一種耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料及其製備方法
2023-10-05 21:13:54 3
一種耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料及其製備方法，其原料包括：尼龍共聚物28～75wt％、阻燃劑3～45wt％、玻璃纖維10～50wt％、偶聯劑0.1～2wt％、抗氧劑0.3～2wt％、加工助劑0.2～3wt％。該方法包括如下步驟：將上述各組分混合均勻後投入到雙螺杆擠出機內熔融擠出，得到耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料；所述尼龍共聚物由一種或多種具有二羧基鏈末端的均聚或共聚醯胺的聚醯胺嵌段和一種或多種具有至少2個羥基鏈末端的聚醚多元醇組成，聚醯胺嵌段佔共聚物總重量的51-99wt％，聚醚嵌段佔共聚物總重量的1-49wt％。本發明的耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料，不僅具有耐高溫尼龍的阻隔性、尺寸穩定性、耐化學性和耐高溫性能，同時還具有優異的抗衝擊性、流動性和阻燃性能。
【專利說明】一種耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高分子材料，特別涉及一種耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料。
【背景技術】
[0002] 高溫聚醯胺（PA)是目前使用量最大的工程塑料品種之一，具有優異的力學性能、 耐熱性、耐化學藥品性以及耐磨損性。近年來，隨著電子電器、汽車、航空航天、軍工、化工等 領域對塑料材料要求的提高，具有優異性能和耐高溫的PA市場需求急劇擴大。特別是電器 元件採用表面安裝工藝時，對所用塑料件的耐高溫錫焊性、尺寸穩定性提出了更高的要求。
[0003] 目前市場開發出的高溫尼龍普遍存在熔點偏高（>300°C )、剛性較強、無機填充後 其斷裂伸長率一般都在10%以下、流動性較差給加工成型帶來困難（專利CN102153741A、 CN102477219A、US3803076)。荷蘭DSM公司開發的聚己二醯丁二胺（PA46)具有295°C的熔 點和熱變形溫度、超韌性、高流動性的特點，在很多行業得到廣泛應用。但PA46的原材料丁 二胺的技術為DSM獨家專有，一直處於全球性的壟斷地位，以及在潮溼環境下的尺寸及性 能保持穩定性都還不夠理想等問題。開發類PA46的高溫聚醯胺材料具有重要意義。
[0004] 通過往高溫聚醯胺分子鏈中引入柔性聚醚嵌段是提高高溫尼龍的韌性和增加流 動性的一種方案。專利US4820796公開了一種將聚醯胺與聚醚嵌段共聚的方法，其共聚物 主要由PA6或PA12和PTMG組成，但它們並不能作為高溫材料使用。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的提供一種由聚醯胺和聚醚嵌段共聚的高溫尼龍樹脂生產技術及其 製備無滷阻燃複合材料的方法。
[0006] 本發明所採取的技術方案是：
[0007] -種耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料，其原料包括25?75wt%尼龍共聚物、3? 45wt%無齒阻燃劑、10?70wt%玻璃纖維、0· 1?2wt%偶聯劑、0· 3?2wt%抗氧劑、0· 2? 3wt%加工助劑，其中，尼龍共聚物由一種或多種具有二羧基鏈末端的均聚或共聚醯胺的聚 醯胺嵌段和一種或多種具有至少2個羥基鏈末端的聚醚多元醇組成，聚醯胺嵌段佔共聚物 總重量的51?99wt%，聚醚嵌段佔共聚物總重量的1?49wt%。
[0008] 作為優選的，所述耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料的原料為30?60wt%尼龍共聚 物、10?25wt %無齒阻燃劑、20?60wt %玻璃纖維、0· 1?Iwt %偶聯劑、0· 3?Iwt %抗氧 劑、0· 2?Iwt %加工助劑。
[0009] 作為優選的，所述尼龍共聚物中，聚醯胺嵌段佔共聚物總重量的70?99wt%，聚 醚嵌段佔共聚物總重量的1?30wt%。
[0010] 作為優選的，所述聚醯胺嵌段由至少含有一種半芳香族聚醯胺單元和至少一種脂 肪族聚醯胺單元或其它聚醯胺單元組成。
[0011] 作為優選的，聚醯胺嵌段中半芳香族聚醯胺單元佔共聚物總重量的40-80wt%，聚 醯胺嵌段中脂肪族聚醯胺單元或其它聚醯胺單元佔共聚物總重量的20-60wt%。
[0012] 所述半芳香族聚醯胺單元選自 PA4T，PA6T，PA9T，PA10T，PAl 1T，PA12T，PA6I，PA9I， PA10I，PA12I中的至少一種。
[0013] 所述脂肪族聚醯胺單元選自 PA46, PA6, PA66, PA69, PA10, PA11，PA12, PA610， PA612, PA1010, PA1112, PA1011，PA1012, PA1212 中的至少一種。
[0014] 所述其它聚醯胺單元選自 PA MXD6, PA MXD9, PA MXD10, PA MXD12, PA PACM6, PA PACM9, PA PACM10, PA PACM12, PA6N，PA12N，PA10N，PA9N 中的至少一種。
[0015] 所述聚醚嵌段選自：聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、聚四亞甲基醚二醇（PTMG)、 聚三亞甲基醚二醇（P03G)中的至少一種。
[0016] 所述的聚醯胺-聚醚嵌段共聚物的熔點為260-320°C，相對黏度η為1.6-4. 2,數 均分子量為〉8000g/mol。
[0017] 所述阻燃劑為三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺尿酸鹽、聚磷酸蜜 胺鹽、聚磷酸胺、三聚氰胺、紅磷、氫氧化鋁、氫氧化鎂、三氧化二銻、氧化鋁、氧化鎂中的至 少一種。
[0018] 優選的，所述玻璃纖維為短玻纖。
[0019] 所述偶聯劑為矽烷偶聯劑560、矽烷偶聯劑550、矽烷偶聯劑570中的至少一種。
[0020] 所述抗氧劑為抗氧劑1098、抗氧劑1068、抗氧劑1010、抗氧劑327、抗氧劑168、抗 氧劑1076中的至少一種。
[0021] 所述加工助劑為熱穩定劑或潤滑劑；潤滑劑為P180或S-100,熱穩定劑為氧化亞 銅、溴化鉀或碘化鉀。
[0022] 所述尼龍共聚物的製備方法為：
[0023] 將半芳香族高溫尼龍鹽、脂肪族尼龍鹽、聚醚二元酸按比例加入去離子水中，然後 加入封端劑，氮氣吹掃後，升溫220?260°C，保持體系3. OMPa左右壓力3?8h，2小時內緩 慢排氣降壓至常壓、同時升溫至270?290°C，得到共聚尼龍預聚物；然後在氮氣氣氛下或 真空條件下，溫度為180?260°C，反應3?20h，得到所述的高流動性高溫尼龍。
[0024] 一種耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料的製備方法，包括如下步驟：
[0025] 按權利要求1所述的原料組成，將原料混合均勻；
[0026] 將混合後的原料通過雙螺杆擠出機擠出，具體的擠出溫度為：一區：290?300°C、 二區 300 ?315°C、三區：310 ?320°C、四區：295 ?310°C、五區：285 ?300°C、六區：280 ? 295°C、七區：280?290°C、機頭260?320°C，雙螺杆轉速為150?300r/min，停留時間2? 5min〇
[0027] 本發明的有益效果是：
[0028] 本發明製備得到的耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料不僅具有耐高溫尼龍的阻隔性、 尺寸穩定性、耐化學性和耐高溫性能，同時還具有優異的抗衝擊性、流動性和阻燃性能。阻 燃性能可達到UL94V-0級別。
【具體實施方式】
[0029] 下面結合實施例對本發明作進一步的說明，但並不局限於此。
[0030] 本發明實施例中產品的有關性能參數按ASTM標準進行測定。
[0031] 以下實施例中所述"份"是指"重量份"。
[0032] 實施例I
[0033] (1)尼龍共聚物的製備：
[0034] 具體地，將25份尼龍6T鹽和5份尼龍IOT鹽、30份尼龍66鹽、5份聚乙二醇（PEG) 加入去離子水中，然後加入苯甲酸2份，氮氣吹掃後，升溫230°C，保持體系3. OMPa壓力5h， 2小時內緩慢排氣降壓至常壓、同時升溫至290°C，得到共聚尼龍預聚物；然後在氮氣氣氛 下或真空條件下，溫度為200°C，反應15h，進行固相反應增粘，得到所述的高流動性高溫尼 龍。所述高流動性高溫尼龍的相對粘度為3. 3 ;熔點為285°C。
[0035] (2)耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料的製備：
[0036] 將耐高溫尼龍共聚物50份、9份三聚氰胺聚磷酸鹽和3份三氧化二銻、36. 8份玻 璃纖維、0. 5份矽烷偶聯劑550、0. 3份抗氧劑1098、0. 2份潤滑劑P180和0. 2份熱穩定劑 氧化亞銅攪拌混合均勻，再將混合物加入到雙螺杆擠出機內擠出，雙螺杆擠出機擠的加工 條件：一區：295°C、二區 310°C、三區：315°C、四區：300°C、五區：295°C、六區：290°C、七區： 285°C、機頭290°C，雙螺杆轉速為220r/min，停留時間3min。即得耐高溫無滷阻燃尼龍複合 材料，結果性能示於表1中。
[0037] 實施例2
[0038] (1)尼龍共聚物的製備：
[0039] 具體地，將30份尼龍6T鹽和10份尼龍IOT鹽、30份尼龍66鹽、8份聚丙二醇（PPG) 加入去離子水中，然後加入對甲基苯甲酸2份，氮氣吹掃後，升溫240°C，保持體系3. 2MPa壓 力5h，2小時內緩慢排氣降壓至常壓、同時升溫至285°C，得到共聚尼龍預聚物；然後在氮氣 氣氛下或真空條件下，溫度為210°C，反應12h，進行固相反應增粘，得到所述的高流動性高 溫尼龍。所述高流動性高溫尼龍的相對粘度為3. 4 ;熔點為278°C。
[0040] (2)耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料的製備：
[0041] 將耐高溫尼龍共聚物53份、10份三聚氰胺聚磷酸鹽和4份三氧化二銻、26. 8份玻 璃纖維、0. 5份矽烷偶聯劑550、0. 3份抗氧劑1098、0. 2份潤滑劑P180和0. 2份熱穩定劑 氧化亞銅攪拌混合均勻，再將混合物加入到雙螺杆擠出機內擠出，雙螺杆擠出機擠的加工 條件：一區：295°C、二區 310°C、三區：315°C、四區：300°C、五區：295°C、六區：290°C、七區： 285°C、機頭290°C，雙螺杆轉速為220r/min，停留時間3min。即得耐高溫無滷阻燃尼龍複合 材料，結果性能示於表1中。
[0042] 實施例3
[0043] (1)尼龍共聚物的製備：
[0044] 具體地，將30份尼龍IOT鹽和5份尼龍6T鹽、10份尼龍66鹽、10份聚四亞甲基 醚二醇（PTMG)加入去離子水中，然後加入萘甲酸1份，氮氣吹掃後，升溫250°C，保持體系 3. 6MPa壓力5h，2小時內緩慢排氣降壓至常壓、同時升溫至280°C，得到共聚尼龍預聚物；然 後在氮氣氣氛下或真空條件下，溫度為220°C，反應10h，進行固相反應增粘，得到所述的高 流動性高溫尼龍。所述高流動性高溫尼龍的相對粘度為3. 5 ;熔點為279°C。
[0045] (2)耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料的製備：
[0046] 將耐高溫尼龍共聚物55份、9份三聚氰胺聚磷酸鹽和5份三氧化二銻、24. 8份玻 璃纖維、0. 5份矽烷偶聯劑550、0. 3份抗氧劑1098、0. 2份潤滑劑P180和0. 2份熱穩定劑 氧化亞銅攪拌混合均勻，再將混合物加入到雙螺杆擠出機內擠出，雙螺杆擠出機擠的加工 條件：一區：295°C、二區 310°C、三區：315°C、四區：300°C、五區：295°C、六區：290°C、七區： 285°C、機頭290°C，雙螺杆轉速為220r/min，停留時間3min。即得耐高溫無滷阻燃尼龍複合 材料，結果性能示於表1中。
[0047] 實施例4
[0048] (1)尼龍共聚物的製備：
[0049] 具體地，將40份尼龍6T鹽和10份尼龍61鹽、30份尼龍66鹽、12份聚聚三亞甲 基醚二醇（P03G)加入去離子水中，然後加入醋酸1份，氮氣吹掃後，升溫240°C，保持體系 3. 2MPa壓力5h，2小時內緩慢排氣降壓至常壓、同時升溫至285°C，得到共聚尼龍預聚物；然 後在氮氣氣氛下或真空條件下，溫度為210°C，反應12h，進行固相反應增粘，得到所述的高 流動性高溫尼龍。所述高流動性高溫尼龍的相對粘度為3. 6 ;熔點為280°C。
[0050] (2)耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料的製備：
[0051] 將耐高溫尼龍共聚物59份、12份三聚氰胺聚磷酸鹽和3份三氧化二銻、24. 8份玻 璃纖維、0. 5份矽烷偶聯劑550、0. 3份抗氧劑1098、0. 2份潤滑劑P180和0. 2份熱穩定劑 氧化亞銅攪拌混合均勻，再將混合物加入到雙螺杆擠出機內擠出，雙螺杆擠出機擠的加工 條件：一區：295°C、二區 310°C、三區：315°C、四區：300°C、五區：295°C、六區：290°C、七區： 285°C、機頭290°C，雙螺杆轉速為220r/min，停留時間3min。即得耐高溫無滷阻燃尼龍複合 材料，結果性能示於表1中。
[0052] 表1.實例1-5中耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料的性能
[0053]
【權利要求】
1. 一種耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料，其原料包括25?75wt%尼龍共聚物、3? 45wt%無齒阻燃劑、10?70wt%玻璃纖維、0? 1?2wt%偶聯劑、0? 3?2wt%抗氧劑、0? 2? 3wt%加工助劑，其中，尼龍共聚物由一種或多種具有二羧基鏈末端的均聚或共聚醯胺的聚 醯胺嵌段和一種或多種具有至少2個羥基鏈末端的聚醚多元醇組成，聚醯胺嵌段佔共聚物 總重量的51?99wt%，聚醚嵌段佔共聚物總重量的1?49wt%。
2. 根據權利要求1所述的耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料，其特徵在於：其原料為30? 60wt%尼龍共聚物、10?25wt%無滷阻燃劑、20?60wt%玻璃纖維、0? 1?lwt%偶聯劑、 0? 3?lwt%抗氧劑、0? 2?lwt%加工助劑。
3. 根據權利要求1所述的耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料，其特徵在於：尼龍共聚物中， 聚醯胺嵌段佔共聚物總重量的70?99wt%，聚醚嵌段佔共聚物總重量的1?30wt%。
4. 根據權利要求1所述的耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料，其特徵在於：聚醯胺嵌段由 至少含有一種半芳香族聚醯胺單元和至少一種脂肪族聚醯胺單元或其它聚醯胺單元組成。
5. 根據權利要求4所述的耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料，其特徵在於：聚醯胺嵌段中 半芳香族聚醯胺單元佔共聚物總重量的40-SOwt%，聚醯胺嵌段中脂肪族聚醯胺單元或其 它聚醯胺單元佔共聚物總重量的20-60wt%。
6. 根據權利要求4或5所述的耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料，其特徵在於：所述的半 芳香族聚醯胺單元選自 PA4T，PA6T，PA9T，PA10T，PA11T，PA12T，PA6I，PA9I，PA10I，PA12I 中的至少一種。
7. 根據權利要求4或5所述的耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料，其特徵在於：脂肪族聚 醯胺單元選自 PA46, PA6, PA66, PA69, PA10, PA11，PA12, PA610, PA612, PA1010, PA1112， PA1011，PA1012, PA1212 中的至少一種。
8. 根據權利要求4或5所述的耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料，其特徵在於：所述的其 它聚醯胺單元選自 PA MXD6，PA MXD9，PA MXD10，PA MXD12，PA PACM6，PA PACM9，PA PACM10， PA PACM12, PA6N，PA12N，PA10N，PA9N 中的至少一種。
9. 根據權利要求1所述的耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料，其特徵在於：所述的聚醚嵌 段選自：聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)、聚四亞甲基醚二醇（PTMG)、聚三亞甲基醚二醇 (P03G) 〇
10. -種耐高溫無滷阻燃尼龍複合材料的製備方法，包括如下步驟： 按權利要求1所述的原料組成，將原料混合均勻； 將混合後的原料通過雙螺杆擠出機擠出，具體的擠出溫度為：一區：290?300°C、二 區 300 ?315°C、三區：310 ?320°C、四區：295 ?310°C、五區：285 ?300°C、六區：280 ? 295°C、七區：280?290°C、機頭260?320°C，雙螺杆轉速為150?300r/min，停留時間2? 5min〇
【文檔編號】C08K5/3492GK104497570SQ201410796296
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月17日 優先權日:2014年12月17日
【發明者】王賢文, 黎昱, 江友飛 申請人:江門市優巨新材料有限公司