氟塗布用組合物及氟塗布方法
2023-10-05 17:25:14
專利名稱：氟塗布用組合物及氟塗布方法
技術領域：
本發明涉及含有含氟化合物及光催化劑的牙齒的氟塗布用組合物以及牙齒的氟塗布方法。
背景技術：
目前，為了預防齲齒，廣泛採用牙齒的氟塗布方法。可是牙齒的氟塗布，需要有一定的間隔，至少要進行數次。
因此，本發明的目的是提供進行一次的牙齒的氟塗布，就可以達到高效的氟塗布效果的牙齒的氟塗布用組合物以及氟塗布方法。
發明概述本發明涉及含有含氟化合物及光催化劑的牙齒的氟塗布用組合物。
本發明的氟塗布用組合物中，光催化劑可以使用紫外線應答型氧化鈦或可見光應答性氧化鈦。從能夠利用長波長光的觀點來看，可見光應答性氧化鈦是在波長為420nm以上光的作用下被活化的光催化劑(以下稱為可見光應答性光催化劑)，更理想的是在450nm以上的光作用下被活化。可見光應答性光催化劑可以是下述可見光應答型材料，即，至少含有銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦，而且在真空中、在77K、波長為420nm以上的光照射下測定的ESR中，能觀察到g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986及2.024的2個副信號，而且是這3個信號在真空中、77K、黑暗中能略微觀察到或者是實質上觀測不到，也可以是後述的各種可見光應答型材料。
本發明還涉及牙齒的氟塗布方法，其包括把上述本發明的組合物塗布於牙齒表面，用光照射這種塗布物，及涉及包括把上述本發明的組合物塗布在牙齒表面，用含有波長為420nm以上成分的光照射這種塗布物的、牙齒的氟塗布方法。
在本發明的氟塗布方法中，使用光聚合器、發光二極體、或者滷燈發出的光或者等離子光，發光二極體優選用紫色發光二極體、藍色發光二極體、綠色發光二極體、黃色發光二極體、或白色發光二極體。
附圖的簡單說明
圖1為本發明的可見光應答型材料(製造例1)在真空、77K條件下測定的ESR光譜。上段是黑暗中的光譜，中段有波長為420nm以上的光(切斷水銀燈的光照內不到420nm的光)照射下的光譜，下段是沒有切斷不到420nm的光地在水銀燈光照射下的光譜。
圖2為本發明的可見光應答材料(製造例1)在真空中、常溫條件下測定的ESR光譜。上段是黑暗中的光譜，中段有波長為420nm以上的光(切斷水銀燈的光照內不到420nm的光)照射下的光譜，下段是沒有切斷不到420nm的光地水銀燈光照射下的光譜。
圖3為製造例1的生成物(上段)及加水分解物(50℃乾燥)(下段)的XRD的測定結果。
圖4表示藍色發光二極體(NSPB)、綠色發光二極體(NSPG)及白色發光二極體(NSPW)的發光光譜。
圖5為製造例4的生成物(可見光應答型材料)在真空中、77K、具有420nm以上的波長光的(切斷水銀燈的光照內不到420nm的光)照射下測定的ESR光譜。
圖6為製造例5的生成物(可見光應答型材料)在真空中、77K、具有420nm以上的波長光(切斷水銀燈的光照內不到420nm的光)照射下測定的ESR光譜。
圖7為製造例6的生成物(可見光應答型材料)在真空中、77K、具有420nm以上的波長光的(切斷水銀燈的光照內不到420nm的光)照射下測定的ESR光譜。
實施發明的最佳形態[氟塗布用組合物]本發明的牙齒的氟塗布用組合物，包含含有氟的化合物及光催化劑。含有氟的化合物可以原樣使用以往在牙齒的氟塗布時所用的含氟化合物，比如可舉出氟化鈉、氟化磷酸鈉等，氟化亞錫、酸性氟磷酸溶液、氟化氨銀等也適宜使用。光催化劑可以是紫外線應答型氧化鈦或可見光應答性氧化鈦。紫外線應答型氧化鈦，例如可使用市場出售的ST-01(石原產業股份公司制)及P25(日本氣凝(溶)膠製)等。
含氟化合物及光催化劑的含量可適當確定，例如含氟化合物可以是0.1～90重量％，優選1～30重量％。光催化劑是0.1～30重量％，優選1～10重量％。
上述本發明的氟塗布用組合物可以是溶液或凝膠等形態，除了上述含氟化合物及光催化劑以外，還可以含有凝膠劑、緩衝劑、水、溶劑、香料、穩定劑等適宜的所有熟悉的成分。
本發明的氟塗布用組合物中使用的可見光應答性光催化劑是下述的可見光應答型材料，即，至少含有例如銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦，而且是在真空中、77K條件下、有420nm以上波長光的照射下，測定的ESR中觀測到g值為2.004～2.007的主信號(強度最高的信號)和g值為1.985～1.986及2.024的兩個副信號(比主信號強度低的信號)。而且這種可見光應答型材料，在真空中、77K條件下，在黑暗中能夠略微觀測到或者實質上觀測不到上述三個信號(主信號及兩個副信號)。
再有，這裡ESR使用的有420nm以上波長的光，是使高壓水銀燈(例如500W)發出的光透過截去比420nm波長短的光的濾波器(L-42)而得到的光。
這種可見光應答型材料，用在真空中、77K條件下，使有455nm以上波長的光(Xe燈(例如150W)透過截掉比455nm波長短的光的濾波器(GG455))透過而得到的光照射下測定的ESR中，有時能觀測到g值為2.004～2.007的主信號(強度最高的信號)和g值為1.985～1.986及2.024的兩個副信號(比主信號強度低的信號)。
使用本發明的塗布用組合物的可見光應答型材料，或者也可以是，例如含有WO00/10706中記載的穩定的有氧缺陷的二氧化鈦的可視型光催化劑。在WO00/10706中記載的可視型光催化劑的ESR光譜，在真空中、77K條件下，在黑暗中測定的ESR中只有g值為2.003～2.004的信號。雖然上述可見光應答型材料與WO00/10706中記載的可視型光催化劑是有不同光譜的異質物，但都是對超過420nm波長的可見光線、優選對超過450nm波長的可見光線具有活性。
下面就有代表性的可見光應答型材料加以說明。
本發明中使用的可見光應答型材料是以銳鈦礦型氧化鈦為主要成分的氧化鈦，也可以是除了銳鈦礦型氧化鈦以外含有非晶質的氧化鈦；或是以金紅石為主要成分的氧化鈦；除了金紅石以外含有非晶質的氧化鈦。而且，銳鈦礦型氧化鈦和金紅石氧化鈦都不一定是結晶性高的。
再有，構成含有以銳鈦礦型氧化鈦為主要成分的氧化鈦的可見光應答型材料的上述氧化鈦，鈦和氧可以是非定比的，具體來說，相對於鈦的氧的量可以比二氧化鈦的化學計量比(理論值2.00)小。上述可見光應答型材料中的氧化鈦，例如相對於鈦的氧的摩爾比不到2.00，比如可以是1.00～1.99，或者是1.50～1.95。上述可見光應答型材料中的氧化鈦，相對於鈦的氧的摩爾比，例如可以用X射線光電子光譜法測定。而且，可見光應答型材料可以含有氮及源自氮的化合物，也可以不含氮及源自氮的化合物。
上述可見光應答型材料在真空中、77K條件下測定的ESR的典型的光譜如圖1所示。圖中上段是黑暗中的光譜，中段是在具有420nm以上波長的光(在水銀燈的光中截掉不到420nm的光)照射下的光譜。下段是不截掉不到420nm的光地在水銀燈的光照射下的光譜。而且，上段、中段及下段都是在相同增益(GAIN)下測定的結果。
在圖1的上段的光譜中能略微觀測到g值為2.004～2.007的主信號，而g值為1.985～1.986及2.024的兩個副信號實質上觀測不到。再比較圖1的上段的光譜和中段的光譜，很明顯，中段光譜中g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986及2.024的兩個副信號比上段光譜中的強度高得多。而且，比較圖1的中段和下段的光譜，很明顯，無論在照射光中是否含有不到420nm的光，g值為2.004～2.007的主信號和g值為1.985～1.986及2.024的兩個副信號的強度，都沒有實質性的區別。
進而，如圖2所示的那樣，上述可見光應答型材料，在真空中、常溫條件下，在黑暗中略微能觀測到g值為2.004～2.007的主信號，而實質上觀測不到g值為1.985～1.986及2.024的兩個副信號。再進一步，在真空中、常溫條件下，在420nm以上波長的光的照射下及未截掉不到420nm的水銀燈的光照射下的ESR中，判明上述三個信號是可測定到的。在圖2中，上段是黑暗中的光譜，中段是有420nm以上波長的光(截掉水銀燈光內不到420nm的光)的照射下光譜，下段是未截掉不到420nm的光的水銀燈光照射下的光譜。上段、中段及下段還都是在同樣的增益(GAIN)下測定的結果。
上述可見光應答型材料，在真空中、77K條件下，420nm以上波長的光照射下，測定的結果中除了上述信號外，還會有g值為2.009～2.010的副信號。g值為2.009～2.010的副信號，如圖1的中段的ESR光譜中所示。
上述可見光應答型材料如上所述是具有特徵性的ESR信號的，而同時也是有著色的，例如對於600nm波長的光的反射率為1(或100％)時，對於450nm波長的光的反射率可以為0.85(或85％)以下，優選0.80(或80％)以下，更優選0.70(或70％)以下。著色越大，可見光應答活性就有越強的傾向。在這裡反射率是分光光度計測定的結果。而且，反射率也可以用彩色分析器測定，但從精度高的優點出發，上述反射率的評價還是使用分光光度計。
上述可見光應答型材料如上所述是具有特徵性的ESR信號的，而除此之外還是對可見光範圍的光有NO的氧化活性的。具體的是通過照射波長至少是520nm及其以下波長的可見光，發現NO的氧化活性。更優選的材料是用波長為570nm及其以下波長的可見光，發現NO的氧化活性。
上述可見光應答型材料可以用非晶質或不完全的結晶質的氧化鈦(包括含水氧化鈦)及/或氫氧化鈦作原料製造。這種原料鈦化合物可以是用硫酸法和氯化物法等溼式法得到的。更具體來說，原料鈦化合物可以是用氫氧化銨把氯化鈦或硫酸鈦加水分解得到的。或者原料鈦化合物還可以是把烷氧基鈦用水加水分解得到的。還可以是把烷氧基鈦用氫氧化銨水溶液加水分解得到的。但是從原料價格便宜的觀點出發，工業生產上優選把氯化鈦或硫酸鈦用氫氧化銨加水分解得到的。所以，下面對用氫氧化銨把氯化鈦或硫酸鈦加水分解的情形加以說明。
上述加水分解，例如可以在氯化鈦水溶液或硫酸鈦水溶液中連續地或斷續地添加氫氧化銨水溶液，或者在氫氧化銨水溶液中連續地或斷續地添加氯化鈦水溶液或硫酸鈦水溶液。氯化鈦水溶液、硫酸鈦水溶液及氫氧化銨水溶液的濃度可以適當決定。這種加水分解，要適當調整氫氧化銨的添加量，使反應液最終pH達到5以上的液性。氯化鈦也可以是三氯化鈦、四氯化鈦等，也可以用它們的混合物。上述加水分解，可以在，例如0℃～100℃，優選20～80℃範圍的溫度進行。但常溫下的加水分解，結晶性較低或者從獲得非結晶質的二氧化鈦的觀點來看有好處。
氯化鈦或硫酸鈦的氫氧化銨加水分解物，優選用水或氫氧化銨水溶液洗滌後再作為原料鈦化合物使用。加水分解物用水或氫氧化銨水溶液洗滌，例如可以用過濾含有加水分解物的反應液，再使水或氫氧化銨水溶液通過作為過濾物而得到的加水分解物。這種方法可以原樣把水或氫氧化銨水溶液加入過濾後的加水分解物中進行過濾，操作簡便，比較理想。用水或氫氧化銨水溶液洗滌加水分解物，除了上述方法外，例如還可以使加水分解物的過濾物在水或氫氧化銨水溶液中再度懸浮，把得到的懸浮物再進行過濾。進行水或氫氧化銨水溶液的洗滌時，可以把加水分解時生成的氯化銨或硫酸銨等銨鹽的殘存量降低至適當量，也可以反覆進行多次。
另外，非晶質或不完全結晶質的二氧化鈦，可以用市場上出售的，例如石原產業製造的ST-01或C-02那樣的不完全結晶質的二氧化鈦。
上述製造方法是把非晶質或不完全結晶質的氧化鈦等原料鈦化合物，在氨或其衍生物存在條件下加熱。氨可以是液體，也可以是氣體。使用氨氣時，把原料鈦化合物在氨氣氣氛下加熱。氨的衍生物，可舉出，例如氫氧化銨和氯化銨等銨鹽，例如把原料鈦化合物在氫氧化銨和氯化銨共存的條件下加熱。
原料鈦化合物在氨或其衍生物存在條件下的加熱，當加熱生成的材料波長為450nm的光的吸收大於原料鈦化合物波長為450nm的光的吸收時，結束上述加熱。通常，原料鈦化合物為白色，波長450nm的光的吸收為10％左右。而把原料鈦在氨或其衍生物存在條件下加熱，就漸漸著上黃色。但是這種著色在某一時間達到最淡，接著就呈現出與原料鈦化合物同樣程度的吸收。雖然因原料鈦化合物的種類和共存的氨(衍生物)的種類和量、加熱溫度及時間等不同而異，但有時波長450nm的光的吸收最高達到60％左右。然而可見光應答型材料的特性不是只由波長450nm的光的吸收強度一個方面決定的，波長450nm的光的吸收為15％以上(反射率為85％以下)時，就成為明顯地顯示出可見光應答性的材料。因此，上述加熱處理優選設定為以下條件，當對於600nm波長的光的反射率為1(或100％)時，對於450nm波長光的反射率為0.85(或85％)以下，優選為0.80(或80％)以下，更優選0.70(或70％)。這裡的反射率是分光光度計測定的結果。
上述加熱條件不一定僅限於溫度的規定，使用的溫度可以是例如250～550℃的範圍。用420nm及470nm波長的光加熱而引起的NOx的去除率有一種傾向在300～450℃的範圍加熱，NOx的去除率較高，在325～425℃的範圍加熱，NOx的去除率更高。進而，用520nm及570nm波長的光加熱而引起的NOx的去除率有一種傾向在325～450℃的範圍加熱，NOx的去除率較高，在350～425℃的範圍加熱，NOx的去除率更高。因此，從可見光範圍NOx的去除率高這一點來看，優選在350～425℃的範圍加熱。
另外，相對於520nm及570nm波長的可見光領域的光的NOx的去除率高的觀點出發，加熱時間為30分鐘以上，優選1小時以上較合適。而即使加熱時間比1小時更長，NOx的去除率也沒有多大的改變，所以最長是3個小時左右。
這種加熱可以在常壓下進行。加熱時間以加熱生成的材料吸收波長450nm的光吸收為標準而適當決定。
上述加熱可以使用該行業中通常用的旋轉窯爐、隧道窯、隔焰爐等。當由於加熱使氧化鈦的一個個粒子凝集、燒結在一塊兒時，根據需要可以用粉碎機粉碎。
上述那樣加熱得到的材料，可以根據需要用水或水溶液洗滌。由於這種洗滌有時可以改善得到的可見光應答型材料的可見光應答性能。根據條件，也有時不經過洗滌也可以得到有良好的可見光應答性能的材料。
非晶質或不完全結晶質的氧化鈦(加熱前的原料鈦化合物)，例如把氯化鈦用氫氧化銨加水分解所得到加水分解物中殘存著相當量的氯化銨，其結果，如上述那樣，把非晶質或不完全結晶質的二氧化鈦在所定的溫度條件下加熱，就能轉變成可見光應答型材料。可是加熱處理後，又有相當量的氯化銨殘存在所得到的材料中的情形。在那樣的情況下，用水或適當的水溶液洗滌，除去氯化銨，有時能改善可見光應答型材料的可見光應答性能。
進而，把這時候加熱得到的材料用水或水溶液洗滌，洗滌後優選使從材料中分離的水或水溶液的pH，例如為3.5以上(pH3.5～7)，或者把洗滌後從材料中分離的水或水溶液中含的氯離子量(以氯化鈦作為加水分解物原料時)或者硫酸離子量(以硫酸鈦作為加水分解物原料時)減少。
上述可見光應答型材料，通常得到的是粉末。得到的粉末可以根據需要，用粉碎等來調整粒度。
可見光應答型材料，根據用途在其表面及/或內部可以被覆或者擔載或者摻雜矽、鋁、錫、鋯、銻、磷、鉑、金、銀、銅、鐵、鈮、鎢、鉭等元素和含有這些元素的化合物。但是作為牙科用的漂白劑時，要考慮對牙齒等的影響選擇添加元素。
上述可見光應答型材料中也包含含有氮元素的金紅石型氧化鈦、在波長470nm以上的光作用下有活性的光反應型材料。這種光反應型材料，尤其在波長500nm以上的光作用下有活性。而且，這種光反應型材料，在不同場合，在光源的最大波長為630nm，半寬度為20nm的光作用下也有活性。
上述可見光應答型材料的活性，可以用，例如測定NOx氧化活性(去除NO活性)來評價。NOx氧化活性(去除NO活性)的測定方法，可以用，例如用300W的氙燈作為光源，通過日本分光制的照射裝置，作為半寬度為20nm的單色光源使用。單色光的最大波長可以定為，例如360nm、420nm、470nm、520nm、570nm、630nm。
再有，上述可見光應答型材料，根據不同的條件，當光源的最大波長為570nm，在半寬度為20nm的光作用下，也有生成NO2的活性。
另外，作為本發明的塗布用組合物所使用的可見光應答性光催化劑在可見光照射下表現出活性，更具體地，可以舉出至少在400～600nm的可見光照射下有NOx氧化活性的光反應性材料。以往的金紅石型氧化鈦，對於400nm附近的可見光線，有一定程度的活性。例如催化劑學會參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)如表5所示的數據那樣，在直至470nm波長的範圍雖然弱卻顯示出活性，而超過500nm的波長範圍卻沒有顯示出活性。在470nm以上的波長範圍，特別是對於超過500nm、直至600nm附近的波長範圍的可見光，目前為止還沒有發現顯示出光催化劑活性的材料。
上述催化劑學會參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)，以波長360nm的光照射時得到的NOx氧化活性(去除NO活性)為標準，波長470nm的光照射時得到的NOx氧化活性(去除NO活性)則約為10％，對于波長520nm的光，則根本不顯示活性。與此相對照，上述光反應性材料，使用至少為360nm～570nm範圍的上述單色光時能見到NOx氧化活性(去除NO活性)，根據不同條件，以波長為630nm的單色光為光源時，也能顯示出NOx氧化活性(去除NO活性)。
具體來說，以波長360nm的光照射時得到的NOx氧化活性(去除NO活性)為標準，則波長470nm的光照射時得到的NOx氧化活性(去除NO活性)約為80，對于波長520nm的光約為50％，對于波長570nm的光約為10％。
上述光反應性材料是含有氮元素的金紅石型氧化鈦。含有氮元素可以用，例如通過X射線光電子分光法測定，由觀測到的Ti-N鍵可以證實。氮元素的含有量可以從由X射線光電分光法測定中所觀測到的歸屬於與鈦結合的氮的1s電子的峰面積求出。氮元素的含有量可以適當選擇有可見光應答性的光反應性材料。
如果把(Ti2p3/2)及(Ti2p1/2)的面積作為100，(N1s)的面積，可以在0.01～10的範圍，也可以在0.1～5的範圍內。
上述光反應性材料是金紅石型氧化鈦，還可以根據對採用的原料氧化鈦是金紅石型的以及光反應性材料的XRD測定來證實。
上述光反應性材料，鈦、氧和氮大體上是化學計量比。鈦、氧和氮大體上是化學計量比，例如，可以根據相對於X射線光電分光法得到的鈦的2p電子所屬的峰面積的、與鈦結合的氧的1s電子所屬的峰面積和與鈦結合的氮的1s電子所屬的峰面積的比((O1s+N1s)/Ti2p)來規定。而且，本發明中使用的光反應性材料，面積比(O1s+N1s)/Ti2p可以是1.95以上、2.05以下。優選的面積比(O1s+N1s)/Ti2p是1.97～2.03的範圍。
上述光反應性材料，可以由包括用氮等離子對金紅石型氧化鈦進行處理的方法製造。
上述方法中使用的金紅石型氧化鈦，不論是溼式法製造的金紅石型氧化鈦，還是乾式法製造的金紅石型氧化鈦都可以。
這種材料可以用，例如把金紅石型氧化鈦用氮等離子處理的方法得到，在進行上述處理時，優選在實質上沒有大氣侵入處理系統內的狀態下進行。
氮等離子處理可以用電磁波，例如對用微波和無線電波照射下的減壓狀態下的金紅石型氧化鈦，由導入氮氣產生氮等離子，把金紅石型氧化鈦按所規定的時間暴露在這種等離子中。上述減壓狀態可以是，例如10託(ト一ル)以下，也可以是2託以下。電磁波的輸出功率可以根據處理的金紅石型氧化鈦的量和等離子的產生狀態適當決定。氮氣的導入量可根據減壓狀態和等離子的產生狀態適當決定。金紅石型氧化鈦在氮等離子中暴露的時間，可根據金紅石型氧化鈦中導入的氮元素量和光(特別是可見光線)應答性，適當決定。
這種製造方法，優選在實質上沒有大氣侵入等離子處理系統內的狀態下進行，所謂實質上沒有大氣侵入等離子處理系統內的狀態，是指要求密閉的系統的真空度變化1託至少需要10分鐘。估計大氣侵入越少，就越容易向金紅石型氧化鈦中導入氮元素。而且，上述氮等離子可根據需要包含氮以外的氣體。
另外，這種材料的製造，不僅可以用粉體，還可以採用適當的粘合劑，或者不用粘合劑，而把固定在基板上的金紅石型氧化鈦等作為對象。
這種光反應性材料，還可以利用包括向金紅石型氧化鈦中離子注入氮的方法製造。
上述方法中使用的金紅石型氧化鈦，不論是溼式法製造的金紅石型氧化鈦，還是乾式法製造的金紅石型氧化鈦都可以。
離子注入法，可以採用半導體行業中使用的方法及裝置進行。而離子注入的條件，可根據應注入的氮離子的量及金紅石型氧化鈦的狀態等適當決定。
本發明的牙齒的氟塗布方法包括把上述本發明的氟塗布用組合物塗布於牙齒的表面，再用光照射這種塗布物。向牙齒表面塗布氟塗布用組合物可以用竹等做的刮刀或毛刷，還可以用預先使氟塗布用組合物塗布或浸透在基體材料(優選有透光性的物質)而成的物質進行粘貼等。
向牙齒表面塗布氟塗布用組合物的量應適當。因為只有與牙齒接觸的面才有實際的效果，並不是塗得越多效果越好，而是塗到不影響光透過的程度的厚度比較適宜。
照射光可根據氟塗布用組合物中含有的光催化劑的種類適當決定。上述光催化劑，如果是可見光應答性氧化鈦時，上述照射光是含有波長420nm以上成分的光，優選至少含有一部分波長420nm～600nm成分的光。例如，也可以是至少含有一部分波長450nm～600nm成分的光。光，特別是含有波長420nm以上成分的光可以是，例如光聚合器、發光二極體或滷燈發出的光或者等離子光。光聚合器可以使用用於硬化牙科用樹脂的、可見光聚合用的光聚合器。另外，發光二極體是在420nm以上的可見光範圍有發光波長或只在可見光範圍有發光波長的發光二極體。這樣的發光二極體可以舉出，如紫色發光二極體、藍色發光二極體、綠色發光二極體、黃色發光二極體或白色發光二極體。紫色發光二極體有從紫外領域到可見光領域的發光波長。而藍色發光二極體、綠色發光二極體、黃色發光二極體或白色發光二極體只在可見光領域有發光波長。藍色發光二極體(BLUE)、綠色發光二極體(GREEN)及白色發光二極體(WHITE)的發光光譜如圖4所示。
裝有發光二極體的牙科用照射裝置，可以使用例如特開2000-217844號公報中記載的裝置。這種牙科用光照射裝置是用沿著齒列的前面彎曲配置的多個發光二極體，對整個齒列均勻照射，脫色。
利用本發明的牙齒的氟塗布方法對牙釉質、牙骨質、象牙質的氟塗布都有效。而且，不僅牙齒塗布了氟，還增強了牙齒表面硬度。其次，有時還能減輕或消除牙齒的疼痛感(知覺過敏)。
下面說明本發明的實施例，但本發明不受它的限制。
實施例1(牙齒的氟塗布)把0.5g的2％的氟化鈉·磷酸溶液(流體凝膠進口商白水貿易)和20mg的製造例3中製造的可見光應答型氧化鈦混合在一起，充分攪拌後，在試驗對象A的牙齒(牙齒α)上均勻塗布達到0.5mm左右。塗布之後，用市場出售的光聚合裝置(デントレ一ド公司制D-LUX10)對牙齒α表面照射1分鐘。
其結果是用目視與上述處理前比較，光照射面出現了更自然的光澤。而且硬度以鉛筆強度表示上升了2～3。以往的試驗對象A口含水時牙齒α的疼痛的感覺消失了。
製造例1把500g四氯化鈦(關東化學股份公司制、特級)添加到純水的冰水(水是2升)中，攪拌、溶解，得到四氯化鈦水溶液。用攪拌器一邊攪拌200g這種水溶液，一邊儘可能迅速地加入約50ml的氨水(含有13重量％NH3)。氨水的添加量是最終使水溶液的pH調整到約為8。這樣水溶液就成了白色的糊狀。再繼續攪拌15分鐘後，用吸濾器過濾。使濾出的沉澱分散在20ml氨水(含有6重量％NH3)中，用攪拌器攪拌約20小時後，再度吸濾，得到白色的加水分解物。
把白色的加水分解物移入坩堝，用電爐在大氣中400℃的條件下，加熱1小時，得到黃色的生成物。
所得的生成物的XRD的測定結果如圖3的上段所示，同時，白色的加水分解物經50℃的條件下乾燥後的XRD的測定結果，如圖3的下段所示。從這個結果判明，白色加水分解物經50℃的條件下乾燥後是非結晶質的，得到的生成物是銳鈦礦型二氧化鈦。
用裝有積分球的日立自動記錄式分光光度計(U-3210)，在下面的條件下測定所得到的生成物和白色加水分解物經50℃的條件下乾燥後的吸收光譜。
Scan speed120nm/min、ResponseMEDIUM、Band pass2.00nm、標準硫酸鋇其結果是，所得的生成物700nm的反射率為100％時，450nm的反射率為61％，與此對照，白色加水分解物經50℃的條件下乾燥後的700nm的反射率為100％時，450nm的反射率為95％。
再測定所得的生成物的ESR光譜。測定在真空中(0.1Torr)、在77K或常溫下進行。測定條件如下〔基本參數〕測定溫度77K或常溫範圍324mT±25mT掃描時間4分鐘Mod 0.1mT
接收器·增益10～100(測定靈敏度)時間常數0.1秒光源高壓水銀燈 500W濾光器 L-42〔試料製作〕真空脫氣1小時以上〔g值的計算〕以Mn2+標記為標準(gmn＝1.981(從高磁場側數第3條)g＝gmn×Hmn/(Hmn+ΔH)HmnMn2+標記的磁場、ΔH距離Hmn的磁場的變化量在圖1(測定溫度是77K)及圖2(測定溫度是常溫)中，分別表示上段是在黑暗下的ESR光譜，中段是用濾光器(L-42)截掉420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的光照射的狀態下測定的ESR光譜，下段是沒有用濾光器(L-42)截掉420nm以下的光，使用500W的高壓水銀燈的光照射的狀態下測定的ESR光譜。
比較圖1的上段和中段的光譜，顯然中段的光譜中的g值為2.004～2.007的主信號及g值為1.985～1.986和2.024的兩個副信號比上段的光譜中的強度大。而圖1中的中段和下段的光譜比較，顯然g值為2.004～2.007的主信號及g值為1.985～1.986和2.024的兩個副信號的強度，全都與照射光中含有420nm以下的光時沒有實質的區別。
再如圖2所示，製造例1的可見光應答型材料也是在大氣中、常溫、黑暗下及420nm以上波長的光照射下的ESR中測到的上述三個信號。
然而，白色加水分解物在經50℃的條件下乾燥後，在任何ESR測定條件下都沒有觀測到g值為2.004～2.007的主信號及g值為1.985～1.986和2.024的兩個副信號。
製造例2使從製造例1得到的3g粉末，懸浮於100ml的純水中，用磁力攪拌機攪拌1小時。把得到的溶液進行吸濾。把濾紙上殘留的試料再度在純水中攪拌，進行吸濾。反覆進行3次過濾，使濾液用pH試紙測得的pH為6～7。
把得到的粉末在設定為110℃的乾燥器內放置一晝夜，使其乾燥，得到可見光應答型材料。
製造例3在裝滿300升的反應容器(可以冷卻及攪拌)內的207kg溫度為0℃的水中，緩緩加入23kg四氯化鈦。這時水溶液的溫度最高為6度。把氯化鈦攪拌2天，製成透明的四氯化鈦水溶液。一邊攪拌製成的四氯化鈦水溶液，一邊滴入12.5％的氨水，這個溶液慢慢白濁化，氨水的量為把白濁化溶液的pH調整為8。
把白濁化溶液進行吸濾。濾紙上殘留的白色沉澱物是131kg。把白色沉澱物分散於200kg的氨水(NH3是6％)之後，攪拌24小時，進行吸濾。過濾後的白色沉澱物是108kg。把白色沉澱物裝入設定為50℃的強制送風式塔盤型乾燥機，進行4天乾燥。乾燥後的試料是17kg。
把1kg乾燥試料放入氧化鋁坩堝(20×20×5cm)，置於氣爐內，在試料表面放置熱電偶，試料的溫度要求達到400℃，1小時燒成。
把製成的粉末3g懸浮於100ml純水中，用磁力攪拌機攪拌1小時。把所得的溶液進行吸濾。把濾紙上殘留的試料再度在純水中攪拌、吸濾。過濾時反覆進行3次，使濾液在pH試紙上為6～7。
把得到的粉末在設定為110℃的乾燥器內放置1晝夜，使其乾燥，得到可見光應答型材料。
製造例4(由硫酸鈦製造可見光應答材料的方法(1))硫酸鈦(IV)溶液，是原樣採用硫酸鈦(IV)水溶液(關東化學(股分公司)制，商品名硫酸鈦(IV)(鹿1級、含有24重量％以上的硫酸鈦(IV)的水溶液))的原液。取50g這種水溶液，一邊用攪拌器攪拌一邊用滴定管儘量快速地加入58ml氨水(氨原液∶水＝1∶1)，邊滴入邊繼續攪拌，白濁化開始，粘度慢慢提高。再加入氨水，根據萬能試紙把pH調整至7。經過24小時後用吸濾器過濾。把濾紙上的白色物在pH調整至11的氨水中攪拌，再反覆過濾8次後洗滌，得到白色的粉末。把得到的粉末，在50℃條件下乾燥，得到試料粉末。得到的加水分解物(試料粉末)的BET表面積是308.7m2/g。把8g得到的試料粉末放入坩堝，移至電爐，用60分鐘在400℃條件下燒成，得到6.3gBET表面積為89.4m2/g的亮黃色粉末。對這種粉末進行X射線衍射(XRD)試驗的結果，判明含有銳鈦礦型氧化鈦。再用X射線光電分光分析裝置(ァルバツクファイ(股份公司)制，商品名Quantum 2000)測定的X射線光電分光法(XPS)試驗結果，由歸屬於獲得的鈦的2p電子的峰面積和歸屬於氧的1s電子的峰面積算出的氧元素和鈦元素的存在比(O/Ti)顯示出上述粉末的結晶構造中有氧缺陷。估計是由於這種氧缺陷，使粉末A呈亮或淡黃色，而有可見光活性(光催化劑活性)。
對得到的粉末進行ESR光譜測定。測定在真空中(0.1Torr)77K條件下進行。測定條件與製造例1同樣。
圖5(測定溫度為77K)中，表示使用截掉420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的濾光器(L-42)而進行光照射狀態測定的ESR光譜。還在黑暗下測定了ESR光譜，但觀測不到實質的信號。
圖5所示的光譜中，觀測到g值為2.004～2.007的主信號及g值為1.985～1.986和2.024的兩個副信號。
白色加水分解物在經50℃條件下乾燥後，在任何ESR測定條件下都觀測不到g值為2.004～2.007的主信號及g值為1.985～1.986和2.024的兩個副信號。
製造例5(由硫酸鈦製造可見光應答材料的方法(2))把50g24％的硫酸鈦溶液(關東化學制、鹿一級)加入400mL蒸餾水中，用磁力攪拌機攪拌。再把濃氨水(28％、關東化學、特級)加入其中，進行中和反應。中和反應後，把pH調整為7，攪拌15分鐘。因為這時攪拌機有時不轉，加入蒸餾水(200mL)。15分鐘後攪拌停止後，靜置片刻，把上清液倒掉。過濾用吸濾器進行，這時用2L的氨水(5∶95)洗滌、這個步驟是在濾紙上出現餅狀時添加氨水的方法。然後把所獲物經60℃、24小時乾燥，在400℃條件下經1小時燒成，得到本發明的可見光應答型材料。
把0.2g上述方法製作的試料在玻璃板(6×6cm)上塗勻，設置於硼矽酸耐熱玻璃制的反應容器(內徑160mm、厚度25mm)內。用300W氙燈為光源的照射裝置(日本分光(股份公司)制、商品名SM-5型CT-10)，照射半寬度為20nm的單色光。以1.5升/分的流速向這個反應容器連續供給溼度為0％RH的模擬汙染空氣(NO1ppm)，在反應出口監測NO及NO2的濃度變化。NO的濃度由使用臭氧的化學發光法測定。由累計的1小時的監測值求出各測定波長的NOx的去除率(％)(＝NO減少率-NO2生成率)。測定NO濃度用Monitor labsInc.制、Nitrogen Oxides analyzer Model 8840。
測定結果如表1所示。
表1
測定所獲得的材料的ESR光譜。測定在真空中(0.1Torr)77K條件下進行。測定條件與製造例1同樣。
圖6表示(測定溫度77K)用濾光器(L-42)截斷420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的光照射狀態下測定的ESR光譜。
圖6所示的光譜中觀測到g值為2.004～2.007的主信號及g值為1.985～1.986和2.024的兩個副信號。
白色加水分解物在經50℃乾燥後，在任何ESR測定條件下都觀測不到g值為2.004～2.007的主信號及g值為1.985～1.986和2.024的兩個副信號。
製造例6(由烷氧基金屬的製造方法)一邊攪拌200g純水一邊緩緩加入30g異丙氧基鈦(水和異丙氧基鈦的摩爾比＝約10∶1)。把得到的溶液攪拌約30分鐘後，把沉澱物(加水分解物)過濾後，再把沉澱物(加水分解物)懸浮於純水中攪拌1天，再過濾，在110℃條件下乾燥，然後在400℃燒成1小時。把得到的白色粉末作為試料A。
將在純水中使沉澱物(加水分解物)懸浮，攪拌1天，改換成在氨水(氨的濃度6％)中使沉澱物(加水分解物)懸浮，攪拌1天，除此之外，與上述操作同樣，把黃色粉末作為試料B。
用與上述試驗方法同樣，測定試料A及B的NO活性。結果如下面的表2所示。
表2NO活性試料A
試料B
從表2所示的結果可以知道，由有可見光應答性的氧化鈦構成的材料是使氧化鈦(鈦加水分解物)在與氨共存的條件下經熱處理而得到的。
測定得到的材料的ESR光譜。測定在真空中(0.1Torr)77K條件下進行。測定條件與製造例1同樣。
圖7表示(測定溫度77K)用濾光器(L-42)截斷420nm以下的光(使用500W的高壓水銀燈)的光照射狀態下測定的ESR光譜。
在圖7所示的光譜中觀測到g值為2.004～2.007的主信號及g值為1.985～1.986和2.024的兩個副信號。
白色加水分解物在經50℃條件下乾燥後，在任何ESR測定條件下都觀測不到g值為2.004～2.007的主信號及g值為1.985～1.986和2.024的兩個副信號。
製造例7
把10g催化劑學會的參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)，裝入400ml的石英制反應管。把這個石英制反應管接在等離子發生裝置上，用真空泵排出系統內的空氣後，在系統內的壓力約為1託的條件下導入N2氣(流量為100sccm)。用1200W的電磁波(2.45GHz)照射反應管內的二氧化鈦粉末，使其產生等離子。一邊攪拌反應管內的金紅石型二氧化鈦粉末，一邊進行5分鐘處理。
再者，等離子處理不導入氣體，而且不用泵排除空氣的狀態下，真空度上升1託需要40分鐘。
獲得的試樣的XRD結果表明粉末也含有金紅石型氧化鈦。而且，獲得的試樣的XPS的測定結果如下。XPS的測定，使用X射線光電子分析裝置((股份公司)島津製造廠制ESCA 750型)。
把獲得的金紅石型氧化鈦粉末用X射線光電子分光法(XPS)進行測定，求出歸屬於鈦的2p電子的峰(458.9eV(Ti2p3/2))及(464.3eV(Ti2p1/2))的面積和歸屬於與鈦結合的氧的1s電子的峰(530.0eV(O1s))的面積及歸屬於氮的1s電子的峰(393.5eV(N1s))的面積。所得的面積比(O1s+N1s)/Ti2p)為1.98。而458.9eV(Ti2p3/2)及464.3eV(Ti2p1/2)的面積為12411cps·eV。530.0eV(O1s)的面積為24462cps·eV，393.5eV(N1s)的面積為273cps·eV。
還對未經等離子處理的金紅石型氧化鈦粉末(催化劑學會的參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)進行了X射線光電子分光法(XPS)測定。其結果是沒觀測到歸屬於氮的1s電子的峰。而且，歸屬於鈦的2p電子的峰458.9eV(Ti2p3/2)及464.5eV(Ti2p1/2)的面積和歸屬於與鈦結合的氧的1s電子的峰(529.8eV(O1s))的面積的面積比(O1s/Ti2p)為1.99。
製造例8把10g催化劑學會的參照催化劑JRC-TIO-3(金紅石)，裝入400ml的石英制反應管。把這個石英制反應管接在等離子發生裝置上，用真空泵排出系統內的空氣後，在系統內的壓力約為1託的條件下導入N2氣(流量為100sccm)。用600W的電磁波(2.45GHz)照射反應管內的二氧化鈦粉末，使其產生等離子。一邊攪拌反應管內的金紅石型二氧化鈦粉末，一邊照射處理10分鐘後，放置10分鐘，然後再進行20分鐘等離子處理。
再者，等離子處理不導入氣體，而且不用泵排除空氣的狀態下，真空度上升1託需要40分鐘。
獲得的試樣的XRD結果表明得到的粉末含有金紅石型氧化鈦。而且，獲得的試樣的XPS的測定結果如下。
把獲得的金紅石型氧化鈦粉末用X射線光電子分光法(XPS)進行測定，求出歸屬於鈦的2p電子的峰(459.2eV(Ti2p3/2))及(464.7eV(Ti2p1/2))的面積和歸屬於與鈦結合的氧的1s電子的峰(530.1eV(O1s))的面積及歸屬於氮的1s電子的峰(394.8eV(N1s))的面積。所得的面積比(O1s+N1s)/Ti2p)為1.97。
而(459.2eV(Ti2p3/2))及(464.7eV(Ti2p1/2))的面積為14565cps·eV。530.1eV(O1s)的面積為28430cps·eV。394.8eV(N1s)的面積為102cps·eV。
還有，未經等離子處理的金紅石型氧化鈦粉末的面積比(O1s/Ti2p)如製造例7所記載的那樣，為1.99。
在生產上的可利用性根據本發明可以提供採用光催化劑的氟塗布劑及氟塗布方法，可以得到與以往相比用更短的時間就能獲得預期效果的氟塗布劑及氟塗布方法。
權利要求
1.牙齒的氟塗布用組合物，其特徵在於含有含氟化合物及光催化劑。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述的光催化劑是紫外線應答型氧化鈦或可見光應答性氧化鈦。
3.根據權利要求2所述的組合物，其中，所述可見光應答性氧化鈦是在波長420nm以上的光作用下被活性化的光催化劑(以下稱為可見光應答性光催化劑)。
4.根據權利要求3所述的組合物，其中，所述的可見光應答性光催化劑在波長450nm以上的光作用下被活性化。
5.根據權利要求3或4所述的組合物，其中，所述的可見光應答性光催化劑是至少含有銳鈦礦型氧化鈦的氧化鈦，而且，在真空中、77K、420nm以上波長的光照射下測定的ESR中，可以觀測到g值為2.004～2.007的主信號及g值為1.985～1.986和2.024的兩個副信號，且是在真空中、77K、黑暗中能略微觀測到或實質上觀測不到這3個信號的可見光應答型材料。
6.牙齒的氟塗布方法，其特徵在於包括在牙齒表面塗布權利要求1～5中的任何一項所述的組合物，用光照射這種塗布物。
7.牙齒的氟塗布方法，其中，包括在牙齒表面塗布權利要求3～5中的任何一項所述的組合物，用含有波長420nm以上成分的光照射這種塗布物。
8.根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述的光是來自光聚合器、發光二極體、或滷燈的光，或者等離子光。
9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述的發光二極體是紫色發光二極體、藍色發光二極體、綠色發光二極體、黃色發光二極體或者白色發光二極體。
10.根據權利要求6～9的任何一項所述的方法，其中，所述的方法能夠減輕或消除牙齒的疼痛感(知覺過敏)。
全文摘要
本發明公開了含有含氟化合物及光催化劑的牙齒的氟塗布用組合物。牙齒的氟塗布方法是包括把上述的氟塗布用組合物塗布於牙齒表面，用光照射這種塗布物。和以往比較，用很短的時間就可得到預期的氟塗布效果。
文檔編號A61K8/21GK1527691SQ0281303
公開日2004年9月8日 申請日期2002年4月26日 優先權日2001年4月27日
發明者杉原慎一 申請人:杉原慎一