移酶具有或已經加入了澱粉結合域。
5.根據權利要求1-4的洗滌劑組合物，其中所述非離子表面活性劑選自烷基醇的聚環氧乙烷縮合物，醯胺氧化物，烷基酸的聚環氧乙烷縮合物和/或其混合物。
6.根據權利要求1-5的洗滌劑組合物，其中所述漂白劑選自[Mn(5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環[6.6.2]十六烷)Cl2]；[Mn(5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮雜-雙環[6.6.2]十六烷)；過碳酸鹽與選自壬醯氧苯磺酸鹽，N-壬醯基-6-氨基己酸的羥基苯磺酸酯和/或四乙醯基乙二胺的組合；和/或其混合物。
7.根據權利要求1-6的洗滌劑組合物，其中蛋白酶選自來自於枯草桿菌的蛋白酶Subtilisin 309，在EP251446中描述的具有Y217L取代的″蛋白酶B″變體，具有N76D/S103A/V1041取代組合的″蛋白酶D″變體和在WO99/20727，WO99/20726和WO99/20723中描述的具有101G/103A/1041/159D/232V/236H/245R/248D/252K胺基酸取代組合的蛋白酶和/或其混合物。
8.根據權利要求1-7的洗滌劑組合物，其還包括選自脂肪酶、α-澱粉酶、產麥芽糖α-澱粉酶、澱粉葡萄糖苷酶和/或其混合物的酶。
9.環糊精葡聚糖轉移酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶、漂白劑和/或其混合物的洗滌劑成分在用於水解逆行和/或生澱粉的洗滌劑組合物中的用途。
10.根據權利要求9的用途，用於去除含澱粉的汙漬和汙垢，並且配製為洗衣組合物時，能極好地保持白度和清洗汙垢。
全文摘要
本發明涉及洗滌劑組合物，包括洗衣、餐具洗滌和/或硬表面清潔劑組合物，其包含環糊精葡聚糖轉移酶和選自非離子表面活性劑、蛋白酶和/或漂白劑的洗滌劑成分。這類組合物提供優異的去除含澱粉的汙跡和汙垢和惡臭控制能力，當配製成洗衣組合物時，提供優異的白度保持和汙穢清潔能力。
文檔編號C11D3/00GK1531587SQ00819858
公開日2004年9月22日 申請日期2000年6月30日 優先權日2000年6月30日
發明者J·斯梅茨, A·平滕斯, , J 斯梅茨 申請人:寶潔公司