一種低溫度係數高電阻率熱敏材料及其製備方法

2023-10-06 09:18:54 3

專利名稱：：一種低溫度係數高電阻率熱敏材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及熱敏材料
技術領域：
，具體涉及一種低溫度係數高電阻率熱敏材料及其製備方法。
背景技術：
：負溫度係數熱敏電阻包括測控溫熱敏電阻、溫度補償熱敏電阻和浪湧電流吸收功率型熱壽t電阻三大類型。製作測控溫熱敏電阻材料的電阻率通常為幾百歐姆'釐米至幾萬歐姆'釐米，B值在3000K-5000K範圍；溫度補償熱壽丈電阻的材料電阻率與測溫熱l丈電阻材料參數相同；浪湧電流吸收功率型熱#丈電阻的材料電阻率為幾歐姆'釐米至幾萬歐姆'釐米，B值必須大於2600K。隨著熱敏電阻應用的發展，一些特殊的元件，如汽車電子用熱敏電阻、軍工和航天領域用熱敏電阻以及各種電子元器件和半導體，各種傳感器(如壓力，溼度傳感器)的溫度補償用熱敏電阻，要求熱敏電阻具有較低的溫度靈敏度和較高額定阻值。用常規的熱敏材料配方無法滿足要求，尤其是對於溫度係數《<±1%/°(:,R25^2KQ熱敏電阻元件的製造，材料的製備成為一大難題。負溫度係數熱敏材料是由Mn、Fe、Co、Ni、Cu過度金屬氧化物，經陶瓷工藝製成的陶瓷半導體。材料的電阻率/9-"^Z/r,(B=AB/K)。可以看出，油若提高電阻率p勢必要降低材料的態密度N或提高載流子的激活能AE。所以材料的高電阻率必然伴隨著材料的高B值(溫度靈敏係數)。若要製備低溫度係數(即低B值)和高電阻率的負溫度係數熱敏材料是困難的。曾有人在傳流的熱敏材料配方中加貴金屬(Pt、Pd、Au等)粒子，其結果是使材料電阻率急劇下降，同時亦使B值大幅度減小，難以實現所要求的低B值，高電阻率材料。後來又有人在傳流配方中引入低價金屬(K、Na、Ca等)氧化物，結果與加入金屬粒子的效果類似。最近有人將具有低B值、低電阻率的材料與具有高B值、高電阻率的材料複合，其結果是電阻率為兩者的權重平均值，B值則取最低值，同樣不能獲得低溫度係數、高電阻值熱敏電阻要求的材料。根據氧化物半導體的能帶結構和導電機理，低溫度係數(低B值)、高電阻率熱敏材料必須採用複合結構，利用不同結構的"加合效應"，使材料禁帶中形成雜級能級，以降低導帶(或價帶)底的能級密度和提高晶界勢壘的高度。實驗表明用"尖晶石，，結構與"鈣鈦礦，，結構(或金經石結構)複合可以製備低溫度係數、高電阻率的負溫度係數熱敏材料。
發明內容本發明為了彌補現有技術的不足，提供一種低溫度係數高電阻率的熱敏材料及其製備方法。為達到上述發明目的，本發明所採用的技術方案為提供一種低溫度係數高電阻率熱敏材料，其特徵在於，所述熱敏材料的原料包括Mn304、Fe203和CuO過渡金屬氧化物、由ZnO、(和0)304組成的合成物和另加入的A1203、Nb205雜質。上述熱敏材料的各種原料的含量如下Mn3046%~10%;Fe20342%~46%;CuO41%-45%;合成物5.0%。上述由ZnO、C和0)304組成的合成物中各個組成部分的含量如下ZnO11%;C22%;Co30467%。上述雜質A1203和Nb205的加入量在配料總重量中的含量如下A12030.3%;Nb2050,2%。一種低溫度係數高電阻率熱敏材料的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括如下步驟A、合成物的製備:按照ZnO:C:Co304=ll%:22%:67%的比例製成合成物配料，並以合成物配料總重量水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5重量比在合成物配料中加入水、乙醇、磨球進行球磨12小時，將球磨後的粉料在700°C~750°C保溫120min合成由ZnO、C和(^0304組成的合成物；B、按配方比例稱取各成份組成總配料，並以總配料水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5的重量比,球磨16小時;C、在球磨後的烘乾粉料中加入粉料重量15%~18%的、濃度為10°/。的聚乙烯醇溶液作為粘合劑，造粒成粒度為80目~200目的粉體；D、將造粒4分體壓製成熱壽文材料測試樣品坯件，熱壽1材料測試樣品坯件的壓制密度為3.2g/cm3~3.4g/cm3;E、將樣品坯件置於1050°C~1080。C的高溫爐中，按如下燒結曲線燒結室溫500。C升溫速率0.5°C/min500°C~800°C升溫速率0.8°C/min800°C保溫60min800°C~(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)~200°C升溫速率1.0°C/min保溫(150~210)min隨爐降溫；F、電極燒結後的瓷體的收縮率為13%~15%,燒結密度為4.9g/cm3~5.1g/cm3，採用含Ag60。/。的漿料在瓷體兩面絲網印刷Ag漿電極，在800。C~850°C還原30min。阻率在1510Qcm-1545Qcm的範圍，B25/50=1000K-1100K,屬於典型的低溫係數、高電阻率材^"。具體實施例方式本發明所提供的低溫度係數高電阻率熱敏材料的原料包括Mn304、Fe203和CuO過渡金屬氧化物、由ZnO、C和Co304組成的合成物和雜質A1203、Nb2Os組成。所述低溫度係數高電阻率熱敏材料中各個組成部分的含量為Mn304:6%~10%;Fe203:42%~46%;CuO:41~45%;合成物5.0%;雜質A1203:0.3%;Nb205:0.2%。所述由ZnO、C和0)304組成的合成物中各個組成部分的含量為ZnO:11%;C:22%;Co304:67%。上述低溫度係數高電阻率熱敏材料的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括如下步驟A、合成物的製備:按照ZnO:C:Co304=ll%:22%:67%的比例製成合成物配料，並以合成物配料總重量水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5重量比在合成物配料中加入水、乙醇、磨球進行球磨12小時，將球磨後的粉料在700°C~750°C保溫120min合成由ZnO、C和03304組成的合成物；B、按配方比例稱取各成份組成總配料，並以總配料水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5的重量比，球磨16小時；C、在球磨後的烘千粉料中加入粉料重量15%~18%的、濃度為10%的聚乙烯醇溶液作為粘合劑，造粒成粒度為80目~200目的粉體；D、將造粒4分體壓製成熱每文材料測試樣品坯件，熱，敏材料測試樣品坯件的壓制密度為3.2g/cm3~3.4g/cm3;E、將樣品坯件置於1050°C~1080。C的高溫爐中，按如下燒結曲線燒結室溫50(TC500°C腦。C訓。C800°C~(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)~200°C升溫速率0.5°C/min升溫速率0.8°C/min保溫6Qmin升溫速率1.0°C/min保溫(150-210)min隨爐降溫；F、電極燒結後的瓷體的收縮率為13%~15%，燒結密度為4.9g/cm3~5.1g/cm3,採用含Ag60。/。的漿料在瓷體兩面絲網印刷Ag漿電極，在800°C~850°C還原30min。上述材料樣品晶片在25。C和5(TC恆溫油槽中測量其電阻值，R25和R50。由下式計算材料的電阻率化和溫度靈敏係數B25/50:A5=_298.15x323.15r及23"訓=^式中，S為導電面積，L是兩電極之間的距離。下面結合具體實施例對本發明所提供的低溫度係數高電阻率熱敏材料及其製備方法做詳細地描述。實施例1:採用下表配方tableseeoriginaldocumentpage8按下列工藝製備樣品(1)按表中各成份比例配料lOOOg,以料(1000g):水(800g):乙醇(600g):磨球(鋯球)(1500g)球磨16小時。(合成物按說明中提供的工藝製備)。(2)球磨料在100。C烘乾，碾細，過150目篩，並在料(過篩後的總重量)中加入15%,濃度為10%的聚乙烯醇溶液(粘合劑)，手工造粒成粒度為80目-200目的粉體。(3)將造粒粉體壓製成直徑為10mm,厚度為2.0mm，密度3.2g/cm3的樣品坯件。(4)將坯件置於陶瓷匣缽中，放入高溫箱式爐中燒結，燒結曲線如下室溫一500°C500。C—800°C謂。C800。C畫1060。C1060°C1060。C腸200。C升溫速率0.5°C/min升溫速率0.8°C/min保溫60min升溫速率1.0°C/min保溫(150-210)min隨爐降溫(5)在燒結瓷片的兩面印刷Ag漿(含Ag60%)，在85(TC還原30min。(6)做好電極的晶片兩面焊上引線，置於25。c士o.rc和50。c士o.rc恆溫油槽中測量樣品的阻值1125和R5o，並按下式計算材料的電阻率/^和B25/50:〃25〖—298.15x323.15T及25式中，S為導電面積，L為樣品的厚度。測試並計算結果如下表參數測試結果(100支樣品統計)收縮率(％)14.2密度(g/cm3)5.07/025(Qcm)1506Ap/p(%)±3.1B25/50(K)1002AB/B(0/0)±0.8a(%/°C)1.1139實施例2:按下表配方:成份Mn3。4Fe203CuO合成物+A1203+Nb205重量百分比(％)9.43443.39642.4534.7170.3「0.2按實施例1的工藝製作樣品，經測試計算結果如下表參數測試結果(ioo支樣品統計)收縮率(％)14.8密度(g/cm3)4.97/>25(Qcm)1432Ap/p(%)±3.0B25/50(K)1038△B/B(%)±0.78a(%/。C)1.153實施例3:按下表配方成份Mn304Fe203CuO合成物+A1203+Nb205重量百分比(％)8.0044.0043.005.000.30.2按實施例1的工藝製作樣品，經測試和計算結果如下表參數測試結果(100支4f品統計)收縮率(°/o)13.2密度(g/cm3)5.03p25(flcm)1545Ap/p(0/o)±2.8B25/50(K)1087AB/B(%)±0.85a(%/°C)1.208實施例l、實施例2和實施例3的結果表明，由本發明提供的材料配方和製備方法所製備的負溫度係數熱敏材料的電阻率在1510Qcm-1545Qcm範圍，B25/5。=1000K-1100K，相應的溫度係數a=1.11%/°C-1.122%/°C,屬於典型的低溫係數、高電阻率材料。這種材料特別適合用作特殊的低溫度係數、高電阻值的熱敏電阻。權利要求1、一種低溫度係數高電阻率熱敏材料，其特徵在於，所述熱敏材料的原料包括Mn3O4、Fe2O3和CuO過渡金屬氧化物、由ZnO、C和Co3O4組成的合成物和另加入的Al2O3、Nb2O5雜質。2、根據權利要求1所述的低溫度係數高電阻率熱敏材料，其特徵在於，所述熱敏材料的各種原料的含量如下Mn3046%~100/o;Fe20342%~46%;CuO41%~45%;合成物5.0%。3、根據權利要求1或2所述的低溫度係數高電阻率熱敏材料，其特徵在於，所述由ZnO、C和0)304組成的合成物中各個組成部分的含量如下ZnO11%;C22%;Co30467%。4、根據權利要求1所述的低溫度係數高電阻率熱敏材料，其特徵在於，所述述雜質A1203和1^205的加入量在配料總重量中的含量如下A12030.3%;Nb2050.2%。5、一種低溫度係數高電阻率熱敏材料的製備方法，其特徵在於，所述製備方法包括如下步驟A、合成物的製備:按照ZnO:C:Co304=ll%:22%:67%的比例製成合成物配料，並以合成物配料總重量水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5重量比在合成物配料中加入水、乙醇、磨球進行球磨12小時，將球磨後的粉料在700°C~750°C保溫120min合成由ZnO、C和Co304組成的合成物；B、按配方比例稱取各成份組成總配料，並以總配料水乙醇磨球=1.0:0.8:0.6:1.5的重量比，J求磨16小時;C、在球磨後的烘乾粉料中加入粉料重量15%~18%的、濃度為10%的聚乙烯醇溶液作為粘合劑，造粒成粒度為80目~200目的粉體；D、將造粒粉體壓製成熱敏材料測試樣品坯件，熱敏材料測試樣品的壓制密度為3.2g/cm3~3.4g/cm3;E、將樣品坯件置於1050°C1080。C的高溫爐中，按如下燒結曲線燒結室溫500。C升溫速率0.5°C/min500°C~800°C800°C800°C~(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)(1050°C~1080°C)~200°C升溫速率0.8°C/min保溫60min升溫速率1.0°C/min保溫(150-210)min隨爐降溫；F、電極燒結後的瓷體的收縮率為13%~15%,燒結密度為4.9g/cm3~5.1g/cm3,採用含Ag60。/。的漿料在瓷體兩面絲網印刷Ag漿電極，在800°C~850°C還原30min。全文摘要本發明公開了一種低溫度係數高電阻率熱敏材料及其製備方法，是在過渡金屬氧化物Mn3O4、Fe2O3和CuO中加入由ZnO、C和Co3O4組成的合成物和Al2O3、Nb2O5雜質，經球磨-造粒-成型-燒結的陶瓷工藝製成。根據本發明所提供的材料配方和製備方法所製得的熱敏材料的溫度係數α＝0.55％/℃～1.22％/℃，相當於B25/50＝1000K-1100K；電阻率ρ25＝1432Ωcm-1545Ωcm，電阻率的誤差小於±3％，B值的誤差小於±1.0％。這是典型的低溫度係數高電阻率的熱敏材料，特別適用於製作汽車電子專用熱敏電阻和寬溫區熱敏電阻。文檔編號C04B35/26GK101618962SQ200910060130公開日2010年1月6日申請日期2009年7月28日優先權日2009年7月28日發明者周軍有,唐本棟,陶明德申請人:四川西漢電子科技有限責任公司