除水用分子篩膜的製備方法

2023-10-04 05:51:39

專利名稱：：除水用分子篩膜的製備方法
技術領域：
：本發明屬於無機膜材料
技術領域：
，具體涉及到除水用分子篩膜。
背景技術：
：分離過程是當今工業化生產中一個不可缺少的重要環節，已MT泛地應用於化學、醫藥、食品、生化等工業中。作為工業生產中重要的操作單元，分離效率和分離效果的好壞直接決定於產品質量的好壞和工業生產成本及禾鵬的高低。傳統的工業分離過程有過濾、吸附、冷凝、重結晶、蒸餾和萃取等。相對於傳統的分離過程是新的膜分離工藝過程，可在溫和割牛下實現連續分離，能耗低，易於放大，無二次汙染，分離中具有l縮富集的功能;同H^作方便，、所用的設備結構緊湊、維修費用低、易於自動化，因而它是現代分離技術中一種效,高的分離手段，可取代傳統的的分離技術。膜分離技術已被國際上公認為20世紀末至21世紀中期最有發展前途，甚至會導致一次工業革命的重大生產技術，稱為前沿技術，成為世界各國科學家研究的熱點。滲透汽化是在液體混合物中組分蒸汽壓差推動下,利用組分通過膜的溶解與擴散速率的不同來實現分離的過程。自上世紀八十年代滲透汽化實現產業化以來在世界範圍內，己有320套滲透汽化工業裝置在運行，成為膜分離技術的前沿領域之一。滲透汽化特別適於蒸餾法難以分離或不能分離的近沸或共沸混合液的分離;對有機溶劑中微量水的脫除或廢水中少量有機物的分離，以及水溶液中高價值有機組分的回收，具有效率高、倉嫩氏、設備簡單、工藝放大贓小等優點。與蒸餾法相比，用滲透汽化膜分離技術從IQlk酒麟恪無水乙醇可節能75%;用於從含水15%的異丙醇生產^/K異丙醇可節能65%;用於酯化反應生產乙酸乙酯可節能58%。滲透汽^M分離技術分離效果突出，已經顯示出廣泛的應用前景，被學術界認為是21世紀化工領域最有前途的高新技術之一。沸石分子篩膜是一種新型的無機分離膜，具有L徑小、均勻一致、熱穩定性好等優點。分子篩膜可根據待分離組分分子的大小和/或極性的不同謝m擇性分離。分子篩的吸附性能受其骨架矽鋁比影響，矽鋁比低則對極性分子吸附能力強，因此不同極性的分子在W篩孔中因選擇吸附而得以分離。由於具有其他無m^材料所不具備的優點，H篩膜具有強大的潛在優勢。如果能夠在合成技術上有較大突破，合成出缺陷少或無缺陷且滲透通量大的分子篩膜，就有望得到可用於高溫氣體分離、催化膜反應器及滲透蒸發過程等分子水平分離過程的膜材料。自20世紀90年代以來,分子篩膜的研製開發逐漸成為了無機膜研究的熱點，有關分子篩膜的研究報導數量也呈逐年上升的趨勢。其中以NaA分子篩膜最為突出，NaA分子篩膜具有分子尺寸大小的孔結構以及優異的親水性能，在有機溶劑除水方面顯示出很高的應用前景。日本三井造船公司已經於1999年實現了NaA分子篩膜的商業化生產以及滲透分離膜有機溶劑除水分離裝置的工業化應用。因此，分子篩膜是無機膜發展的一個重要方向，具有廣闊的發展前景。
發明內容本發明所要解決的技術問題在於提供一種方法簡便、產品成本低、選擇性好、透過水性能好的除水用分子篩膜的製備方法。解決上述技術問題所採用的技術方案是它包括下述步驟1、載體處理將多孔陶瓷管載體經砂紙打磨，用功率為200W頻率為40Hz的超聲波清洗10餅，置於1800W的電熱恆溫^M千燥箱中IO(TC乾燥4小時，降至室溫，取出，固定於含有聚四氟乙烯襯裡的高壓水熱合成反應釜中，多孔陶瓷管載體的兩端用聚四氟乙烯帶密封。2、製備分子篩前體溶膠在700轉/辦中的^1攪拌下溶膠與氫氧化鋁或偏鋁,、鹼源、水按摩爾比為l:0.0670.2:0.740.81:16.618充分混合，得到親水性分子篩的前體溶膠；，的鹼源為氫氧化鉀與氫氧化鈉的組合物，在其組合物中，氫氧化鉀與氫氧化鈉的摩爾比為0.4490.946;JJ^的矽溶膠的型號為AS-40，由美國Aldrich公司生產。3、水熱晶化將前,膠倒A^有多L陶瓷管載體的高壓水熱合成反應釜中，將高壓7jC熱合成^I密封后置於電熱直^H千燥箱中靜態水熱晶化，晶化驢為150190。C，晶化時間為2472小時。4、製備分子篩膜取出高壓水熱合成反應釜，自然7襯喊者用水冷卻至室溫，取出分子篩膜，用分子篩膜體積30倍的蒸餾水室溫浸泡洗滌35次，每次5小時，取出，在電熱恆溫鼓風f燥箱6080℃，乾燥24小時，取出，製備成分子篩膜。5、包裝用衛生紙包好，將其置於乾燥器中。在本發明的製備好篩前體溶膠工藝步歡中，矽溶膠與氫氧化鋁或偏鋁酸鈉，鹼源、水的,摩爾比為l:0.080.15:0.750.79:1718。在水熱晶化工藝步驟3中，優選晶化溫度為160180℃、晶化時間為3660小時。在本發明的制M子篩前體溶膠工藝步驟2中，矽溶膠與氫氧化鋁或偏鋁酸鈉，鹼源、水的最佳摩爾比為l:0.12:0.77:17.2。在水熱晶化工藝步驟3中，最佳晶化溫度為175℃、晶化時間為48小時。本發明的載體處理工藝步驟l也可以為將多孔陶瓷管載體經砂紙打磨，用功率為200W頻率為40Hz的超聲波清洗10射中，置於1800W的電熱恆皿風^B喿箱中100℃乾燥4小時，降至室溫，取出，用手塗法或浸塗法進行種結晶處理，固定於含有聚四氟乙烯襯裡的高壓水熱合成反應釜中，多孔陶瓷管載體的兩端用聚四氟乙烯帶密封。本發明的多孔陶瓷管為莫來石管或a-A1A管。本發明的莫來石管或a41203管的平均孔徑為0.110um、孔隙率為3060%、外徑為1013mm、壁厚為13mm。採用本發明製備的分子篩膜，具剤艮好的親水性，在滲透汽化斜牛下，可用於有機物/水的滲透汽化分離，實現有機溶劑中水的有效脫除。在異丙醇/水的分離中，75℃進fr滲透汽化分離，進料側水的質量濃度為10%時，平均通量為13kg/m2-h，分離係數達到1002000，可用於有機溶劑中少量水的脫除，製備無水試劑。圖l是來用本發明實施例l製備的分子篩膜的X-射線衍射曲線。圖2是採用本發明實施例1製備的分子篩膜表面的掃描電子顯微鏡照片。圖3是採用本發明實施例1製備的分子篩膜斷面的掃描電子顯微鏡照片。圖4為滲透汽化分離試驗裝置的結構示意圖。具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，f旦本發明不限於這些實施例。實施例l以製備分子篩膜所用原料總量為220g為例，其製備方法如下1、載體處理本實施例的多孔陶瓷管採用莫來石管為載體，，石管的平均孔徑為5μm，孔隙率為45%，長度為10cm，外徑為11.5mm,壁厚為2mm。將魏石管經600目的砂紙打磨，用功率為200W頻率為40Hz的超聲波清洗10射中,置於1800W的電熱恆溫鼓風千燥箱中100℃乾燥4小時，降至室溫，取出，固定於含有聚四氟乙烯襯裡的高壓水熱合成反應釜中，多孔陶瓷管載體的兩端用聚四氟乙烯帶密封。2、製備分子篩前體溶膠稱取NaOH0.868g和K0H21.327g溶於113.375mL水中，在700轉/分鐘的轉速攪拌下加入2.983g偏鋁酸鈉，繼續攪拌30分鐘後，加入81.447g質量濃度為40%的矽溶膠溶液，室溫下繼續攪拌l小時，得至吩子篩的前體溶膠，上述前體溶膠中原料矽溶膠與偏鋁酸鈉、鹼源、7K按摩爾比為1:0.067:0.74:16.6，在鹼源中，KOH與NaOH的摩爾比為0.946;本實施例的矽溶膠的型號為AS-40，由美國Aldrich公司生產。3、水熱晶化將前體溶膠倒入有多孔陶瓷管載體的高壓水熱合成反應釜中，將高壓水熱合成反應釜密封后置於電熱恆溫鼓風^P燥箱中靜態水熱晶化，晶化溫度為150℃，晶化時間為72小時。4、製備分子篩膜取出高壓水熱合成反應釜，自然冷卻或者用水冷卻至室溫，取出分子篩膜，用分子篩膜體積30倍的蒸餾水室溫浸泡洗滌35次，每次5小時，取出，在電熱恆溫鼓風乾燥箱6080℃乾燥24小時,取出，製備成分子篩膜。5、包裝用衛生紙包好，將其置於乾燥器中。實施例2以製備分子篩膜所用原料總量為220g為例，其製備方法如下在載體處理工藝步驟l中，本實施例的多孔陶瓷管採用莫來石管為載體，莫來石管的平均孔徑為O.lμm，孔隙率為30%，長度為10cm，外徑為10mm，壁厚為lmm。該工藝步驟中的其它步驟與實施例l相同。在製備分子篩前條膠工藝步驟2中，稱取NaOH8.947g和K0H10.243g溶於117.357mL水中，在700轉/分鐘的轉速攪拌下加入8.2258偏鋁酸鈉，繼續攪拌30，後，加入75.228g質量濃度為40%的矽溶膠溶液，室溫下繼續攪拌l小時，得到分子篩的前體溶膠，上述前體溶膠中個原豐雜溶膠與偏鋁酸鈉、鹼源、KOH與NaOH按摩爾比為l:0.2:0.81:18，在鹼源中，KOH與NaOH的摩爾比為0.449。在水熱晶化工藝步驟3中，將前,膠倒入裝有多孔陶瓷管載體的高壓水熱合成反應釜中，將高壓水熱合成反應釜密封后置於電熱恆溫鼓風T^燥箱中靜態水熱晶化，晶化溫度為190'C，晶化時間為24小時。其它步驟與實施例1相同，製備成分子篩膜。實施例3以製備分子篩膜所用原料總量為220g為例，其製備方法如下在載體處理工藝步驟l中，本實施例的多孔陶瓷管採用莫來石管為載體，莫來石管的平均孑L徑為10um，孔隙率為60%,長度為IOcm，外徑為13mm，壁厚為3mm。該工藝步驟中的其它步驟與實施例l相同。在製備分子篩前,膠工藝步歡中，稱取NaOH4.405g和K0H16.57g溶於115.186mL去離子水中，在700轉/分鐘的,攪拌下加入5.161g偏鋁酸鈉，繼續攪拌30射中後，加入78.678g質量濃度為40%的矽溶膠溶液，室溫下繼續攪拌l小時，得到分子篩的前體溶膠，上述前體溶膠中原f維溶膠與偏鋁酸鈉、鹼源、水按摩爾比為l:0.12:0.77:17.2，在鹼源中，KOH與NaOH的摩爾比為0.728。在水熱晶^:藝步驟3中，將前體溶膠倒入裝有多孔陶瓷管載體的高壓水熱合成反應釜中，將高壓水熱合成反應釜密封后置於電熱恆溫鼓風乾燥箱中靜態水熱晶化，晶化溫度為175。C，晶化時間為48小時。其它步驟與實施例l相同，製備成分子篩膜。實施例4以製備分子篩膜所用原料總量為220g為例,其製備方、法如下在以上實施例13的在製備分子篩前體溶膠工藝步驟2中，偏鋁酸鈉用氫氧化鋁替換，偏鋁酸鈉與氫氧化鋁的摩爾數相同，其它原料的摩爾數與相應的實施例相同，該工藝步驟中的其它步驟與相應的實施例相同。其它工藝步驟與實施例l相同，製備成分子篩膜。實施例5以製備分子篩膜所用原料總量為220g為例,其製備方法如下在以上實施例14的載體處理工藝步驟1中，所用的多孔陶瓷管採用a-A1203管，a-A1A管的幾何形狀與相應實施例中莫來石管的幾何皿相同該工藝步驟中的其它步驟與相應的實施例相同。其它工藝步驟與相應的實施例相同，製備成好篩膜。實施例6以製備分子篩膜所用原料總量為220g為例,其製備方法如下在以上實施例15的載體處理工藝步驟1中，將多孔陶瓷管載體經砂紙打磨，用功率為200W頻率為40Hz的超聲波清洗10分沐置於1800W的電熱恆溫鼓風乾燥箱中10(TC乾燥4小時,降至室溫，取出，用手塗法或浸塗法進行種結晶處理，固定於含有聚四氟乙烯襯裡的高壓水熱合成反應釜中，多孔陶瓷管載體的兩端用聚四氟乙烯帶密封。其它工藝步驟與相應的實施例相同，製備成分子篩膜。為了衞正本發明的有益效果，發明人採用本發明實施例;3製備的分子篩膜進行了試驗，各種試驗如下試驗儀器X射線衍射儀，型號為RigakuD/Max2550VB+/PC，由日本Rigalcu生產傅立葉變換紅外光譜儀，型號為EQUINX，由德國Brucher公司生產；掃描電子顯微鏡，型號為Quanta200，由FEI公司生產。1、分子篩膜的表徵採用本發明實施例3製備的分子篩膜的X-射線衍射曲線見圖l，掃描電子顯微鏡照片見圖2、圖3。在圖1中，曲線a為分子篩膜的X-射線衍射譜圖，曲線b為伴生的分子篩晶體的X-射線衍射譜圖，曲線c為莫來石管載體的X-射線衍射譜圖。由圖1可見，在5.55°、11.77°、15.22°、19.30。、20.47。、22.66。、24.32。、25.59。、27.12°、28.00°、29.10。和30.7r的特徵峰明顯證明所得的分子篩戱其伴生的粉末都具有LTL結構。由圖2可見，莫來石管載體表面被好篩晶體所覆蓋，形成一個緻密的晶體層，載體表面LTL型分子篩晶的尺寸大小平均為l2um。由圖3可見，分子篩膜的厚度為IO20um。2、用分子篩膜分離醇類化合物水溶液和丙酮水溶液將待分離溶液裝在帶有回流冷凝管l的玻璃容II4中，然後將其置於固定在磁力攪拌激上的水浴槽8中。分子篩膜5的一端與外徑為12咖、長為2cm的聚四氟乙烯棒7連接堵口，^篩膜5的另一端通過一個外徑為12mm、長為34cm的玻璃管與真空系統3相聯。M篩膜5的夕卜側與待分離溶液接觸、內側抽真空為2545Pa。滲透蒸汽用液氮冷卻收集於冷阱2中，也可採用兩個冷阱2交替連續測試。待分離溶液和收集液中各組分的濃度通過氣相色譜分析確定。總通量按下式計算Q(kg/m2h)=收集液的總質量/(收集時間X膜的面積)式中Q為總通量，單位時間單位面積內，通過滲透汽化過程在透過側所收集的有機物/水的總質量；收集液的總質M過天平稱量冷鵬中收鎌體的質量得到。收集時間為滲透汽化過程開始到從冷鵬中採辦品所會超的時間；分子篩膜5的面積為滲透汽化過程中與待分離溶液所接觸的膜的面積。本實驗中所用分子篩膜5的面積為22.6cm2。分離係數按下式計算a=(Yw/Yo)/(Xw/Xo),式中a為分離係數，Y。和L為冷阱2中收集的液體中有機物和水的質量百分含量，Xo和Xw為待分離溶液中有機物和水的質量百^量，分離係數的大小是評價分子篩膜5分離性能好壞的主要參數。該試驗分別在異丙醇/水、乙醇/水和丙酮/水三種溶液溶液中進行了測試。滲透汽化分離試驗結果見表l。表l實施例3製備的分子篩膜5的滲透汽化分離性能編號分離體系溫度(℃)原料液中水的濃度(wt%)收集液中水的濃度(wt%)分離係數a總通量(kg/m2.h)1異丙醇/水759.598.87841.072乙醇/水609.792.01070.873丙酮/水609.299.314001.54由表1可見，所製備的分子篩膜5對於戶;fit擇的三種有機溶劑中微量的水具有優先透過選擇性，可用於有機溶液中微量水的脫除。與在異丙醇/水體系中的高的親水分離性能相比較，雖然該^f篩膜5對乙醇/水體系的分離性能要差一些(Q=0.87kg/m2'h，a=107)，f旦仍舊具有很高的親水分離性能。對於丙酮/水體系，分子篩膜5對水的分離選擇性高達1400，通量也達到了1.54kg/m2'h。M3種有機歸lJ/水體系的評價測試，說明所製備的好篩膜5為強親水性分子篩膜，可以用於製備無水有機溶劑，具有工業應用前景。權利要求1、一種除水用分子篩膜的製備方法，其特徵在於它包括下述步驟(1)載體處理將多孔陶瓷管載體經砂紙打磨，用功率為200W頻率為40Hz的超聲波清洗10分鐘，置於1800W的電熱恆溫鼓風乾燥箱中100℃乾燥4小時，降至室溫，取出，固定於含有聚四氟乙烯襯裡的高壓水熱合成反應釜中，多孔陶瓷管載體的兩端用聚四氟乙烯帶密封；(2)製備分子篩前體溶膠在700轉/分鐘的轉速攪拌下將矽溶膠與氫氧化鋁或偏鋁酸鈉、鹼源、水按摩爾比為1∶0.067～0.2∶0.74～0.81∶16.6～18充分混合，得到親水性分子篩的前體溶膠；上述的鹼源為氫氧化鉀與氫氧化鈉的組合物，在其組合物中，氫氧化鉀與氫氧化鈉的摩爾比為0.449～0.946；(3)水熱晶化將前體溶膠倒入裝有多孔陶瓷管載體的高壓水熱合成反應釜中，將高壓水熱合成反應釜密封后置於電熱恆溫鼓風乾燥箱中靜態水熱晶化，晶化溫度為150～190℃，晶化時間為24～72小時；(4)製備分子篩膜取出高壓水熱合成反應釜，自然冷卻或者用水冷卻至室溫，取出分子篩膜，用分子篩膜體積30倍的蒸餾水室溫浸泡洗滌3～5次，每次5小時，取出，在電熱恆溫鼓風乾燥箱60～80℃乾燥24小時，取出，製備成分子篩膜。2、按照權利要求1所說的除水用鋯矽^篩膜的製備方法，其特徵在於在製備分子篩前鵬膠工藝步驟(2)中，所說的矽溶膠與氫氧化鋁或偏鋁,、鹼源、水按摩爾比為l:0.080.15:0.750.79:1718;在7jC熱晶化工藝步驟(3)中，所說的晶化溫度為16018(TC、晶化時間為3660小時。3、按照權利要求l所說的除水用分子篩膜的審恪方法，其特徵在於在製備分子篩前,膠工藝步驟(2)中，所說的矽溶膠與氫氧化鋁或偏鋁酸鈉、鹼源、水按摩爾比為l:0.12:0.77:17.2;在水熱晶化工藝步驟(3)中，所說的晶化皿為175"C、晶化時間為48小時。4、按照權利要求1所說的除水用分子篩膜的帝格方法，其特徵在於所說的載體處理工藝步驟(l)為將多孔陶瓷管載體經砂紙打磨，用功率為200W頻率為40Hz的超聲波清洗10分鐘，置於1800W的電熱恆溫鼓風千燥箱中10(TC乾燥4小時，降至室溫，取出，用手激去或浸塗法進行種結晶處理，固定於含有聚四氟乙烯襯裡的高壓水熱合成反應釜中，多孔陶瓷管載體的兩端用聚四氟乙烯帶密封。5、按照權利要求l所說的除水用分子篩膜的製備方法，其特徵在於所說的多孔陶瓷管為莫來石管或a-A1A管。6、按照權利要求5所說的除水用分子篩膜的製備方法，其特徵在於所說的莫來石管或a-Al203管的平均孑L徑為0.110ym、孔隙率為3060%、外徑為1013mm、壁厚為13mm。全文摘要一種除水用分子篩膜的製備方法，包括載體處理、製備分子篩前體溶膠、水熱晶化、製備分子篩膜工藝步驟。採用本發明製備的分子篩膜，具有很好的親水性，在滲透汽化條件下，可用於有機物/水的滲透汽化分離，實現有機溶劑中水的有效脫除。在異丙醇/水的分離中，75℃進行滲透汽化分離，進料側水的質量濃度為10％時，平均通量為1～3kg/m2·h，分離係數達到100～2000，可用於有機溶劑中少量水的脫除，製備無水試劑。文檔編號B01D61/36GK101342467SQ200810150718公開日2009年1月14日申請日期2008年8月25日優先權日2008年8月25日發明者安忠維,沛陳,陳新兵申請人:陝西師範大學