含有粘結劑的膠態的有機聚矽氧烷水分散體及其用途的製作方法

2023-10-04 03:26:59

專利名稱：含有粘結劑的膠態的有機聚矽氧烷水分散體及其用途的製作方法
含有粘結劑的膠態的有機聚矽氧烷水分散體及其用途本發明涉 及含粘結劑的膠態的有機聚矽氧烷水分散體，及其用於處理纖維型和片 型基材的用途，更具體而言，用於天然和/或合成來源的纖維型基材，更優選織物地板覆蓋 物，例如地毯和地毯地板(carpet flooring)。有機聚矽氧烷水溶膠是眾所周知的，其製備方法描述在例如US3，433，780、US 4，857，582 (對應於 DE 37 17 075 Al)和 US 5，281，657 (對應於 EP 492 377 A2)中。相似地，使用有機聚矽氧烷水溶膠作為浸漬和塗布劑也是已知的。DEl 594 985 A 要求保護用於處理天然和合成纖維材料的用途。其特別闡述到，在用膠態的有機基倍半矽 氧烷懸浮體浸漬後，地毯產品表現出改進的防幹汙物(dry soil)性。DE 30 04 824 Al選擇有機基倍半矽氧烷與二氧化矽水溶膠的膠態懸浮體的組 合，用於織物材料的絨毛穩定化。但是，有機基倍半矽氧烷的薄膜經證實硬且脆；即，有機基 倍半矽氧烷在柔韌可彎曲且可出皺紋的基材上的塗層往往易碎，且微粒形式容易因機械應 力而剝離。為此，有機基聚倍半矽氧烷通常要與粘結劑材料一同使用。出於防水和防油性的 目的，織物領域中的粘結劑通常包括含碳氟化合物的體系。US6, 225，403涉及一種處理織物 基材的組合物及方法，以帶來防油、防水和防汙性。為此，將少於1 %的碳氟化合物樹脂與例 如至多10%的水溶膠形式的有機基倍半矽氧烷共聚物顆粒共同使用。但這種混合比不太可 能提供對所述基材的足夠粘附性。目前通常期望的是不含全碳氟化合物的粘結劑體系，這 種期望源自環境爭論以及碳氟化合物可能的在人體內的殘留。用於有機基倍半矽氧烷的不含碳氟化合物的粘結劑體系同樣重複地出現在專利 文獻中。例如，US 2003/0099844 Al描述了用於製備絕緣薄膜的塗料組合物，其包括烷氧 基矽烷和/或其水解產物、有機聚合物、水、醇和任選存在的有機增溶劑。該有機聚合物可 以尤其是聚乙烯醇或聚乙烯基酯。聚乙烯醇被用作保護膠，其用於穩定有機聚矽氧烷的水 溶膠也在上述US 5，281，657 (對應於EP 492 377 A2)中被提及。在 European Polymer Journal 43 (2007)，1123-1131 頁的"Preparation andproperties of poly (vinyl alcoho1)/silica nanocomposites derived fromcopolymerization of vinyl silica nanoparticles and vinyl acetate"φ, Xin Jia等人描述了納米複合材料的製備。合成通過含乙烯基的二氧化矽與乙烯乙烯酯的原位 自由基共聚合進行。隨後的皂化導致可成膜的聚乙烯醇，由於共價結合的有機矽顆粒的含 量，其具有改進的機械穩定性和熱穩定性。二氧化矽顆粒在納米複合材料中的比例最大高 達4重量％。防汙性對於採用這種材料的塗層來說是不太可能的。含矽烷的有機聚合物也見述於文獻中。通常，其是通過烯烴有機單體與烯烴官能 的矽烷的自由基共聚合而製備的。特別地，乙酸乙烯酯或乙烯基醇的共聚物可以通過這種 方法得到。其實例記載在EP 76 490 Al、US2004/0014857A(對應於EP 1 382 621 Al)和 DE 10 2005 054 913A1 中。含矽烷的乙酸乙烯酯或乙烯基醇共聚物的塗層具有良好的薄膜質量和基材粘附性，但是有機聚矽氧烷水溶膠的塗層不具有這種防汙性。
然而，結合有機聚矽氧烷水溶膠與合適的不含碳氟化合物的有機粘結劑、以便實 現在纖維基材上有良好的防汙效果及優良的薄膜性能是有問題的。這是因為實際上發現， 只有少量的有機粘結劑配製品與有機聚矽氧烷水溶膠相容，即不會導致有機聚矽氧烷水溶 膠的凝膠化。有機聚矽氧烷水溶膠的良好薄膜質量和粘附性此時就會要求添加如此多的粘 結劑，以至於可以看出的是，沒有防汙效果或實質上受損了的防汙效果。本發明的目的是提供穩定的、不含碳氟化合物的且成膜的組合物，其基於膠態的 有機聚矽氧烷水分散體，該組合物可提供對纖維或片型基材的良好粘附性，更具體而言，是 針對織物地板覆蓋物，例如地毯和地毯地板，同時，有機聚矽氧烷組分所導致的防汙性能夠 以基本上未改變的形式保留下來。本發明人發現，所述目的可通過以下的發明而得以實 現含粘結劑的膠態的水分散體(B)，其包含(a)由以下通式的單元構成有機聚矽氧烷R1xSi (OR2) y0(4_x_y)/2 (I)其中χ是0、1、2或3，且y是0、1或2，條件是x+y的總和彡3，R1在各種情形下相同或不同，並且表示每個基具有1-18個碳原子的SiC-結合的 一價烴基，其可以任選包括水惰性的取代基，R2在各種情形下可以相同或不同，並且表示氫原子或每個基具有1-18個碳原 子的烴基，其可以插入一個或多個相互分開的氧原子，或表示下式的基-COCH3、-COC2H5 或-CH2CH2OH,(b)水溶性的或自分散性的含矽烷的聚乙烯醇和/或聚乙烯基酯和/或共聚物，條 件是多於50摩爾％的完全或部分皂化的乙烯基酯單元存在，其中至少一種單體單元含有 連接的矽烷，(c)任選存在的表面活性化合物，例如乳化劑，和(d)水。根據本發明的膠態的水分散體(B)可以任選含有(e)其它的可與水混溶的添加 物。優選地，含粘結劑的膠態的水分散體⑶優選以下面的用量包含以下組分 (a)-(e)100重量份的組分(a)，0. 1-70重量份、優選0. 5-40重量份、更優選1. 0-20重量份的組分(b)，0-70重量份、優選0. 1-70重量份、更優選1. 0-20重量份的組分(C)，50-10000重量份、優選100-3000重量份的組分(d)，以及任選存在的0_20重量 份、優選0. 0001-20重量份的組分(e)。本發明還提供一種製備含粘結劑的膠態的水分散體(B)的方法，其通過混合膠態 的有機聚矽氧烷的水分散體(A)與組分(b)_水溶性或自分散性的含矽烷的聚乙烯醇和/ 或聚乙酸乙烯酯和/或其共聚物來製備，其中㈧包含(a)由式(I)的單元所構成的有機聚矽氧烷，
(c)任選存在的表面活性化合物，例如乳化劑，和(d)水， 條件是，多於50摩爾％的完全或部分皂化的乙烯基酯單元存在，其中至少一種單 體單元含有連接的矽烷。本發明還提供一種用含粘結劑的膠態的水分散體(B)處理纖維型和片型基材的 方法，所述基材優選天然和/或合成來源的纖維型基材，更優選織物地板覆蓋物，更優選地 毯和地毯地板，(B)包含(a)由以下通式的單元構成的有機聚矽氧烷R1xSi (OR2) y0(4_x_y)/2(I)其中χ是0、1、2或3，且y是0、1或2，條件是x+y的總和彡3，R1在各種情形下相同或不同，並且表示每個基具有1-18個碳原子的SiC-結合的 一價烴基，其可以任選包括水惰性的取代基，R2在各種情形下可以相同或不同，並且表示氫原子或每個基具有1-18個碳原 子的烴基，其可以插入一個或多個相互分開的氧原子，或表示下式的基-coch3、-COC2H5 或-CH2CH2OH, (b)水溶性的或自分散性的含矽烷的聚乙烯醇和/或聚乙烯基酯和/或共聚物，條 件是多於50摩爾％的完全或部分皂化的乙烯基酯單元存在，並且其中至少一種單體單元 含有連接的矽烷，(c)任選存在的表面活性化合物，例如乳化劑，和(d) /K。烴基R1的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己 基、β-乙基己基和庚基；鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基；環烷基，例如環丁 基、環己基、和甲基環己基；芳基，例如苯基；烷芳基，例如甲苯基；以及芳烷基，例如苄基。 特別優選的是甲基、乙烯基和苯基。取代的烴基R1的實例是滷代烴基；例如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3_三氟 丙基和5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基，以及氯苯基、二氯苯基和三氯苯基；巰烷基，例如2-巰乙 基和3-巰丙基；氰烷基，例如2-氰乙基和3-氰丙基；氨烷基，例如3-氨丙基、N-(2-氨乙 基)-3-氨丙基和N- (2-氨乙基)-3-氨基(2-甲基)丙基；氨基芳基，例如氨基苯基；醯氧 基烷基，例如3-丙烯醯氧基丙基和3-甲基丙烯醯氧基丙基；羥烷基，例如羥丙基；以及下 式的基HOCH2CH (OH) CH2SCH2CH2-,H0CH2CH20CH2-，和
-CH2一 O—OH2-^優選R2是氫原子，或相同或不同的每個基具有1-4個碳原子的烷基或烷氧基亞烷基。
烴基R2的實例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基； 和烷氧基亞烷基，例如甲氧基亞乙基和乙氧基亞乙基。特別優選的是甲基和乙基。優選地在式(I)中，χ平均是1. 0-2. 0，y平均是0-0. 5。製備膠態的有機聚矽氧烷水分散體㈧的方法對於本領域技術人員來說是 已知的，並且描述在 US 3，433，780、US 4，857，582 (對應於 DE 37 17 075A1)和 US 5，281，657 (對應於EP 492 377 A2)中(通過引用而結合)。舉例來說，膠態的有機聚矽氧烷水分散體㈧可如下得到當有機矽化合物，例如 式R1xSi(OR2)4I的矽烷(其中x、#和R2各自定義如上)和/或其部分水解產物以及任選 存在的低聚的有機聚矽氧烷在表面活性化合物的存在下與水混合，以形成分散體時。製備所用的含矽烷的聚乙烯醇(b)的方法對於所屬領域技術人員來說是已知的， 並且描述在 US 2004/0014857A(對應於 EP 1 382 621 Al)和 DE 102005 054 913 Al 中 (通過引用而結合)。基於部分或完全皂化的乙烯基酯共聚物的含矽烷的聚乙烯醇(b)可通過例如乙 烯基酯與烯鍵式不飽和的含矽烷單體及任選存在的其它可共聚合共聚單體的自由基聚合、 以及所得聚合物的皂化而得到。含矽烷的聚乙烯醇(b)也可以例如通過乙烯基醇聚合物與 烯鍵式不飽和的含矽烷單體的自由基接枝聚合而得到。合適的含矽烷的聚乙烯醇(b)是完全皂化的或部分皂化的乙烯基酯聚合物，其水 解度為75-100mol%，含矽烷的共聚單體單元的分數為0. Ol-IOmol %。完全皂化的乙烯基 酯聚合物的水解度優選97. 5-100mol%，更優選98-99. 5mol%。部分皂化的聚乙烯基酯的 水解度為優選80-95mol%，更優選86-90mol%。HGppler粘度(根據DIN53015，以4重
量％的水溶液計)被用於作為部分或完全皂化的、矽烷化的乙烯基酯聚合物的分子量和聚 合度的量度，25°C下的該粘度的範圍優選2-50mPa · s。適宜的乙烯基酯是支化的或未支化的具有1-18個碳原子的羧酸的乙烯基酯。優 選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、 特戊酸乙烯酯和具有5-13個碳原子的α -支化的一元羧酸的乙烯基酯，優選Ve0Va9 或 VeoVal0 (Shell的商品名)。乙酸乙烯酯為特別優選。含有具有1-6個碳原子的烷基和具有1-6個碳原子的羧酸的優選的1-烷基乙烯 基酯是1-甲基乙烯基乙酸酯、1-乙基乙烯基乙酸酯及ι-丙基乙烯基乙酸酯。乙烯基酯單元可以任選地與一種或多種選自以下組中的單體共聚合具有1-15 個碳原子的醇的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、烯烴、二烯、乙烯基芳族化合物和乙烯基滷化 物。源自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的適宜單體是具有1-15個碳原子的支化或未支化醇的 酯。優選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰 片烯酯。特別優選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸 叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片烯酯。適宜的二烯是1，3-丁二烯和異戊二烯。 可聚合的烯烴的實例是乙烯和丙烯。可用的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和乙烯基甲苯。可 用的乙烯基滷化物典型地是氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯，優選氯乙烯。這些共聚單體的分 數確定為能夠使乙烯基酯單體在乙烯基酯聚合物中的分數為> 50mol%。
如果需要，其它的共聚單體可以以分數優選0. l-25mol%存在。其實例是烯鍵式 不飽和的一羧酸和二羧酸，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯鍵式不飽和的羧 酸醯胺和腈，優選N-乙烯基甲醯胺、丙烯醯胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的一酯和二酯，例 如二乙酯和二丙酯，及馬來酸酐；烯鍵式不飽和磺酸或其鹽，優選乙烯基磺酸、2-丙烯醯胺 基-2-甲基丙磺酸。其它實例是預交聯的共聚單體，例如多烯鍵式不飽和共聚單體，實例是 二乙烯基己二酸酯、二烯丙基馬來酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、二丙烯酸丁二醇酯或三烯丙 基氰尿酸酯，或後交聯的共聚單體，實例為丙烯醯胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯醯胺基乙醇 酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯醯胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基烯丙基氨基 甲酸酯；烷基醚，例如N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基-甲基丙烯醯胺和N-羥甲基烯丙基氨 基甲酸酯的異丁氧基醚或酯。適宜的烯鍵式不飽和的含矽烷單體為例如以下通式的烯鍵式不飽和的矽化合 物R3SiR4a (OR5) 3-a,其中a 是 0、1 或 2，R3 是 CH2 = CR6- (CH2)。-3_ 或 CH2 = CR6CO2 (CH2) ^3", R4 是 C1 至 C3-的烷基、C1至C3-烷氧基或滷素，優選Cl或Br，R5是支化或未支化的任選取代的具有 1-12個碳原子的烷基，優選1-3碳原子，或是具有2-12個碳原子的醯基，在此情形下，R5可 任選被醚基插入，R6是H或CH3。適宜的烯鍵式不飽和的含矽烷單體還包括含矽烷基的以下通式的(甲基)丙烯醯 胺CH2 = CR7-CO-NR8-R9-SiR10m- (Rn) 3-m,其中m為0-2，R7是H或甲基，R8是H，或具有1_5個碳原子的烷基，R9是具有1_5 個碳原子的亞烷基，或二價有機基，其中碳鏈可任選插入氧或氮原子，Rltl是具有1-5個碳原 子的烷基，R11是具有1-40個碳原子的烷氧基，其可以被其它雜環取代。在其中2個或多個 R7或R11基團存在的單體中，這些可以相同或不同。這種(甲基)丙烯醯胺基烷基矽烷的實 例有3-(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲氧基矽烷、3_(甲基)丙烯醯胺基丙基三乙氧基矽 烷、3_(甲基)丙烯醯胺基-丙基三(β甲氧基乙氧基)矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲 基丙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基乙基三甲氧基矽烷、Ν-(2-(甲基)丙 烯醯胺基乙基)氨丙基三甲氧基矽烷、3_(甲基)丙烯醯胺基丙基三乙醯氧基矽烷、2-(甲 基)丙烯醯胺基乙基三甲氧基矽烷、1_(甲基)丙烯醯胺基甲基三甲氧基矽烷、3_(甲基)丙 烯醯胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3_(甲基)丙烯醯胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-(Ν-甲 基(甲基)丙烯醯胺基)丙基三甲氧基矽烷、3_((甲基)丙烯醯胺基甲氧基)-3-羥丙基三 甲氧基矽烷、3_((甲基)丙烯醯胺基甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、N，N-二甲基-N-三甲氧 基甲矽烷基丙基-3-(甲基)丙烯醯胺基丙基氯化銨和N，N-二甲基-N-三甲氧基甲矽烷基 丙基-2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙基氯化銨。優選的烯鍵式不飽和的含矽烷單體是Y -丙烯醯基或Y 「甲基丙烯醯氧基丙基三 (烷氧基)矽烷，α -甲基丙烯醯氧基甲基三(烷氧基)矽烷、Y -甲基丙烯醯氧基丙基甲 基二(烷氧基)矽烷；乙烯基矽烷類，例如乙烯基烷基二(烷氧基)矽烷和乙烯基三(烷 氧基)矽烷，其中烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、甲氧基亞乙基、乙氧基亞乙基、甲氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚基。優選的含矽烷單體的實例是3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲 氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基 二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基二乙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基 矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三(1-甲氧基)異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽 烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三 (2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧 基)矽烷、三乙醯氧基乙烯基矽烷、烯丙基乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙醯氧基矽烷、 乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基 二甲基乙醯氧基矽烷、乙烯基異丁基二甲氧基矽烷、乙烯基三異丙基氧(isopropyloxy)矽 烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三己基氧矽烷、乙烯基甲氧基二己氧基(hexoxy)矽烷、乙 烯基三辛基氧矽烷、乙烯基二甲氧基辛基氧矽烷、乙烯基甲氧基二辛基氧矽烷、乙烯基甲氧 基二月桂基氧矽烷、乙烯基二甲氧基月桂基氧矽烷，以及聚乙二醇改性的乙烯基矽烷。最優選的矽烷是乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧 基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三(1-甲氧基)異丙氧基矽烷；甲基丙烯醯氧基 丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧 基丙基甲基二甲氧基矽烷和甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷，及其混合物。根據本發明分散體(B)的製備任選採用乳化劑的表面活性化合物(c)，例如具有 9-20個碳原子的羧酸；具有至少6個碳原子在脂族取代基中的脂族取代的苯磺酸；具有至 少4個碳原子在脂族取代基中的脂族取代的萘磺酸；具有至少6個碳原子在脂族取代基中 的脂族磺酸；具有至少6個碳原子在烷基取代基中的甲矽烷基烷基磺酸；具有至少6個碳 原子在脂族取代基中的脂族取代的二苯基醚磺酸；具有至少6個碳原子在烷基取代基中的 烷基氫硫酸酯；烷基和烷芳基醚硫酸酯，其具有至少6個碳原子在疏水基中，及1-40環氧乙 烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)單元；氨基乙磺酸(tauride)類；磺基琥珀酸與具有4_15個 碳原子的一元醇或烷基酚的酯和單酯，其任選被乙氧基化1-40個EO單元；以及所提及的 酸的鹼金屬鹽和銨鹽；磷酸部分酯及其鹼金屬鹽和銨鹽，尤其是具有8-20個碳原子在有機 基中的烷基和烷芳基磷酸酯；分別具有8-20個碳原子在烷基和烷芳基中、和1-40個EO單 元的烷基醚和烷芳基醚磷酸酯；具有8-24個碳原子的伯、仲和叔的脂肪胺與乙酸、硫酸、鹽 酸和磷酸的鹽；季烷基_和烷基苯銨鹽，更具體而言，是其烷基具有6-24個碳原子的那些， 更具體而言是滷化物、硫酸鹽；磷酸鹽和乙酸鹽；季銨氫氧化物；烷基吡啶鐺、烷基咪唑啉 鐺和烷基噁唑啉鐺鹽；更具體而言是烷基鏈具有至多18個碳原子的那些，具體來說是滷化 物、硫酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽；烷基聚乙二醇醚，優選具有3-40個EO單元和8-20個碳原子 的烷基的那些，烷基芳基聚乙二醇醚，優選具有5-40個EO單元和8-20個碳原子在烷基和 芳基中的那些；環氧乙烷-環氧丙烷(EO-PO)嵌段共聚物，優選具有8-40個EO和/或PO 單元的那些；具有8-22個碳原子的烷基的烷基胺與環氧乙烷或環氧丙烷的加成產物；通式 R*0-Zo的烷基多糖苷，其中R*是直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的平均具有8-24個碳原子的 烷基，Z0是低聚糖苷，其平均具有ο = 1-10個己糖或戊糖單元，或它們的混合物 』天然物及 其衍生物，例如卵磷脂、羊毛脂、皂角苷、纖維素、纖維素烷基醚和羥烷基纖維素，其每一種 的烷基具有至多4個碳原子；直鏈的含極性基團的有機基(聚)矽氧烷，更具體而言，含有 元素0、N、C、S、P，更具體而言，具有至多24個碳原子的烷氧基和/或至多40個環氧乙烷(EO)和/或環氧丙烷(PO)基團的那些有機基(聚)矽氧烷；由長鏈取代基取代的胺基酸， 例如N-烷基二(氨乙基)甘氨酸，或N-烷基-2-氨基丙酸鹽；甜菜鹼，例如具有C8-C18W 醯基的N-(3-醯基醯氨基丙基)-N，N- 二甲基銨鹽，和烷基咪唑啉鐺甜菜鹼。陽離子或陰離子乳化劑可優選用於表面活性化合物。所有提及的酸都可以原樣使用，或如果需要的話，可以與其鹽的摻混物使用。當使用陰離子乳化劑時，有利的是使用這樣的陰離子乳化劑，其脂族取代基包含 至少8個、更具體12個碳原子。脂族取代基的具體實例是辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、 十八烷基、三十烷基、油基、壬烯基、辛炔基、植基(Phythyl)和十五二烯基。脂族取代的苯 磺酸優選用作陰離子乳化劑。當使用陽離子乳化劑時，有利的是使用滷化物，更具體而言，使用氯化物和溴化 物。乳化劑在製備膠態的有機聚矽氧烷水分散體(A)中的用量可以非常小。乳化劑的 用量優選0. 1-70. 0重量％，更優選用量為1. 0-20. 0重量％，全部以膠態的有機聚矽氧烷水 分散體(A)製備中所用的有機矽化合物的重量計。為了製備膠態的有機聚矽氧烷水分散體(A)，乳化劑不僅可以與水一同加入，而且 可以與有機矽化合物一同加入。但是，在很多應用中乳化劑都會有破壞性的效果，其中乳化劑可能會被洗掉，或能 夠在邊界層擴散和聚集。因此，除上面所提及的乳化劑，更有利地是使用乙酸加成至3-氨 丙基三甲氧基矽烷或3-氨丙基三乙氧基矽烷的鹽，尤其有利的是乙酸加成至N-(2-氨乙 基)-3-氨丙基三甲氧基矽烷或N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基矽烷的鹽，其優選與所 用的有機矽化合物水解和濃縮，並且在所述過程中共同被引入到有機聚矽氧烷骨架中。可以在本發明的膠態的水分散體(B)中存在的可與水混溶的添加物(e)的實例 有酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、磷酸、鹽酸、硫酸，或鹼，例如三乙胺、三乙醇胺、三辛胺、氨水溶 液、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫，還有乙二醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙 二醇、聚丙二醇、二甘醇單丁醚或丙三醇。還可以使用分散體或乳液作為其它的物質(e)，實 例是可商購的分散體，例如苯乙烯-丁二烯膠乳、丙烯酸類、乙烯基類、聚氨酯或聚乙烯分 散體，以及天然或合成油的乳液、樹脂或蠟，例如加洛巴蠟、蜂蠟、羊毛蠟、蘆薈、維生素E、石 蠟油、非反應性矽油、非反應性矽樹脂、加州希蒙得木油、米糠油、金盞花油、茶樹油、玫瑰油 或滇荊芥油(balm oil)乳液。作為其它的物質，可以為分散體添加可商購的防腐劑，例如 異噻唑啉酮或對羥基苯甲酸酯，或其含水的配製品。含矽烷的聚乙烯醇/酯(b)可以以純狀態混合，即以物質狀態，或以與準備好的有 機聚矽氧烷分散體(A)的水溶液形式，或者在計量加入矽烷之前在開始時與水(d)加入，以 及任選地與表面活性化合物(c) 一起加入(在製備有機聚矽氧烷分散體(A)的過程中)。優選的是，使用含矽烷的聚乙烯醇/酯(b)的水溶液，更優選(b)是濃度為-30
重量％的溶液。當含矽烷的聚乙烯醇/酯(b)與準備好的有機聚矽氧烷分散體(A)混合時，後者 優選以初始溫度10° -95°c、更優選50-90°C進料，而含矽烷的聚乙烯醇/酯(b)則通過計 量加料加入。當含矽烷的聚乙烯醇/酯(b)在開始時與水(d)和任選存在的表面活性化合物
10(C)在製備有機聚矽氧烷的分散體(A)之前進料時，將要分散的有機矽化合物優選以溫度 1-95°C、更優選以溫度30_90°C計量加入。當使用與水混溶的添加劑(e)時，添加劑(e)可以在混合膠態的有機聚矽氧烷水 分散體(A)與組分(b)之前、同時或之後加入。本發明的含粘結劑的膠態的水分散體(B)可用於處理天然和合成來源的任何需 要的纖維材料。原則上，對所有的纖維材料而言，其耐滑性、亞光處理(matt finish)和/ 或耐幹汙性都會得到改進。含粘結劑的膠態的水分散體(B)優選被塗覆到基材上，再使其乾燥，塗覆優選在 溫度為10-200°C下進行。用本發明的含粘結劑的膠態的水分散體(B)處理的纖維材料例如由以下材料所 構成羊毛、頭髮、黃麻、亞麻、棉、再生纖維素纖維、人造絲、尼龍、丙烯酸酯類、聚丙烯腈、聚 偏二氯乙烯、聚酯、乙酸纖維素、玻璃及其共混物或混合物。該分散體也可以被塗覆至皮革 或人造皮革。本發明的含粘結劑的膠態的水分散體(B)可以以任何需要的方式塗覆至纖維材 料。例如，纖維可以浸漬到分散體中或拖拽通過，或可以將分散體通過鋪展、塗刷、噴撒、泡 沫或噴塗來塗覆。優選的是泡沫塗覆、浸染(pad-mangle)塗覆、接觸輥塗覆以及通過排氣 式方法的塗覆。就使用而言，本發明的膠態的水分散體可以以任何比例用水稀釋；優選的是使用 全部以稀釋的有機聚矽氧烷水分散體重量計濃度為0. 05-10. 0重量％的有機矽化合物。還可以將本發明的膠態的水分散體(B)適用於與清潔劑配製。這特別可用於例如 塗覆所述分散體至住宅區或辦公室中的長條地毯或地毯，因為這樣可在一次操作中提供不 僅可用於清潔，而且可增加耐乾物汙染性。通常有利的是，使用的分散體濃度使得其中所含的有機聚矽氧烷的量為0. 5-15g/ m2纖維材料。特別優選的量為l-10g/m2。在本發明的含粘結劑的膠態的水分散體(B)被塗覆後，乾燥纖維材料。乾燥可以 以任何需要的方式進行。最簡單的方法是例如暴露處理過的纖維材料至空氣中，以使水分 蒸發。但是，乾燥也可以通過鼓空氣或其它氣體，更具體而言，可以通過鼓加熱過的氣體在 纖維材料上而加速乾燥。這裡的乾燥條件各自依賴於纖維材料的種類、量和密度。舉例來 說，短絨聚醯胺地毯可有利地在100-13(TC下乾燥10-15分鐘。製備實施例不含米佔結齊I丨的甲SH吝半矽氧溶膠的泡丨備，不是廂據本發曰月對比產品1 將1078g完全不含離子的水、1.7g氫氧化鉀(20%，在甲醇中)和20. 8g N-烷基 (C12_18)-N，N-二甲基-N-苄基氯化銨(50%，在水中)在開始時進料，並加熱至50°C。然後， 在攪拌下將294g三甲氧基甲基矽烷以30克/小時的速度計量進料。在加入約一半的矽 烷後，施以300hPa的真空，以除去釋放的甲醇。矽烷添加後，設置到大氣壓力，並加入157g 完全不含離子的水。將混合物加熱至90°C，並進一步蒸餾，直到得到量為500g的餾出液。 將產物冷卻至室溫，並採用75 μ m的聚醯胺濾布(filter fabric)過濾。水溶膠為微乳色 (opalescent)的稀液體，其平均粒度為41nm。
11
對比產品2 將1182g完全不含離子的水和11. 3g 4_C1(1_13-仲烷基苯磺酸在開始時進料，並加 熱至50°C。然後，在攪拌下將228g三甲氧基甲基矽烷以30克/小時的速度計量進料。在 加入約一半的矽烷後，施以300hPa的真空，以除去釋放的甲醇。矽烷添加後，設置到大氣壓 力，並加入770g完全不含離子的水。將混合物加熱至90°C，並進一步蒸餾，直到得到量為 350g的餾出液。將水溶膠冷卻至80°C，並用氨水溶液(25% )調節至pH7。將產物冷卻至 室溫，並採用75 μ m的聚醯胺濾布過濾。水溶膠為乳色的稀液體，其平均粒度為79nm。『科絲希酉享_·輔氧微碰尉g·輒$ 穩定對比產品3 將1078g完全不含離子的水、1.7g氫氧化鉀(20%，在甲醇中)、20.8gN_烷 基-(C12_18)-N，N-二甲基-N-苄基氯化銨(50%，在水中)和81g聚乙烯醇水溶液(10% ) (POLYVIOL LL 2870，購自Wacker Polymers)在開始時進料，並加熱至50°C。然後， 在攪拌下將294g三甲氧基甲基矽烷以30克/小時的速度計量進料。在加入約一半的矽烷 後，施以300hPa的真空，以除去釋放的甲醇。矽烷添加後，設置到大氣壓力，並加入157g完 全不含離子的水。混合物加熱至90°C，並進一步蒸餾。當得到約150g的餾出液後，形成了 堅硬的凝膠(firm gel)，其不能進一步進行處理。含納米顆粒的聚乙烯醇通過自由基聚合的製備，根據Xin Tia等人的European Polymer Journal 43(2007), 1123-1131 頁，不是根據本發明對比產品4:中間體具有乙烯基的納米顆粒的官能化將5. Og膠體二氧化矽(比表面積400m2/g ；SiOH含量2Si0H/nm2)攪拌到60ml的 甲醇中。將該混合物與IOml乙烯基三乙氧基矽烷慘混，並在慢速攪拌下超聲波分散3次， 每次30分鐘。在超聲波處理之間每次繼續攪拌10分鐘。其後，將分散體通過藍色色帶紙 過濾。過濾的剩餘物在65°C下乾燥16小時，然後在研缽中粉碎。粉碎的粉末用甲醇進行 Soxhlet萃取10小時，以除去矽烷殘餘物。隨後，含乙烯基的二氧化矽在65°C下乾燥16小 時。所述二氧化矽的乙烯基含量通過IR光譜法進行定量驗證。自由基聚合將3. 2g中間體與76. Sg乙酸乙烯酯和50ml甲醇混合，並通過超聲波分散30分 鍾。其後，將混合物加熱至60-65°C，並與0.8g過氧化苯甲醯摻混，以引發聚合。混合物在 60-65°C下攪拌4小時。接下來用240ml甲醇稀釋，溫度上升至70_72°C。為了進行皂化，將 16ml的氫氧化鈉水溶液(25% )加入。過濾掉沉澱的聚乙烯醇，並將其分散到400ml水中。 為了完成皂化，將另外的16ml氫氧化鈉水溶液加入，接下來在70-72°C攪拌混合物6小時。 其後，過濾混合物，除去未結合的二氧化矽部分。完全皂化的聚乙烯醇用約400ml甲醇從清 澈的餾出液中沉澱出來。將固體過濾掉，用少量甲醇洗滌，並在60°C下乾燥過夜。乾燥產品 的二氧化矽含量通過IR光譜法進行定量驗證。然後在研缽中粉碎聚合物，並進一步在90°C 下處理，以形成微黃色的5%的在水中的溶液。
對比產品5 將2. 67g 30%的碳氟化合物分散體(NUVA FB liquid，購自Clariant)混入對比 實施例1的IOOg的甲基倍半矽氧烷水溶膠中。形成了穩定的乳白色的稀混合物。含矽烷的聚乙烯醇的制各，根據DE 10 2005 054 913 Al (粘結劑，1；本身不是根 據本發明)對比產品6:在攪拌下，在恆溫的實驗室裝置(容積為2.5升)中在氮氣下初始進料IOOOg 20%的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 8-88，源自Kuraray SpecialitiesEurope)，接下來在攪拌 下將其加熱至90°C。初始進料在90°C下攪拌2h，在溫度下降至80°C前，將15g乙烯基三乙 氧基矽烷(Geniosil GF56，源自Wacker Chemie)添加至聚乙烯醇溶液中。在15分鐘的勻 化後，通過添加10g3%的過硫酸鉀水溶液，使反應開始。將溫度保持在80°C下4小時，在該 批次物料冷卻下來之前，得到了清澈的聚合物溶液，其固含量為21重量％，並具有基於矽 烷改性的聚乙烯醇總重量7. 0重量％的矽烷分數。肺細·紀艦_劇吝糊氧微·，籠H日月實施例1:將1078g完全不含離子的水、1.7g氫氧化鉀(20%，在甲醇中)和20. 8gN_烷基 (C12_18)-N，N-二甲基-N-苄基氯化銨(50%，在水中)在開始時進料，並加熱至50°C。然後， 在攪拌下將294g三甲氧基甲基矽烷以30克/小時的速度計量進料。在加入約一半的矽烷 後，施以300hPa的真空，以除去釋放的甲醇。矽烷添加後，設置到大氣壓力，並加入157g完 全不含離子的水。將混合物加熱至90°C，並進一步蒸餾，直到得到量為500g的餾出液。將 水溶膠冷卻至80°C。其後，將44g根據對比實施例6製備的粘結劑以1克/分鐘的速度攪 拌進來。將產物冷卻至室溫，並採用75 μ m的聚醯胺濾布過濾。該含粘結劑的水溶膠是乳 色的稀液體，其平均粒度為97nm。實施例2:將1078g完全不含離子的水、1.7g氫氧化鉀(20%，在甲醇中)和20. 8g N-烷基 (C12_18)-N，N-二甲基-N-苄基氯化銨(50%，在水中)及44g根據對比實施例6製備的粘結 劑在開始時進料，並加熱至50°C。然後，在攪拌下將294g三甲氧基甲基矽烷以30克/小時 的速度計量進料。在加入約一半的矽烷後，施以300hPa的真空，以除去釋放的甲醇。矽烷 添加後，設置到大氣壓力，並加入157g完全不含離子的水。混合物加熱至90°C，並進一步 蒸餾，直到得到量為500g的餾出液。將產物冷卻至室溫，並採用75 μ m的聚醯胺濾布過濾。 含粘結劑的水溶膠是乳色的稀液體，其平均粒度為llOnm。實施例3:將1182g完全不含離子的水和11. 3g的4_C1(1_13-仲烷基苯磺酸在開始時進料，並 加熱至50°C。然後，在攪拌下將228g三甲氧基甲基矽烷以30克/小時的速度計量進料。 在加入約一半的矽烷後，施以300hPa的真空，以除去釋放的甲醇。矽烷添加後，設置到大氣 壓力，並加入770g完全不含離子的水。將混合物加熱至90°C，並進一步蒸餾，直到得到量為 350g的餾出液。將水溶膠冷卻至80°C，並用氨水溶液(25%)調節至pH7。其後，將44g根 據對比實施例6製備的粘結劑以1克/分鐘的速度攪拌進入。將產物冷卻至室溫，並採用 75 μ m的聚醯胺濾布過濾。含粘結劑水溶膠為乳色的稀液體，其平均粒度為90nm。
實施例4:將1182g完全不含離子的水、11. 3g 4_C1(1_13-仲烷基苯磺酸和44g根據對比實施 例6製備的粘結劑在開始時進料，並加熱至50°C。然後，在攪拌下將228g三甲氧基甲基矽 烷以30克/小時的速度計量進料。在加入約一半的矽烷後，施以300hPa的真空，以除去釋 放的甲醇。矽烷添加後，設置到大氣壓力，並加入770g完全不含離子的水。混合物加熱至 90°C，並進一步蒸餾，直到得到量為350g的餾出液。將水溶膠冷卻至80°C，並用氨水溶液 (25%)調節至pH7。然後將產物冷卻至室溫，並採用75 μ m的聚醯胺濾布過濾。該含粘結 劑水溶膠為乳色的稀液體，其平均粒度為86nm。實施例5和對比試驗a)在聚醯胺片上粘附件和成膜件能的評價使用箱形斷面的刮刀塗布機，將實施例1-4和對比產品1、2、4、5和6的產品塗覆 至聚醯胺片(PA6，厚度為80μπι)，形成50μπι厚的層。薄膜在乾燥箱中150°C下乾燥並固化 10分鐘。冷卻後，通過用手有力地摩擦所述層來量化薄膜的粘附性和強度。薄膜評價的結 果歸納在下表中。b)在聚醯胺地毯上防幹汙物件的評價將尺寸為15 X 30cm的聚醯胺地毯片在各種情形下浸漬到600毫升的液體中，液體 由50克/升的實施例1-4和對比產品1、2、4、5和6的分散體形成，然後在4巴的雙輥式浸 染機中擠壓。溼塗層量(wet pickup)介於50-60%。隨後，地毯片在150°C下乾燥箱中幹 燥15分鐘，並儲存在23°C、62%的相對溼度下的調理箱中至少24小時。與6. 5g的含煙煤 的試驗汙物(源自wfk Testgewebe GmbH的wfk地毯顏料汙物)一起，一次一個地將地毯 片放置在尺寸為30X40cm的塑膠袋中，並徹底搖動90秒鐘。其後，從袋中取出地毯試樣， 並用手將未粘結(unattached)的汙物部分在實驗室通風櫥中抖落三次。然後使用Minolta 的CR-200顏色測量儀測量地毯片變黑的程度。每個試樣在不同的位置檢驗9次。測量採 用設定至Yxy坐標的CIED65標準光源和顏色系統進行。所用的變黑的量度是以％計的Y 值。Y值越高，試樣的顏色就越淺。為了對比，將未處理的地毯試驗沾汙並測量其變黑的情 形。防汙性結果歸納在下表中。表1:
權利要求
含粘結劑的膠態的水分散體(B)，其包含(a)由以下通式的單元構成的有機聚矽氧烷R1xSi(OR2)yO(4 x y)/2 (I)其中x是0、1、2或3，且y是0、1或2，條件是x+y的總和≤3，R1在各種情形下相同或不同，並且表示每個基具有1 18個碳原子的SiC 結合的一價烴基，該一價烴基可以任選包括水惰性的取代基，R2在各種情形下可以相同或不同，並且表示氫原子或每個基具有1 18個碳原子的烴基，該烴基可以插入一個或多個相互分開的氧原子，或表示下式的基 COCH3、 COC2H5或 CH2CH2OH，(b)水溶性的或自分散性的含矽烷的聚乙烯醇和/或聚乙烯基酯和/或共聚物，條件是多於50摩爾％的完全或部分皂化的乙烯基酯單元存在，其中至少一種單體單元含有連接的矽烷，(c)任選存在的表面活性化合物，例如乳化劑，和(d)水。
2.權利要求1的含粘結劑的膠態的水分散體(B)，其特徵在於，它們包含(e)可與水混溶的添加物。
3.權利要求1或2的含粘結劑的膠態的水分散體(B)，其特徵在於，所述含矽烷的聚乙 烯醇(b)包括由乙烯基醇聚合物與烯鍵式不飽和的含矽烷單體的自由基接枝聚合而製備 的含矽烷的聚乙烯醇。
4.權利要求1或2的含粘結劑的膠態的水分散體(B)，其特徵在於，所述含矽烷的聚乙 烯醇(b)包括通過乙烯基酯與烯鍵式不飽和的含矽烷單體和任選存在的其它可共聚合的 共聚單體的自由基聚合，以及所得聚合物的皂化而製備的含矽烷的聚乙烯醇。
5.一種製備含粘結劑的膠態的水分散體(B)的方法，其是通過混合膠態的有機聚矽氧 烷水分散體(A)與(b)水溶性或自分散性的含矽烷的聚乙烯醇和/或聚乙酸乙烯酯和/或 其共聚物而製備的，其中(A)包含(a)由下式的單元所構成的有機聚矽氧烷 R1xSi (0R2)y0(4_x_y)/2(I)其中χ是0、1、2或3，且y是0、1或2， 條件是x+y的總和<3，R1在各種情形下相同或不同，並且表示每個基具有1-18個碳原子的SiC-結合的一價 烴基，該一價烴基可以任選包括水惰性的取代基，R2在各種情形下可以相同或不同，並且表示氫原子或每個基具有1-18個碳原子的 烴基，該烴基可以插入一個或多個相互分開的氧原子，或表示下式的基-C0CH3、-COC2H5 或-CH2CH2OH,(c)任選存在的表面活性化合物，例如乳化劑，和(d)水，條件是，多於50摩爾％的完全或部分皂化的乙烯基酯單元存在，其中至少一種單體單 元含有連接的矽烷。
6.一種採用含粘結劑的膠態的水分散體(B)處理纖維型和片型基材的方法，該水分散 體⑶包含(a)由以下通式的單元構成的有機聚矽氧烷 R1xSi (0R2)y0(4_x_y)/2(I)其中χ是0、1、2或3，且y是0、1或2， 條件是x+y的總和<3，R1在各種情形下相同或不同，並且表示每個基具有1-18個碳原子的SiC-結合的一價 烴基，該一價烴基可以任選包括水惰性的取代基，R2在各種情形下可以相同或不同，並且表示氫原子或每個基具有1-18個碳原子的 烴基，該烴基可以插入一個或多個相互分開的氧原子，或表示下式的基-C0CH3、-COC2H5 或-CH2CH2OH,(b)水溶性的或自分散性的含矽烷的聚乙烯醇和/或聚乙烯基酯和/或共聚物，條件是 多於50摩爾％的完全或部分皂化的乙烯基酯單元存在，其中至少一種單體單元含有連接 的矽烷，(c)任選存在的表面活性化合物，例如乳化劑，(d)水。
7.權利要求6的方法，其特徵在於，含粘結劑的膠態的水分散體(B)是通過混合膠態的 有機聚矽氧烷水分散體(A)與(b)水溶性或自分散性的含矽烷的聚乙烯醇和/或聚乙酸乙 烯酯和/或其共聚物而製備的，其中(A)包含(a)由下式的單元所構成的有機聚矽氧烷 R1xSi (0R2)y0(4_x_y)/2(I)其中χ是0、1、2或3，且y是0、1或2， 條件是x+y的總和<3，R1在各種情形下相同或不同，並且表示每個基具有1-18個碳原子的SiC-結合的一價 烴基，該一價烴基可以任選包括水惰性的取代基，R2在各種情形下可以相同或不同，並且表示氫原子或每個基具有1-18個碳原子的 烴基，該烴基可以插入一個或多個相互分開的氧原子，或表示下式的基-COCH3, -COC2H5 或-CH2CH2OH,(c)任選存在的表面活性化合物，例如乳化劑，和(d)水，條件是，多於50摩爾％的完全或部分皂化的乙烯基酯單元存在，其中至少一種單體單 元含有連接的矽烷。
8.權利要求6或7的方法，其特徵在於，所用的基材是織物地板覆蓋物，優選地毯和地 毯地板。
9.權利要求6、7或8的方法，其特徵在於，將權利要求6的或根據權利要求7製備的含 粘結劑的膠態的水分散體(B)塗敷至所述基材，並使其乾燥。
全文摘要
本發明涉及含粘結劑的膠態的水分散體(B)，其包含(a)由以下通式的單元構成的有機聚矽氧烷R1xSi(OR2)yO(4-x-y)/2 (I)，其中x是0、1、2或3，且y是0、1或2，條件是x+y的總和≤3，R1在各種情形下相同或不同，並且表示每個基具有1-18個碳原子的SiC-結合的一價烴基，該一價烴基可以任選包括水惰性的取代基，R2在各種情形下可以相同或不同，並且表示氫原子或每個基具有1-18個碳原子的烴基，該烴基可以插入一個或多個相互分開的氧原子，或表示下式的基-COCH3、-COC2H5或-CH2CH20H，(b)水溶性的或自分散性的含矽烷的聚乙烯醇和/或聚乙烯基酯和/或共聚物，條件是多於50摩爾％的完全或部分皂化的乙烯基酯單元存在，其中至少一種單體單元含有連接的矽烷，(c)任選存在的表面活性化合物，例如乳化劑，和(d)水。還公開了一種採用含粘結劑的膠態的水分散體(B)處理纖維狀和薄膜狀基材的方法，尤其是處理地毯和墊子。
文檔編號C08J7/04GK101970544SQ200980108638
公開日2011年2月9日 申請日期2009年3月3日 優先權日2008年3月10日
發明者A·哈希姆扎德, A·黑勒 申請人:瓦克化學股份公司