用於烯烴聚合催化劑ii的內部和外部給體化合物的製作方法

2023-10-06 04:03:14 3

專利名稱：用於烯烴聚合催化劑ii的內部和外部給體化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴聚合催化劑體系。特定地，本發明涉及包含以下的催化劑體系固體催化劑組分，其包含鈦、鎂、滷素以及具有至少一個醚基和至少一個酮基的內部電子給體化合物；有機鋁化合物；和作為外部電子給體化合物的苯甲酸烷基酯衍生物。本發明還涉及製備該催化劑體系的方法，以及使用該催化劑體系來聚合或共聚合α -烯烴的方法。背景聚烯烴是衍生自簡單烯烴的一類聚合物。已知的製備聚烯烴的方法包括使用齊格勒-納塔聚合催化劑。這些催化劑使用過渡金屬滷化物來聚合乙烯基單體以提供具有全同立構立體化學構型的聚合物。基本上，在用於聚合或共聚合烯烴的普通工藝中使用兩種類型的齊格勒-納塔催化劑體系。第一個，以其最寬泛的定義，包含與Al-化合物例如二乙基氯化鋁(DEAC)組合 使用的、例如通過用Al-烷基類還原TiCl4獲得的基於TiCl3的催化劑組分。儘管聚合物在全同立構度方面的普通性質，但催化劑的特徵為非常低的活性，這使得在聚合物中存在大量的催化殘留物。第二類型的催化劑體系包含固體催化劑組分，固體催化劑組分由在其上負載鈦化合物和內部電子給體化合物的二滷化鎂構成。為了維持對全同立構聚合物產物的高選擇性，在催化劑合成期間必須加入多種內部電子給體化合物。常規上，當需要較高結晶度的聚合物時,還在聚合反應期間加入外部給體化合物。內部電子給體化合物和外部電子給體化合物兩者成為催化劑組分的必不可少的組成。在過去30年期間，已經開發了大量的在烯烴聚合反應中提供較高的活性和在它們產生的聚合物中較高含量的晶體全同立構分數的負載齊格勒-納塔催化劑。隨著內部電子給體化合物和外部電子給體化合物的開發，連續地更新聚烯烴催化劑體系。概述以下呈現了本發明的簡化概述以提供對本發明的一些方面的基本理解。該概述不是本發明的廣泛綜述。既不是意圖確定本發明的主要的或關鍵性的要素也不是意圖描繪本發明的範圍。相反，該概述的唯一目的是作為下文呈現的更詳細的描述的開頭以簡化形式呈現本發明的一些概念。本發明提供包含固體催化劑組分的烯烴聚合催化劑體系、製備該催化劑體系的方法、以及包括使用該催化劑體系的聚合和共聚合烯烴的方法。固體催化劑組分包括鈦、鎂、滷素以及包含至少一個醚基和至少一個酮基的內部電子給體化合物。催化劑體系可以包含固體催化劑組分、有機鋁化合物和作為外部電子給體化合物的苯甲酸烷基酯衍生物。固體催化劑組分可以通過使鎂化合物和鈦化合物與包含至少一個醚基和至少一個酮基的內部電子給體化合物接觸來製備。聚合或共聚合烯烴的方法包括使烯烴與包含固體催化劑組分、有機鋁化合物和苯甲酸烷基酯衍生物的催化劑體系接觸。為了實現前述和相關的目標，本發明包括下文充分描述的和在權利要求中特別地指出的特徵。以下描述和附圖
詳細闡明本發明的某些說明性方面和實施。然而，這些僅指示可以採用本發明的原理的各種方式中的一些。當結合附圖考慮時，從本發明的以下詳細描述，本發明的其他目的、優點和新特徵將變得明顯。附圖簡述圖I是根據本發明的一個方面的烯烴聚合體系的高水平示意圖。圖2是根據本發明的一個方面的烯烴聚合反應器的示意圖。圖3是根據本發明的一個方面的用於製備抗衝共聚物的體系的高水平示意圖。詳細描述本發明涉及烯烴聚合中的包含鈦、鎂、滷素以及包含至少一個醚基和至少一個酮基的化合物的固體催化劑組分；包含固體催化劑組分、有機鋁和苯甲酸烷基酯衍生物的烯烴聚合催化劑體系；製備該固體催化劑組分和催化劑體系的方法；以及使用催化劑體系來 聚合和共聚合烯烴的方法。本發明的一個方面是包含鈦、鎂、滷素和內部電子給體化合物的固體催化劑組分。內部電子給體化合物包含至少一個醚基和至少一個酮基。特定地，固體催化劑組分包含具有至少一個鈦-滷素鍵的鈦化合物，以及被負載在滷化鎂晶格上的包含至少一個醚基和至少一個酮基的內部電子給體化合物。鈦化合物是TiCl4或11(13。在一個實施方案中，滷化鎂晶格是二氯化鎂晶格，從專利文獻中廣泛已知二氯化鎂晶格作為齊格勒-納塔催化劑的載體。包含至少一個醚基和至少一個酮基的內部電子給體化合物的使用有助於改進所得到的催化劑的性能特徵，例如高的/改進的催化劑活性、高的/改進的氫響應、和產生具有通過二甲苯可溶值測量的所需的/可控制的結晶度、通過熔體流動指數測量的所需的/可控制的分子量的聚烯烴的能力以及類似物。本發明的固體催化劑組分是包含鈦化合物、鎂化合物和包含至少一個醚基和至少一個酮基的內部電子給體化合物的反應產物的高度活性催化劑組分。用於製備固體催化劑組分的鈦化合物包括，例如由化學式(I)表示的四價鈦化合物Ti(OR)gX4^g(I)其中R表示烴基，優選地具有I至約20個碳原子的烷基，X表示滷素原子，且O < g < 4。鈦化合物的具體實例包括但不限於，四滷化鈦，例如TiCl4、TiBr4和TiI4 ；烷氧基三滷化鈦，例如 Ti (OCH3)Cl3' Ti (OC2H5)Cl3' Ti (0-n_C4H9) Cl3、Ti (OC2H5)Br3 和Ti(O-I-C4H9)Br3 ; 二烷氧基二滷化鈦，例如 Ti(OCH3)2Cl2' Ti(OC2H5)2Cl2' Ti(O-Ii-C4H9)2Cl2和 Ti (OC2H5)2Br2 ;三烷氧基一滷化鈦，例如 Ti (OCH3)3Cl' Ti (OC2H5)3Cl' Ti (0-n-C4H9)3Cl 和Ti (OC2H5)3Br ;和四烷氧基鈦，例如 Ti (OCH3)4、Ti (OC2H5)4 和 Ti (Oi-C4H9)4。在這些當中，包含滷素的鈦化合物尤其是四滷化鈦在一些情況下是優選的。這些鈦化合物可以單獨使用或在烴化合物或齒化烴溶液中使用。用於製備固體催化劑組分的鎂化合物包括，例如不具有還原性的鎂化合物。在一個實施方案中，不具有還原性的鎂化合物是包含滷素的鎂化合物。不具有還原性的鎂化合物的具體實例包括但不限於，滷化鎂，例如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂；烷氧基滷化
鎂，例如甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂和辛氧基氯化鎂；芳氧基滷化鎂，例如苯氧基氯化鎂和甲基苯氧基氯化鎂；烷氧基鎂，例如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、正辛氧基鎂和2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂，例如苯氧基鎂和二甲基苯氧基鎂；和鎂的羧酸鹽，例如月桂酸鎂和硬脂酸鎂。這些鎂化合物可以液體或固體狀態。在一個方面，採用包含滷素的鎂化合物，例如氯化鎂、烷氧基氯化鎂和芳氧基氯化鎂。當製備固體催化劑組分時，可以使用/加入內部電子給體。固體催化劑組分可以通過使鎂化合物和鈦化合物與內部電子給體接觸來製備。在一個實施方案中，固體催化劑組分通過在內部電子給體的存在下使鎂化合物和鈦化合物接觸來製備。在另一個實施方案中，固體催化劑組分通過形成任選地具有鈦化合物和任選地具有內部電子給體的基於鎂的催化劑載體，和使基於鎂的催化劑載體與鈦化合物和內部電子給體接觸來製備。內部電子給體包含至少一個醚基和至少一個酮基。即，內部電子給體化合物在其結構中包含至少一個醚基和至少一個酮基。包含至少一個醚基和至少一個酮基的內部電子給體的實例包括具有以下化學式
(II)的化合物
權利要求
1.一種用於烯烴聚合的催化劑體系，包含 (i)固體催化劑組分，其包含鈦、鎂、滷素和內部電子給體化合物； (ii)有機鋁化合物；和 (iii)苯甲酸烷基酯衍生物， 其中所述內部電子給體化合物包含至少ー個醚基和至少ー個酮基。
2.根據權利要求I所述的催化劑體系，其中所述固體催化劑組分包含具有至少ー個鈦-滷素鍵的鈦化合物，且所述內部電子給體化合物被負載在滷化鎂晶格上。
3.根據權利要求2所述的催化劑體系，其中所述固體催化劑組分包含具有至少ー個鈦-滷素鍵的鈦化合物，且所述內部電子給體化合物被負載在ニ氯化鎂晶格上。
4.根據權利要求2或3所述的催化劑體系，其中所述鈦化合物是TiCl4或TiCl3。
5.一種用於烯烴聚合的催化劑體系，包含 (i)固體催化劑組分，其包含鈦化合物、鎂化合物和內部電子給體化合物的反應產物； ( )有機鋁化合物；和 (iii)苯甲酸烷基酯衍生物， 其中所述內部電子給體化合物包含至少ー個醚基和至少ー個酮基。
6.根據權利要求5所述的催化劑體系，其中所述鎂化合物是滷化鎂、烷氧基滷化鎂、芳氧基齒化鎂、芳氧基鎂、或鎂的羧酸鹽。
7.根據權利要求5所述的催化劑體系，其中所述鈦化合物具有以下通式TiXn(OR)4_n， 其中R是具有I至約20個碳原子的烴基，X是滷素，且η是I至4。
8.根據權利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述內部電子給體化合物包括由通式(I)表示的化合物
9.根據權利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述內部電子給體化合物包括由通式(I)表示的化合物
10.根據權利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述內部電子給體化合物包括由通式(I)表示的化合物
11.根據權利要求10所述的催化劑體系，其中所述環狀的或多環的結構包括選自由以下組成的組的ー個或多個取代基包含I至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基、包含約3至約18個碳原子的脂環族基團、包含約6至約18個碳原子的芳基、包含約7至約18個碳原子的烷基芳基、和包含約7至約18個碳原子的芳基烷基。
12.根據權利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述內部電子給體化合物包括選自由以下組成的組的至少ー種9_(烷基羰基)-9』-烷氧基甲基芴，包括9-(甲基羰基)-9』-甲氧基甲基芴、9_(甲基羰基)-9』-こ氧基甲基芴、9-(甲基羰基)-9』-丙氧基甲基芴、9-(甲基擬基)_9 』 - 丁氧基甲基荷、9-(甲基擬基)-9 』 -戊氧基甲基荷、9-(乙基擬基)-9 』 -甲氧基甲基荷、9-(乙基擬基)-9』_乙氧基甲基荷、9-(乙基擬基)-9』_丙氧基甲基荷、9-(乙基擬基)-9』 - 丁氧基甲基荷、9-(乙基擬基)-9』 -戊氧基甲基荷、9-(丙基擬基)-9』 -甲氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9』-乙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9』-丙氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9』-丁氧基甲基芴、9-(丙基羰基)-9』-戊氧基甲基芴、9-( 丁基羰基)-9』-甲氧基甲基荷、9_( 丁基擬基)-9』 -乙氧基甲基荷、9-( 丁基擬基)-9』 -丙氧基甲基荷、9-( 丁基擬基)-9』-丁氧基甲基芴、9-( 丁基羰基)-9』-戊氧基甲基芴、9-(異丁基羰基)-9』-甲氧基甲基荷、9_(異丁基擬基)-9』_乙氧基甲基荷、9-(異丁基擬基)-9』_丙氧基甲基荷、9-(異丁基擬基)-9』 - 丁氧基甲基荷、9-(異丁基擬基)-9』 -戊氧基甲基荷、9-(戊基擬基)-9』 -甲氧基甲基荷、9-(戊基擬基)-9』_乙氧基甲基荷、9-(戊基擬基)-9』_丙氧基甲基荷、9-(戊基擬基)_9 』 - 丁氧基甲基荷、9-(戊基擬基)-9 』 -戊氧基甲基荷、9-(己基擬基)-9 』 -甲氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9』-乙氧基甲基芴、9-(己基羰基)-9』-丙氧基甲基芴、9-(己基擬基)-9』 - 丁氧基甲基荷、9-(己基擬基)-9』 -戊氧基甲基荷、9-(羊基擬基)-9』 -甲氧基甲基荷、9-(羊基擬基)-9』_乙氧基甲基荷、9-(羊基擬基)-9』_丙氧基甲基荷、9-(羊基擬基)-9』-丁氧基甲基芴、9-(辛基羰基)-9』-戊氧基甲基芴、9-(異辛基羰基)-9』-甲氧基甲基荷、9-(異羊基擬基)-9』_乙氧基甲基荷、9-(異羊基擬基)-9』_丙氧基甲基荷、9-(異羊基擬)-9』 - 丁氧基甲基荷、9-(異羊基擬基)-9』 -戊氧基甲基荷、9-(壬基擬基)-9』 -甲氧基甲基荷、9-(壬基擬基)-9』_乙氧基甲基荷、9-(壬基擬基)-9』_丙氧基甲基荷、9-(壬基擬基)_9 』 - 丁氧基甲基荷、9-(壬基擬基)-9 』 -戍氧基甲基荷、9-(異壬基擬基)-9 』 -甲氧基甲基荷、9-(異壬基擬基)-9』 -こ氧基甲基荷、9-(異壬基擬基)-9』 -丙氧基甲基荷、9-(異壬基擬基)-9』- 丁氧基甲基荷、9-(異壬基擬基)-9』-戍氧基甲基荷、9- (2-こ基-己基擬基)_9』_甲氧基甲基荷、9- (2-こ基_己基擬基)-9』_こ氧基甲基荷、9- (2-こ基_己基擬基)_9』 _丙氧基甲基荷、9-(2-こ基_己基擬基)_9』 _ 丁氧基甲基荷、9-(2-こ基_己基羰基)-9』 -戊氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9』 -甲氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9』 -こ氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9』_丙氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9』_ 丁氧基甲基芴、9-(苯基酮)-9』_戊氧基甲基芴、9-(4-甲基苯基酮)-9』 -甲氧基甲基芴、9-(3-甲基苯基酮)-9』 -甲氧基甲基芴、和9-(2-甲基苯基酮)-9』 -甲氧基甲基芴。
13.根據權利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述苯甲酸烷基酯衍生物具有以下通式(II)
14.根據權利要求13所述的催化劑體系，其中所述式(II)的苯甲酸烷基酯衍生物包括選自由以下組成的組的至少ー種苯甲酸甲酷、苯甲酸こ酷、苯甲酸丙酷、苯甲酸丁酷、3-甲基苯甲酸甲酷、3-甲基苯甲酸こ酷、3-甲基苯甲酸丙酷、3-甲基苯甲酸丁酷、4-甲基苯甲酸甲酷、4-甲基苯甲酸こ酷、4-甲基苯甲酸丙酷、4-甲基苯甲酸丁酷、3-こ基苯甲酸甲酷、3-こ基苯甲酸こ酷、3-こ基苯甲酸丙酷、3-こ基苯甲酸丁酷、4-こ基苯甲酸甲酷、4-乙基苯甲酸こ酷、4-こ基苯甲酸丙酷、4-こ基苯甲酸丁酷、3-丙基苯甲酸甲酷、3-丙基苯甲酸こ酷、3-丙基苯甲酸丙酷、3-丙基苯甲酸丁酷、4-丙基苯甲酸甲酷、4-丙基苯甲酸こ酷、4-丙基苯甲酸丙酷、4-丙基苯甲酸丁酷、3-甲氧基苯甲酸甲酷、3-甲氧基苯甲酸こ酷、3-甲氧基苯甲酸丙酷、3-甲氧基苯甲酸丁酷、4-甲氧基苯甲酸甲酷、4-甲氧基苯甲酸こ酷、4-甲氧基苯甲酸丙酷、4-甲氧基苯甲酸丁酷、3-こ氧基苯甲酸甲酷、3-こ氧基苯甲酸こ酷、3-乙氧基苯甲酸丙酷、3-こ氧基苯甲酸丁酷、4-こ氧基苯甲酸甲酷、4-こ氧基苯甲酸こ酷、4-乙氧基苯甲酸丙酷、4-こ氧基苯甲酸丁酷、3-丙氧基苯甲酸甲酷、3-丙氧基苯甲酸こ酷、3-丙氧基苯甲酸丙酷、3-丙氧基苯甲酸丁酷、4-丙氧基苯甲酸甲酷、4-丙氧基苯甲酸こ酷、4-丙氧基苯甲酸丙酷、4-丙氧基苯甲酸丁酷、3-氯苯甲酸甲酷、3-氯苯甲酸こ酷、3-氯苯甲酸丙酷、3-氯苯甲酸丁酷、4-氯苯甲酸甲酷、4-氯苯甲酸こ酷、4-氯苯甲酸丙酷、4-氯苯甲酸丁酷、3-溴苯甲酸甲酷、3-溴苯甲酸こ酷、3-溴苯甲酸丙酷、3-溴苯甲酸丁酷、4-溴苯甲酸甲酷、4-溴苯甲酸こ酷、4-溴苯甲酸丙酯、和4-溴苯甲酸丁酷。
15.根據權利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述固體催化劑組分具有在約10和約I, OOOmVg之間的表面積(通過B. ET.方法)。
16.根據權利要求I或5所述的催化劑體系，其中所述有機鋁化合物是烷基鋁化合物。
17.根據權利要求16所述的催化劑體系，其中所述烷基鋁化合物是三烷基鋁化合物。
18.根據權利要求17所述的催化劑體系，其中所述三烷基鋁化合物選自由以下組成的組三こ基鋁、三異丁基鋁和三正辛基鋁。
19.根據權利要求I或5所述的催化劑體系，其中依據鈦鋁苯甲酸烷基酯衍生物的摩爾比率，所述固體催化劑組分(i)與所述有機鋁化合物(ii)和與所述苯甲酸烷基酯衍生物(iii)的比率為約 I :5-1000 :1-500。
20.ー種用於聚合或共聚合烯烴的エ藝，包括以下步驟 (i)提供根據權利要求I或5所述的催化劑體系； (ii)在所述催化劑體系的存在下聚合或共聚合所述烯烴以形成聚合物或共聚物；和 (iii)回收所述聚合物或所述共聚物。
21.根據權利要求20所述的エ藝，其中所述烯烴選自由以下組成的組こ烯、丙烯、1_ 丁稀、4_甲基-I-戍稀、1_己稀和I-羊稀。
全文摘要
本發明涉及催化劑體系，該催化劑體系包含固體催化劑組分，其包含鈦、鎂、滷素以及具有至少一個醚基和至少一個酮基的內部電子給體化合物；有機鋁化合物；和作為外部電子給體的苯甲酸烷基酯衍生物。本發明還涉及製備該催化劑體系的方法，以及使用該催化劑體系來聚合或共聚合α-烯烴的方法。
文檔編號C08F4/642GK102834420SQ201180018505
公開日2012年12月19日 申請日期2011年2月24日 優先權日2010年2月24日
發明者M·昌 申請人:巴斯夫公司