用機械力化學法低溫製備高純莫來石的方法

2023-10-04 05:38:24

專利名稱：用機械力化學法低溫製備高純莫來石的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備高純莫來石的方法，屬礦石加工領域。
背景技術：
天然莫來石地殼中非常稀少，最早發現於蘇格蘭的馬爾島(Isle ofMull)。我國天然莫來石在河北武安縣和河南省林縣有所發現。然而世界上沒有具經濟價值的天然莫來石礦，許多國家就從容易得到的礦物來人工合成莫來石[1]。莫來石[2]可以採用電熔法合成，也可以來用燒結法合成；可以採用化工原料合成，也可以採用天然礦物原料合成，電熔法合成的莫來石晶粒發育良好，呈針狀或柱狀，解理明顯，易於破碎；燒結法合成的莫來石晶粒細小，通常呈粒狀，無明顯解理存在，破碎比較困難；採用化工原料合成的莫來石純度較高，而採用天然礦物原料合成的莫來石，通常含有較多的雜質。莫來石粉未要具有良好的燒結性能和適用於高溫用途，必須具備以下一些特點[3]①粒徑小且等軸；②粒徑大小分布窄；③高的化學均勻性和純度。由於原材料昂貴、製備工藝複雜等原因，高純莫來石粉末很難得到，而得到高純均勻的莫來石是製備高溫強韌化莫來石陶瓷材料的關鍵措施之一[4]。近年來，莫來石結構陶瓷和功能陶瓷的興起，促進了國內外學者對莫來石的研究，開發了很多製備高純莫來石的方法。
1、溶膠--凝膠法(Sol-Gel法)
溶膠-凝膠方法是溼化學反應方法之一，製備的莫來石粉末具有高純、均勻的特點。其基本原理[5]是將無機鹽或金屬醇鹽經水解直接形成溶膠或經解凝形成溶膠，然後使溶質聚合凝膠化，再將凝膠乾燥、焙燒去除有機成分，最後得到無機材料，如圖1所示。
Ghate等[6]採用溶膠工藝混合原料γ-Al2O3和無定形SiO2，所得凝膠120℃乾燥後，在1420℃煅燒20小時，最後製備出高純、超細莫來石粉體，該粉體不是常規方法得到的針狀，而呈球狀，粒徑在lμm左右，雜質含量小於100ppm。
陳樹江等[7]以硝酸鋁和正矽酸乙酯(TEOS)為原料，用Sol-Gel法合成了莫來石超細粉，並探討了TEOS在硝酸鋁存在下的縮聚機理。研究結果表明，NO3-參與了Sol-Gel過程.並起酸的催化作用，Al3+也參與了網絡結構。莫來石相是經過鋁矽尖晶石轉化成的，在1150℃明顯生成。1200℃尖晶石相消失，全部為莫來石，平均粒徑為0.05μm。
楊正方[8]、Amutharan[9]等也以硝酸鋁和正矽酸乙酯為原料，製取單相莫來石粉末。Shee等[10]用溶膠-凝膠法製備了莫來石納米晶，粒徑為20-30nm。
溶膠-凝膠法製備莫來石粉末具有高純、均勻的特點，但溶膠-凝膠法製備的膠體在脫去溶劑時，由於表面張力的存在使凝膠發生收縮，孔結構塌陷，粒子團聚，粒徑變大，因此普通乾燥方法大大改變了凝膠粒子的原有性能，妨礙了超細粒子的生成。超臨界流體乾燥技術(簡稱SCFD)是製備低團聚超細粉的一種極具潛力的新技術，由於在超臨界狀態下，液體變成了流體，不存在氣液界面，表面張力和毛細管作用被消除，因此用超臨界狀態的介質將凝膠中的溶劑抽提除去，便可保留溼凝膠原有結構，得到小粒徑、高比表面積的超細粒子。何文等[11]研究了採用Sol-Gel法製備溼凝膠，經水洗和無水乙醇置換成醇凝膠後，再利用CO2超臨界流體進行低溫乾燥抽提溶劑，合成高活性莫來石超細粉的製備工藝條件。製得的幹凝膠超細粉粒徑在5-15nm，比表面高達376m2/g，這樣高活性的超細粉在1150℃煅燒2小時就可完全合成莫來石超細粉，粒徑小於200nm，比表面為38m2/g，顆粒呈短柱或短針狀，分布均勻，不存在團聚體。
Sakka[12]、Pach[13]採用Sol-Gel法合成的富鋁莫來石先驅體粉末，莫來石先驅體在低於1000℃煅燒時，煅燒後的粉末粒徑小於30nm，具有很高的比表面積300m2/g，粉末以無定形態存在，該粉末經等靜壓成型，只有當壓力大於600MPa時，坯體內團聚體被破壞，氣孔尺寸減小至6nm以下，坯體的相對密度可達70％左右。坯體經1400-1500℃燒結，便能獲得相對理論密度大於98％以上，晶粒大小為200nm左右的莫來石陶瓷。
Kamiya等[14]也有類似的報導，利用醇鹽的縮聚合成了超細莫來石先驅體粉末，莫來石先驅體在800-1200℃煅燒。等壓成型，當壓力達到1GPa時，坯體內團聚體被破壞，氣孔尺寸減小至6nm以下，坯體的相對密度可達70％左右。坯體經1500℃燒結，便能獲得相對理論密度大於95％以上，晶粒大小為300nm左右的莫來石陶瓷。
以醇鹽為原料製得的粉末較細和純度高，但醇鹽的價格昂貴。因此，以非醇鹽為原料來製備高純莫來石引起了許多學者的研究。LEE等[15]用膠態二氧化矽和硝酸鋁為原料，在室溫下攪拌兩種混合溶液，同時慢慢加入氨水，調整溶液的PH值到8。過濾、洗滌、乾燥和煅燒沉澱的溶膠製得高純莫來石。在1650℃燒結4小時後燒結體的相對密度為97.4％。
Mizuno等[3]利用鋁鹽(硫酸鋁、硝酸鋁和氯化鋁)及勃姆石與烘製二氧化矽為原料，合成了高純超細莫來石粉末。試驗方案如圖1。
四種混合液的一半加入5％NH4OH溶液中和至PH值為7，而另一半不中和。這八種混合物在120℃乾燥。乾燥後的凝膠在1350℃加熱3小時，再用瓷球研磨2小時。試驗結果表明，這八種混合物都能製備出莫來石粉末，但硫酸鋁比其他幾種鋁鹽和二氧化矽製備的莫來石性能更佳，顆粒均勻-大小均在0.1μm-0.2μm，燒結性能好，彎曲強度高在1600℃，10MPa下熱壓燒結1小時，試樣密度為3.16g/cm3，平均彎曲強度為412MPa；在1650℃下常壓燒結3小時，試樣密度和平均彎曲強度分別為3.09g/cm3和364MPa。
Ismail等[16]用勃姆石和SiO2為原料，在PH值為3時獲得凝膠。將乾燥的凝膠在氧化鋁為襯裡的球磨機中粉磨後在1400℃煅燒1小時，形成的莫來石再用氧化鉛球碾磨10小時，得到高純超細莫來石粉末(90％的顆粒粒徑小於2.04μm)。經1650℃燒結1.5小時，燒結密度達理論密度的98％，材料的室溫抗折強度高達405MPa，而1300℃時仍為350MPa。
有研究表明[17]，3Al2O3·2SiO2為一致熔化的固溶體，熔點為1828℃，而採用Sol-Gel法獲得的3Al2O3·2SiO2合成溫度為遠低於3Al2O3·2SiO2的熔點。可見，Sol-Gel法為莫來石陶瓷的低溫合成提供了新途徑。
2、共沉澱法
Zhou等[18]人用共沉澱法首先製備出莫來石先驅體，再經過燒結、粉磨而得到超細莫來石粉末。其方法是把AlCl3·H2O分散於NaSiO3·5H2O的水溶液中。用壓縮空氣把該混合溶液霧化後噴射到PH值一定的NH4OH溶液中，經過強烈的機械攪拌和反覆除雜就可得到莫來石先驅體。試驗結果表明，莫來石先驅體在PH值為9.25±0.25，溫度為1500℃燒結後得到莫來石，該莫來石晶粒均勻，平均尺寸小於0.5μm。
3、水解-沉澱法以正矽酸乙酯和結晶氯化鋁為原料，採用水解-沉澱法製備出高純超細莫來石粉末。該方法首先使鋁鹽和TEOS的混合溶液中的TEOS預水解，再利用氨水慢慢調節pH值(3.0-8.0)，使鋁鹽溶液中Al3+達到飽和而發生沉澱反應。然後快速滴加氨水，使沉澱成核反應加速。徐明霞等[19]用正矽酸乙酯和結晶氯化鋁為原料，採用水解-沉澱法製取凝膠。得到最優工藝參數為沉澱反應初期PH值為3.0，沉澱反應時間為10分鐘，匯流陳化溫度為70℃。所得凝膠乾燥後在1000℃煅燒獲得超細莫來石粉末。該粉末壓縮比為5.29(比值大，表示團聚強度小)，BET當量球徑為6nm，在1600燒結4小時後，試樣相對密度達97％以上。郭瑞松等[20]採用水解-沉澱法製備出超細莫來石粉末經1300℃煅燒後在透射電鏡下觀察，其平均粒徑為50nm，BET法測得比表面積達74m2/g。
4、水熱晶化法水熱晶化法是指在密封的壓力容器中，以水作為溶劑製備材料的一種方法。近十幾年來，水熱晶化法在陶瓷粉體製備方面，取得了相當的成果[21]。該方法為各種前驅物的反應和結晶提供了一個在常壓條件下無法得到的特殊的物理、化學環境。粉體的形成經歷了一個溶解-結晶的過程[22]。相對於其他粉體製備方法，水熱晶化法製備的粉體具有晶粒發育完整、粒度小且分布均勻、顆粒團聚較輕、可使用便宜的原料、易得到合適的化學計量物和晶形等優點。尤其是該方法製備的陶瓷粉體不需高溫煅燒處理，避免了煅燒過程中造成的晶粒長大、缺陷形成和雜質引入，因此所製得的粉體具有較高的燒結活性。王銀葉等[23]以高齡土為原料，採用水熱晶化法，製備出主晶相為莫來石的複合納米晶。用廉價天然高嶺土製備的莫來石複合氧化物，採用水熱晶化法，在恆溫646℃，常壓下能合成出莫來石為主晶相的複合納米晶，方法簡單，成本廉價，原料來源廣。用該方法製得的納米晶無團聚或少團聚。製備中控制適當的工藝流程，能夠得到在一定範圍內的粒度。1496℃熱處理後得到穩定的莫來石結構。
5、噴霧熱解法噴霧熱解法[5]是將溶液通過各種物理手段進行霧化，以獲得超微粒子的一種化學與物理相結合的方法。它的基本過程是溶液的製備、噴霧、乾燥、收集和熱處理。其特點是顆粒分布均勻。
Kanzaki等[24]通過噴霧熱解法製備了莫來石。把硝酸鋁和正矽酸乙酯溶於體積比為1∶1的甲醇-水混合溶液中而製得初始溶液。初始溶液經水冷卻硼鈦酸鹽玻璃噴嘴噴入已經預熱到350-650℃的石英管中，用玻璃纖維過濾器收集製備出的氧化物。650℃下製備出的氧化物粉末在1000。C煅燒1小時，再粉磨50小時，200MPa下壓製成型，然後在1650℃燒結4小時。燒結密度達理論密度的95％，材料的室溫抗折強度為360MPa，而1400℃時降低很少。
Roy[25]、Kanzaki[26]等也採用類似的方法合成了莫來石粉末。Jokanovic等[27]通過超聲波噴霧熱解法得到了納米莫來石粉末。Murugavel等[28]通過噴霧熱解法得到了球狀、無定形莫來石顆粒，直徑為0.2-0.8μm，高溫燒結後，晶粒直徑不超過30nm。
6、其它方法1)Mazdiyasni等[29]通過如下的方法合成了莫來石(1)金屬醇鹽合成反應溫度為82℃，催化劑為HgCl2。
反應溫度為82℃。
(2)3Al2O3·2SiO2粉末合成反應在氨水中發生。
在真空條件下，溫度為60℃乾燥16小時得到3Al2O3·2SiO2粉末，該混合氧化物是無定形的。
(3)莫來石製備在1500℃真空熱壓混合氧化物30分鐘製得莫來石。
2)Janackovic等[30]通過不水解的溶膠-凝膠法得到了納米莫來石。莫來石900℃時開始結晶，晶粒大小隨著溫度的升高而變化，幹凝膠時晶粒大小為32-100nm，氣凝膠時為10-20nm。
製備高純莫來石的方法種類繁多，但真正能進行工業化生產的卻很少。近年來，高純莫來石粉末的研製成功，為其作為絕熱發動機和航空領域用的熱保護材料奠定了基礎。但成本高，產量低，製備高純莫來石仍然是一個比較困難的問題。

發明內容
本發明根據目前的技術狀況，提供一種用機械力化學法低溫製備高純莫來石的方法，該方法生產的莫來石成本低，產量高，製備產品的純度可達96％。
本發明的技術方案如下一種用機械力化學法來製備高純莫來石的方法，以高嶺土與氫氧化鋁或氧化鋁為原料，將二者以莫來石的組成的化學計量裝入磨機，加入少量助磨劑，物料粉磨至平均粒徑小於1～2μm，然後在1150～1450℃的溫度下煅燒，即製得純度為95～98％的莫來石。
其中，氫氧化鋁或氧化鋁的純度最好在95％以上，最適宜的粉磨時間為5小時，最適宜的煅燒溫度為1150℃，煅燒時間一般為2小時。
其中助磨劑採用三乙醇胺或三異丙醇胺。
其中，磨機可以採用行星球磨機或振動磨機。
其中，行星球磨機的操作參數為公轉轉速200～300r/min、自轉150～250r/min，球料比(20～30)∶1。
在二十世紀初，德國著名學者Wilhem Ostwaid首次提出了「機械力化學」這一術語。隨後在1952年Smakal應用「機械力活化作用」的術語來描述物質在機械力作用下，體現化學反應性增強而沒有物質變化的過程。1962年K.Perters等人在第一屆歐洲粉體會議上發表了題為「機械力化學反應」的論文，闡述了粉碎技術與機械化學的關係，明確指出機械力化學反應是由機械力誘發的化學反應。機械力化學真正的研究始於50年代，70年代前期，出現高峰，一時停頓後，從80年代再次進入高潮，大量的研究成果出現了新局面。
關於機械力化學相轉變方面的研究有相當多的報導。荒川康夫認為，機械力作用使微細顆粒承受能量，超過其結晶能量時就發生再結晶，進一步超過新相形成能量時，就會引起相轉變。顯然，機械力作用下晶格行為(變形、滑動等)，對某些相轉變來說甚為重要。
物料在粉磨過程中，由於機械力作用誘發產生的化學反應稱之為機械力化學反應。人們很早就認識到各種物質在磨機內受到粉磨作用是會發生各種化學或物理化學變化。仙名保等認為在空氣中混合粉磨預處理能顯著提高物質間固相反應速度，這是由於良好的混合狀態和機械力化學活化雙重效果引起的。
超細磨過程強烈的機械攪拌作用，使顆粒表面或內部的局部晶格變形並使晶格點陣中質點排列失去同期性。機械衝擊力、剪切力、壓力等都會造成晶體顆粒形變，從而使晶格點陣粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷、晶粒尺寸變小，最終導致晶格畸變。
顆粒的非晶化是指在粉碎機械力作用下有序的晶體結構被破壞而形成非晶態層的現象。隨著粉碎的繼續進行，非晶態層變厚，最後導致整個結晶顆粒無定形化。顆粒非晶化是晶體結構無序化導致位錯形成、流動及互相作用共同產生的結果。一般認為，顆粒在磨礦至無定形過程中，內部貯存的能量遠遠大於單純位錯貯存的能量，它是在顆粒表面形成化學活性點的主要因素。
在不同的球磨條件下，會產生不同的相變過程。碰撞過程中使粉末產生形變，形成複合粉的同時，也會導致溫度升高，同時伴隨產生空位、位錯、晶界及成分的濃度梯度，進一步發生溶質的快速輸運和再分散，為形成新相創造了條件。
從機械化學理論來看，物料受到機械力的作用被粉碎時比表面積增大，輸入能量中的一部分轉化為新生顆粒的內能和表面能。物料受到外力的作用，首先變形，內能增加；此外物料的其他狀態參數包括顆粒體中的鏈能等都將發生變化。顆粒表面將原子結合在一起的鍵力與顆粒內部不同.對於單位質量的分散體，鍵能Ek可表示為Ek＝niei+nses＝(n-ni)ei+nses＝nei-ns(ei-es)(1)式中nei＝Eu是分散體的鍵能，可以看做是顆粒未粉碎前粉體的鍵能.也可以看做是細粒團聚後的鍵能；ns(ei-es)＝EaF是表面能，其中是Ea比表面能，F是比表面積；n＝ni+ns是系統的原子總數(其中i表示顆粒內部原子，s表示顆粒表面原子)。將Eu和EaF代入(1)式，得Ek＝Eu-EaF ΔEk＝ΔEu-ΔEaF (2)物料磨過程中，由於分散體鍵能(粉碎前)可視為一不變量.但隨著細度的增加，比表面積不斷增大。設比表面積從F1增大到F2，比表面勢能從Ea1增大到Ea2，則有Ek1＝Eu-Ea1F Ek2＝Eu-Ea2F (3)ΔEk＝Ek2-Ek1＝-(Ea2F2-Ea1F1) (4)當細磨到一定程度時，物質的鍵能變得很小便極易產生破鍵現象。
近年來，對於機械力作用下粉體間固相反應以及機械力化學合成反應的研究引起廣泛注意。用機械力化學方法合成陶瓷粉體的研究是最近出現的新動向，這種方法能夠賦於粉體許多優越、難得的性能，獲得的超細活性粉體可望在精細陶瓷和功能材料等方面得到廣泛應用。
本發明相比傳統方法具有如下優點1、原料的選擇本發明擬以廉價天然高嶺土與氧化鋁或氫氧化鋁為原料，用機械力活化方法來製備高純莫來石。而傳統方法製備莫來石原料選擇有採用高嶺土為原料的，沒有採用高嶺土與氧化鋁或氫氧化鋁的組合為原料的。
2、煅燒溫度本發明採用機械力化學法製備莫來石煅燒溫度低(煅燒溫度為1150℃)，傳統方法製備煅燒溫度高(煅燒溫度為1450℃)，煅燒溫度相當於降低了200～300℃，從而可以節省了大量的能源。
3、產品純度高本發明採用機械力化學法製備莫來石純度高，產品中只含莫來石相和玻璃相，其中莫來石含量達到96％及以上，而傳統方法製備莫來石純度一般只能達到50～70％。
4、生產成本低本發明採用天然高嶺土與工業氫氧化鋁或氧化鋁為原料，其生產成本較低。傳統方法有採用工業產品Al2O3與SiO2來合成莫來石，但煅燒溫度也較本發明高，由於其原料均為工業產品，其生產的成本就相當高，遠不如本發明採高嶺土為原料經濟實用。
傳統方法得到的莫來石所需溫度高、純度低最主要的一個原因就是原材料活性差，不能得到均勻的混合。高能球磨過程中，強烈的機械攪拌作用，使顆粒表面或內部的局部晶格變形並使晶格點陣中質點排列失去同期性。機械衝擊力、剪切力、壓力等都會造成晶體顆粒形變，從而使晶格點陣粒子排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，晶粒尺寸變小，最終導致晶格畸變並使原料達到原子級的均勻混合，為低溫固相反應創造條件。因此，高嶺土和氫氧化鋁的機械力化學效應是本項目研究的關鍵技術。


圖1為現有技術溶膠--凝膠法製備莫來石的方法流程圖。
圖2為本發明研究製備莫來石的流程圖。
圖3為本發明初始物料的電鏡照片圖。
圖4為粉磨時間為3h粉磨樣品的電鏡照片圖。
圖5為粉磨時間為5h粉磨樣品的電鏡照片圖。
圖6為粉磨時間為10h粉磨樣品的電鏡照片圖。
圖7為粉磨時間為20h粉磨樣品的電鏡照片圖。
圖8為粉磨時間為30h粉磨樣品的電鏡照片圖。
圖9為初始物料及不同時間粉磨樣品的X衍射圖。
圖10為初始物料及不同時間粉磨後樣品的紅外光譜圖。
圖11為初始物料及不同時間粉磨後樣品的DTA圖。
圖12為初始物料在不同溫度煅燒後的X衍射圖。
圖13為粉磨5h的樣品在不同溫度煅燒後的X衍射圖。
圖14樣品中莫來石相對含量與燒結溫度之間的關係。
具體實施例方式
實施例1
1.1粉磨設備實驗磨機採用行星球磨機，磨機的操作參數為公轉轉速250r/min、自轉200r/min，球料比20∶1；將烘乾後的高嶺土與氫氧化鋁(或氧化鋁)，以莫來石的組成3Al2O3·2SiO2的化學計量裝入球磨罐內(對高嶺土需進行原料的含量檢測，分析其中Al2O3與SiO2的含量，補充其中不足的Al2O3)氫氧化鋁可選用工業製造的產品，純度要求在95以上，並以三乙醇胺為助磨劑，粉磨一定時間後取樣(粉磨時間分別為1h，2h，3h，5h，10h，15h，20h，30h)，圖2為本發明研究製備莫來石的流程圖。
1.2粉磨時間對高嶺土和氫氧化鋁微觀結構和形貌的影響圖3、圖4、圖5、圖6、圖7、圖8分別是初始物料以及在3h、5h、10h、20h、30h粉磨後所得樣品的掃描電鏡照片。由圖3可以看出，初始物料形狀極不規則，顆粒大小在2-60μm左右，大顆粒較多。粉磨5h後，顆粒形貌發生明顯變化，形狀不規則的顆粒完全消失，轉變為球形顆粒，顆粒粒徑變小，出現了一定量小於1μm的顆粒，同時出現了一定量的二次團聚體。繼續粉磨，在大顆粒轉變為小顆粒的同時，小顆粒又發生團聚。10h粉磨後的顆粒粒徑迅速減小，大顆粒實質上是粉磨小顆粒團聚而來的二次顆粒。粉磨到30h，顆粒尺寸均達到亞微米級，但由於團聚作用，出現了許多不同大小的二次顆粒。
X射線衍射分析可以清晰地反映超細粉磨對混合樣品結構的影響。圖9為經過不同時間粉磨後樣品的X衍射衍射圖。從圖9可看出，樣品經細磨處理後的結構受到不同程度的破壞。主要反映在衍射峰強度的減弱。此外，粉磨過程還引起衍射峰的擴寬，這是晶體尺寸減小和晶格不完整的反映。高嶺土經粉磨後，首先沿層狀結構剝開，隨著粉磨時間的增加，本身的晶體結構被破壞，最終形成無定形態(需3小時)。氫氧化鋁的晶型變化較慢，其層狀結構在粉磨初期相互剝離，之後隨著粉磨時間的增加，其三維晶格網絡遭到破壞，X衍射峰值不斷減小，直到成為無定形態(需5小時)。雜質石英的峰值也隨著粉磨時間的增加而稍有下降，但即使粉磨到30小時，也依然存在。
從圖10可以看出，經粉磨後試樣的光譜出現不同程度的衰減現象。因內部羥基引起的914cm-1處的吸收降逐漸衰減，在羥基伸展帶譜段，可觀察到3695cm-1與3622cm-1的吸收光譜，隨粉磨時間延長，減弱的程度越大，這表明粉磨引起了結構的紊亂，導致層間的氫鍵力減弱；在1628cm-1處的水分子羥基振動吸收光譜強度隨粉磨時間的延長而不斷增大，這是因機械力排除高嶺土中羥基所形成的水分子存在於矽酸鹽骨架中，機械力的持續作用使這部分水的含量不斷增加所致；在471cm-1與430 cm-1處的Si-O彎曲光譜強度，隨粉磨時間的延長而逐漸減弱，表明高嶺土經粉磨後結構的破壞，粉磨使四面體中Si-O鍵強度減弱並解離，高嶺土結構中Si-O四面體有序結構減少，甚至因斷鍵而無定形化；作為Si-O四面體和Al-O八面體之間聯接的Si-O-Al鍵的吸收光譜(795cm-1、754cm-1、540cm-1)強度逐漸減弱，說明經粉磨後四面體與八面體層之間的化學鍵受到破壞，層間的內聚力逐漸衰減。經30小時粉磨的高嶺土試樣795cm-1及754cm-1吸收峰趨於消失，說明Si-O-Al鍵被折斷導致四面體和八面體的解離。
2.不同時間粉磨樣品中莫來石形成過程圖11是初始物料及不同時間粉磨後樣品的DTA圖譜，表示了莫來石在熱處理後的形成過程。對於初始物料，在257℃和310℃出現的吸熱峰是由於氫氧化鋁的失水引起的，在526℃左右出現的第三個吸熱峰是由於高嶺土的失水引起的。在1008℃左右出現的放熱峰表示偏高嶺土相的出現，而在1270℃的放熱峰就是表示生成了莫來石。對於粉磨後的樣品，差熱譜上在100-200℃的吸熱峰是因為吸附水脫出。高嶺土的脫水吸熱峰在粉磨1h有明顯減小，粉磨到5h時，該峰消失，這是由於此時高嶺土變成無定形態了。氫氧化鋁的脫水吸熱峰在粉磨1h時變化很小，但在粉磨2h後開始減小並向低溫側位移。粉磨到10h，氫氧化鋁的吸熱峰不再出現，這也是由於此時氫氧化鋁變成了無定形態。X衍射證實，這時物料均已是無定形態了，同時，由此得到與X衍射一致的結論粉磨時高嶺土較氫氧化鋁晶型變化要快。在980℃左右的放熱峰隨著粉磨時間的增加，逐漸增大，並向低溫側位移，在粉磨10h以後，就變得很尖銳了。位於1270℃的放熱峰隨粉磨時間的增加變化很小，只是向低溫側位移，粉磨到30小時以後，峰值溫度減小到1238℃。
3.樣品中莫來石形成的機理及適宜煅燒溫度的研究一般認為，高嶺土在生成莫來石的過程中會發生如下反應，在450-750℃左右高嶺土會轉變為偏高嶺土，925℃開始轉化成為鋁矽尖晶石，1050-1100℃會生成似莫來石，溫度超過1100℃，大量的鋁矽尖晶石和似莫來石就會轉變成為莫來石，並生成方石英。這一反應適於描述未粉磨或粉磨無定形化之前樣品的煅燒過程。由圖12可以看出，對於未粉磨的樣品，在950℃下燒結後，只有一個石英的衍射峰出現。而當加熱到1150℃時，就有了莫來石的衍射峰，而且莫來石的形成量隨燒結溫度而增加。達到或超過1250℃時，剛玉和方石英衍射峰出現。樣品在1250℃下燒結時，就可產生出大量的剛玉和方石英，樣品在在1450℃下煅燒全部生成莫來石。由圖13可以看出，當樣品加熱到1150℃時，就全部生成莫來石，而且莫來石的形成量隨燒結溫度而增加。溫度超過1250℃時，沒有出現剛玉和方石英衍射峰。從圖14可以看出，粉磨5小時以上時，高嶺土和氫氧化鋁的結構已經被破壞，樣品成為無定形態，所以這時的莫來石應是通過其它途徑生成的。
圖14表示的是對比1450℃下燒結體和在950-1450℃範圍內燒結體的(110)面的衍射強度所求出的莫來石相對含量與燒結溫度之間的關係。對未粉磨的樣品，一直加熱到1050℃為止都沒有形成莫來石，僅當溫度升1150℃到才有明顯的莫來石生成，其數量隨粉磨時間的增加而增多。而對於粉磨5小時以後的樣品，可以在低到1150℃形成莫來石，並且隨著溫度的提高而數量增加，直到達到平衡。這一差別，主要是因為粉磨降低了反應活化能，改變了Si-O-Al的結構，所以莫來石能於低溫下析出。
在高能球磨過程中，高嶺土和氫氧化鋁被反覆破碎和焊合，產生大量新鮮的結合界面，形成細化的多層狀複合顆粒。隨著粉磨的進行，由於強烈塑性變形，產生應力和應變，顆粒內產生大量的缺陷(空位、位錯等)，這顯著降低了元素的擴散激活能，使得組元間在室溫下可顯著進行原子或離子擴散，高嶺土和氫氧化鋁能達到原子級的混合；顆粒不斷冷焊、斷裂，組織細化，形成了無數的擴散/反應偶，同時擴散距離也大大縮短；應力、應變、缺陷和大量晶界、相界的產生，使系統儲能很高，達十幾KJ/mol，高嶺土和氫氧化鋁的活性被大大提高。由於在高能球磨過程中引進了大量的晶體缺陷，產物形成的動力學障礙減小，因而提供了反應在低溫下發生的條件。正是因為高嶺土和氫氧化鋁在高能球磨的作用下達到了原子級混合均勻性，所以可以直接在低溫條件下生成莫來石。
從圖9可以看出，最適宜的粉磨時間為5小時，最適宜的煅燒溫度為1150℃。
4.莫來石性能的測定對高嶺土和氫氧化鋁共同粉磨5小時，物料中出現了一定量小於1μm的顆粒，說明了物料的平均粒徑在1～2μm，然後在1150℃煅燒2小時左右所製備的莫來石測定結果如下表1莫來石的化學組成

相組成莫來石含量為96％，玻璃相為4％。
物理性能氣孔率為3％，密度為3.02g/cm3。
實施例2採用天然高嶺土和工業製造的氫氧化鋁(95-98％的化學純度即可)為原料，將二者以莫來石的組成3Al2O3·2Si02的化學計量裝入行星球磨機，加入幾滴三乙醇胺，在行星球磨機內共同粉磨10小時，物料中有較多粒徑小於1μm的顆粒，物料的平均粒徑小於1μm，將物料在1150℃煅燒2小時左右，即製得純度為96.5％的莫來石。
實施例3採用天然高嶺土和工業製造的氫氧化鋁(純度在95％以上)為原料，將二者以莫來石的組成3Al2O3·2SiO2的化學計量裝入行星球磨機，加入幾滴三乙醇胺，在行星球磨機內共同粉磨15小時，物料中出現了大量粒徑小於1μm的顆粒，物料的平均粒徑小於1μm，物料在1250℃煅燒2小時左右，即製備純度為96.8％的莫來石。
實施例4採用天然高嶺土和工業製造的氫氧化鋁(純度在95％以上)為原料，將二者以莫來石的組成3Al2O3·2SiO2的化學計量裝入行星球磨機，加入幾滴三乙醇胺，在行星球磨機內共同粉磨20小時，物料中出現了大量粒徑小於1μm的顆粒，物料的平均粒徑小於1μm，物料在1350℃煅燒2小時左右，即製備純度為97％的莫來石。
實施例5採用天然高嶺土和工業製造的氧化鋁(95-98％的化學純度即可)為原料，將二者以莫來石的組成3Al2O3·2SiO2的化學計量裝入行星球磨機，加入幾滴三乙醇胺，在行星球磨機內共同粉磨15小時，物料中有了較多粒徑小於1μm的顆粒，物料的平均粒徑為1μm左右，物料在1400℃煅燒2小時左右，即製備純度為97.5％的莫來石。
實施例6採用天然高嶺土和工業製造的氫氧化鋁(純度在95％以上)為原料，將二者以莫來石的組成3Al2O3·2SiO2的化學計量裝入行星球磨機，加入幾滴三乙醇胺，在行星球磨機內共同粉磨25小時，物料中出現了亞微米級顆粒，然後將物料在1450℃煅燒2小時左右，即製備純度為97.8％的莫來石。
實施例7採用天然高嶺土和工業製造的氫氧化鋁(純度在95以上)為原料，將二者以莫來石的組成3Al2O3·2SiO2的化學計量裝入行星球磨機，加入少量三乙醇胺，在行星球磨機內共同粉磨30小時，物料的平均粒徑達到了亞微米級，然後將物料在1350℃煅燒2小時左右，即製備純度為97.5％的莫來石。
實施例8採用天然高嶺土和工業製造的氫氧化鋁(純度為95％以上)為原料，將二者以莫來石的組成3Al2O3·2SiO2的化學計量裝入磨機，加入少量三異丙醇胺，在振動磨機內共同粉磨5小時，物料中出現了一定量小於1μm的顆粒，物料的平均粒徑基本在1～2μm，物料在1450℃煅燒2小時左右，即製備純度為97.5％的莫來石。
實施例9採用天然高嶺土和工業製造的氧化鋁(純度在95％以上)為原料，將二者以莫來石的組成的化學計量裝入磨機，加入少量三異丙醇胺，在振動磨機內共同粉磨30小時，物料平均粒徑達到了亞微米級，物料在1450℃煅燒2小時左右，即製備純度為98.2％的莫來石。
五.結論以高嶺土與氫氧化鋁或氧化鋁為原料，將二者以莫來石的組成3Al2O3·2SiO2(該式為莫來石成份的通式)的化學計量裝入磨機，加入少量助磨劑，物料粉磨至平均粒徑小於1～2μm，然後在1150～1450℃的溫度下煅燒，即製得純度為95～98％的莫來石。
參考文獻[1]劉平，葉先賢.莫來石研究及應用進展[J].地質科技情報，1998，17(2)18[2]沈繼耀.合成莫來石耐火材料的性質及應用[J].矽酸鹽通報，1993，534[3]Mizuno M，Saito H.Preparation of highly pure fine mullite powder[J].J.Am.Ceram.Soc.，1989，72(3)377[4]杜春生.莫來石的工業應用[J].矽酸鹽通報.1998，257[5]張立德，牟季美.納米材料和納米結構[M].北京科學出版社，2001[6]Ghate B B，Hasselman D P H，Spriggs R M.Synthesis and characterization of highpurity，fine grained mulllte[J].Am.Ceramic.Soc.Bull.，1973，52(9)670[7]陳樹江，程繼健.用Sol-Gel法合成莫來石超細粉機理及過程的研究[J].矽酸鹽通報，1995，341[8]楊正方，李秀華等.特種耐火材料[J]，1983，3(2)16[9]Amutharani D，Gnanam F D，Low temperature pressureless sintering of sol-gel derivedmullite[J].Materials Science and Engineering AStructural MaterialsProperties，Microstructure and Processing，1999，264(1)254[10]Shee S K，Pradhan S K，De M.Effect of thermal stress on the microstructures ofaluminum metal matrix composites[J].Materials Chemistry and Physics，1998，52(3)228[11]何文，張旭東等.莫來石超細粉的製備研究[J].中國陶瓷工業，2000，7(1)14[12]Sakka Y，Bidinger D D，Aksay I A.Processing of siliconcarbide-mullite-aluminananocomposites[J].J.Am.Ceram.Soc.，1995，78(2)479[13]Pach L，Mankos P.Diphasic mullire gel pressed at 1.5GP mechanical properties andmicrostructure of ceramics[J].J.Mater.Sci.，1997，323195[14]Hidehiro K，Hisao S，et al.Densification of sol-gel-derived mullite ceramics aftercold isostatic pressing up to 1 Gpa[J]，J.Am.Ceram.Soc.，1998，81(1)173[15]LEE J S，YU S C.Characteristics of mullite prepared from co-precipitated 3Al2O3·SiO2powders[J].J.Mat.Sci.，1992，27(19)，5203[16]ISMAIL M G M U，NAKAI Z，et al.Micristrure and mechanical properties of mulliteprepared by the sol-gel method[J].J.Am.Ceram.Soc.，1987，70(1)C7[17]丁子上等.矽酸鹽物理化學[M].中國建築工業出版社北京.1980206[18]Zhou M H，Jose M F，et al.Coprecipitation and processing of mullite precursorphases[J]，J.Am.Ceram.Soc.1996，79(7)1756[19]徐明霞，崔峰等.超微莫來石粉末製備新工藝[J].矽酸鹽學報，1991，19(1)80[20]郭瑞松，楊正方等.超細莫來石粉末的成型與生坯特性[J].矽酸鹽學報，1994，22(3)299[21]施爾畏，夏長泰，王步國等.水熱法的應用與進展[J].無機材料學報，1996，11(2)193[22]田明原，施爾畏，仲維卓等.納米陶瓷與納米陶瓷粉末[J].無機材料學報，1998，13(2)129[23]王銀葉，馬智，秦永寧，主晶相為莫來石複合納米晶的製備、結構表徵及性能測試[J].化學物理學報，2001，14(2)216[24]Kanzaki S，Tabata H.Sintering and mechanical properties of stoichiometric mullite[J]，J.Am.Ceram.Soc.，1985，68(1)C6[25]Roy D M，Neurgaonkar P R，Preparation of fine oxide powders by evaporativedecomposition of solutions[J].Am.Ceram.Soc.Bull.，1997，56(11)1023[26]Kanzaki S，Hirao K，Characterization of spray pyrolyzed spinel powders[J]，Yogyo-Kyokaishi，1983，91(2)81[27]Jokanovic V，Janackovic D，Spasic P，Modeling of nanostructural design of ultrafinemulllite powder particles obtained by ultrasonic spray pyrolysis[J].NanostructuredMaterials，1999，12(1)349[28]Murugavel P，Kalaiselvam M，et al.Preparation and characterization of sub-micronspherical particles of Al2O3，SiO2 and mullite[J].Materials Chemistry andPhysics，1998，53(3)247[29]Mazdiyasni K S，Brown L M.Synthesis and mechanical properties of stoichiometricalumihum silicate(mullite)[J].J.Am.Ceram.Soc.，1972，55(11)548[30]Janackovic D，Orlovic A，Skala D，et al.Synthesis of nanostructured mullite fromxerogel and aerogel obtained by the non-hydrolytic sol-gel method[J].Nanostructured Materials，1999，12(1)14權利要求
1.一種用機械力化學法低溫製備高純莫來石的方法，以高嶺土與氫氧化鋁或氧化鋁為原料，將二者以莫來石的組成3Al2O3·2SiO2的化學計量裝入磨機，加入少量助磨劑，物料粉磨至平均粒徑小於1～2μm，然後在1150～1450℃的溫度下煅燒，即製得純度為95～98％的莫來石。
2.根據權利要求1所述的製備高純莫來石的方法，其中，氫氧化鋁或氧化鋁的純度95％以上；粉磨物料至平均粒徑小於1μm；煅燒溫度為1150℃；煅燒時間為2小時。
3.根據權利要求1所述的製備高純莫來石的方法，其中助磨劑採用三乙醇胺或三異丙醇胺。
4.根據權利要求1所述的製備高純莫來石的方法，其中，磨機採用行星球磨機或振動磨機。
5.根據權利要求4所述的製備高純莫來石的方法，其中，行星球磨機的操作參數為公轉轉速200～300r/min、自轉150～250r/min，球料比20～30∶1。
全文摘要
本發明提供一種用機械力化學法低溫製備高純莫來石的方法，屬礦石加工領域，該方法生產的莫來石成本低，產量高，製備產品的純度可達96％。該方法以高嶺土與氫氧化鋁或氧化鋁為原料，將二者以莫來石的組成3 Al
文檔編號C04B35/185GK1699271SQ20051004014
公開日2005年11月23日 申請日期2005年5月23日 優先權日2005年5月23日
發明者羅駒華 申請人:鹽城工學院