一種環己酮肟的製備方法

2023-10-04 01:09:54

專利名稱：一種環己酮肟的製備方法
技術領域：
本發明涉及環己酮肟的製備方法，更具體地說，本發明涉及環己酮氨肟化製備環己酮肟的方法。

背景技術：
己內醯胺是生產尼龍6纖維和尼龍6工程塑料的單體原料。目前工業化生產己內醯胺有3種工藝路線(1)環己酮-羥胺生產工藝，包括傳統拉西法工藝、DSM/HPO工藝、BASF-NO還原工藝、Inventa-NO還原工藝、Allied異丙苯/苯酚工藝和Capropol工藝；(2)日本東麗公司的環己烷光亞硝化工藝；(3)義大利SNIA公司的甲苯工藝。其中環己酮-羥胺路線的生產能力佔世界裝置總能力的91.3％。
環己酮-羥胺路線生產己內醯胺是以苯為原料，經苯加氫制環己烷、環己烷氧化制環己酮、環己酮肟化制環己酮肟、環己酮肟轉位生成己內醯胺等過程。其中環己酮肟的製備是整個己內醯胺生產過程中最為關鍵的一步，均採用的是環己酮與一種羥胺鹽反應的方法。該工藝需要使用貴金屬催化劑及特殊設備，工序多、設備多、循環物料量大，原料及能量消耗大，副產物和中間產物多；同時該方法副產如NOX、SOX等腐蝕和汙染嚴重的廢氣，三廢排放量大。
EP0208311首先披露鈦矽分子篩對環己酮、氨和雙氧水發生氨肟化反應製備環己酮肟有著很好的催化作用，以其為催化劑的氨肟化反應中，環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性均很高，而且，該方法流程簡單和對環境友好。
EP0267362提出了採用分子篩與粘合劑混合後擠條成型，然後裝填在滴流床中進行絕熱操作的反應方法。該方法中環己酮的轉化率和選擇性均較低，而且催化劑失活較快，僅經過30小時，環己酮轉化率只有72.9％，以環己酮計反應的選擇性為93.2％。該方法還提出了採用連續攪拌淤漿反應器進行環己酮氨肟化反應，其中使用多孔板直接攔截催化劑。
EP0496385公開了酮的液相氨肟化多步方法，即採用兩釜串聯和三釜串聯雙氧水多點進料。該方法目的是為了既保證環己酮的高轉化率，又保證環己酮肟的高選擇性及H2O2的高有效利用率。其中催化劑採用鈦矽分子篩和粘合劑經噴霧成型的，粒度分布為5-100μm，平均粒度20μm，在反應器內採用5μm的多孔板直接攔截催化劑，進行固液分離，實現過程的連續操作。
EP0564040提出的環己酮肟製備方法，所用催化劑與反應液的分離過程與EP0496385相同，但反應過程是分兩步進行的，第一步在主反應器進行，即環己酮、雙氧水和氨在鈦矽分子篩存在下反應生成環己酮肟；第二步在輔反應器中進行，即以雙氧水和氨催化反應生成的羥胺或現有的硫酸羥胺或磷酸羥胺與未轉化的環己酮進行反應，以使主反應器中未完全轉化的環己酮在輔反應器中完全轉化，以獲得很高的環己酮轉化率。該方法流程複雜，生產成本高。
綜上所述，滴流床操作時，一方面對進料液體的均布要求較高，另一方面對催化劑的強度也提出較高的要求，催化劑還必須有很長的壽命；催化劑成型時使用粘合劑會使分子篩的一部分孔口堵塞，造成孔體積和比表面積有所下降，最終導致分子篩催化劑的有效利用率下降，同一催化劑濃度下反應效果會有所下降；在反應器中採用5μm的多孔板直接攔截催化劑，而且沒有自動反吹系統，很容易堵塞而導致停車事故；另外，在反應器的內部設置分離元件，更換極為不便。採用兩步法(EP0564040)能夠提高酮的轉化率，但增加了反應步驟，使流程複雜化，特別是由雙氧水和氨在鈦矽分子篩催化劑作用下生成羥胺的收率較低，若直接採用羥胺鹽，其來源不便；另外，細顆粒催化劑較易黏附在反應器、換熱器和管子的壁面，不僅催化劑有效利用率降低，而且換熱效率不高。


發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供在一種環己酮肟的製備方法。
本發明提供的環己酮肟的製備方法，其特徵在於該方法是在環管反應器中連續循環進行，所說的環管反應器由環管和固液分離組件構成，將包括催化劑、氨、環己酮、過氧化氫和溶劑在內的反應漿料在環管中進行氨肟化反應，然後在固液分離組件內的過濾元件中以錯流的方式將反應漿料進行固液分離，所得清液沿過濾元件的徑向流出回收，提濃後的漿液在環管內繼續循環。
本發明提供的方法中，所說的反應漿料依靠循環泵提供能量進行循環，循環泵一般為軸流泵並內置在環管內，使料液在環管內高速循環，不僅提高了傳熱、傳質效果，而且催化劑不易粘壁。所說的循環泵優選為軸流泵。
本發明提供的方法中，所說的過氧化氫在環管反應器的不同位置處加入，至少有一個加入點。
本發明提供的方法中，所說的反應漿料中，過氧化氫與環己酮的摩爾比為1.0-1.2∶1、優選1.05-1.15∶1，氨與環己酮的摩爾比為1.1-3.5∶1、優選1.3-1.8∶1，漿料的循環速度為0.5-10m/s、優選1.5-6m/s。
本發明提供的方法中，所述的溶劑可在較寬的範圍選取，可以選自水、苯、甲苯和低碳醇中的一種或幾種，或者將上述溶劑進行混合使用，溶劑配比應為維持較高氨溶解度和環己酮肟不析出之間的平衡點。其中優選為叔丁醇和水的混合溶劑，其中所說的低碳醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
本發明提供的方法中，所說的氨以氣氨或液氨方式進料。
本發明提供的方法中，所使用的固體催化劑沒有特別限制，可以為MFI結構鈦矽分子篩原粉，也可以使用通過包括噴霧乾燥等方法使其形成的不同粒度的含鈦分子篩催化劑。催化劑粒度優選在4nm-200μm，更優選在50nm-50μm。所說的反應漿料中催化劑的濃度為0.5-10重％，優選為2.0-8.0重％。催化劑加入和卸出可以為連續或間歇進行。
本發明提供的方法中，所說的反應溫度在50-120℃、優選75-85℃、反應壓力高於反應溫度下反應料液的液相平衡壓力，優選為常壓至0.8MPa，更優選為0.2-0.4MPa。
本發明提供的方法中，所說的反應漿料的停留時間為20-120分鐘、優選40-80分鐘。
本發明提供的方法中，所說的反應漿料在固液分離組件內過濾元件流道中的流速為0.5-8米/秒、優選的流速為1.0-3.0米/秒。
所說的固液分離組件中，過濾元件通常是無機膜管或金屬燒結管，其根數取決於分離通量和總處理量。所說的無機膜管選自陶瓷膜管、金屬膜管、玻璃膜管或分子篩碳膜管。陶瓷膜管的材質可以是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化矽，單根陶瓷膜管具有多個直徑為3-10mm流道；金屬膜管的材質可以是不鏽鋼、鎳金屬、鈦金屬和其它合金，膜的孔徑從4nm-50μm，金屬膜管一般為一個流道。所說的金屬燒結管是金屬粉末(或金屬纖維)經高溫燒結製成的多孔金屬管，可用不鏽鋼或其它合金製成，孔徑從0.5μm-200μm。
在固液分離組件中，產物清液不斷從過濾元件表面經徑向透過，進入透過側並回收。
在過濾過程中，產物清液不斷從過濾元件(如無機膜孔或金屬燒結管)表面經徑向透過，進入透過側，而固體微細顆粒被攔截並沉積在表面上，儘管高速流動的漿料使得表面的沉積層很薄，但還是會影響過濾通量，此外一些極細的微粒還可堵塞過濾微孔，這些均可引起過濾元件的汙染，使得過濾通量和選擇性下降，從而降低過濾效率，縮短過濾元件的壽命。採用過濾清液、溶劑或反應原料對過濾管進行反向滲透，快速脈衝衝洗，可恢復過濾通量。對於即使採用快速反衝再生方法而過濾通量還無法恢復的膜汙染情況，採用化學方法對過濾管進行徹底再生。過濾周期和快速反衝的時間取決於具體的反應特性以及反應溫度、壓力、催化劑濃度和漿料的循環量等參數。
在本發明提供的方法中，可在單一的環管式多功能反應器中進行，附圖1說明了本發明的一個實施方案。在附圖1中，將叔丁醇(1)、氨(2)、環己酮(3)、雙氧水(4)加入到進料管並通過管道混合器(6)進入反應器環管(7)內，催化劑(5)間歇或連續從混合器(6)進口或出口加入，以上原料(1)、(2)、(3)、(4)、(5)也可以從不同位置直接加入到反應器的環管(7)中發生氨肟化反應，反應器內的漿料通過軸流泵(9)使其在整個環管內循環，達到物料的快速混合，反應熱通過環管外夾套(8)移出反應熱，反應器內的催化劑通過環管上的下出料口(10)經閥門(11)和流出管線(12)連續或間歇式卸出，漿料通過固液分離組件(17)中的過濾元件(13)經過錯流過濾，沿徑向流出的清液匯集後從清液出料口(14)再經閥門(15)和管線(16)流出，然後再經蒸餾、萃取、蒸餾步驟獲得純的環己酮肟。圖1中，液體收集平衡器(18)是為了對反衝時的多餘液體進行收集和保證系統的安全。平衡氣體管(19)是通過氣體壓力來保證系統壓力的平衡。
本發明提供的方法中，為了進一步提高環己酮的轉化率和過氧化氫的有效利用率，也可以採用多個環管反應器串聯的方法進行，其發明思路與單一反應器相同。當採用兩個串聯的環管反應器時，第一個環管反應器出來的清液進入第二個環管反應器繼續反應。在第二個反應器中不用補加氨，原因在於第一個反應器中氨是過量的，進入第二個反應器的氨量對於未轉化的環己酮來說是足夠的，考慮到過氧化氫的分解，在較大的環己酮轉化率時，第一個反應器出口反應液中過氧化氫已消耗完全，因此在第二個反應器中，雙氧水是需要補加的，但是補加的雙氧水量應很少，以不致引起酮肟進一步氧化而影響環己酮肟的收率，而又能保證殘酮的進一步轉化，其加入量與未轉化的環己酮的摩爾比為1.2-2.0∶1。
參照附圖2對兩個反應器串聯方式的實施方案進行說明。
在兩個反應器(R1和R2)串聯方式中，第一個反應器(R1)操作條件與前述的單一反應器的操作條件相同，而且兩個反應器(R1和R2)結構和操作方式也基本相同，其區別在於將第一反應器出口管線(16)的清液在壓差的作用下引入第二反應器繼續反應，在第二反應器(R2)中補充了雙氧水(20)，其加入量與反應清液(16)中的未轉化的環己酮摩爾比為1.2-2.0∶1，(R2)中保持催化劑濃度為0.5-3重量％，反應器(R2)的反應產物經過過濾系統進行分離後獲得反應清液從管線(23)流出反應器並引入產物儲罐。
從第一個反應器引出的反應清液和引入的雙氧水可經過管道混合器(21)混合後進入反應器，也可以去掉混合器(21)將管線(16)的反應清液和補加的雙氧水(20)直接加入到第二反應器(R2)的環管中。催化劑可通過管線(22)加入到(R2)，兩個反應器(R1和R2)的操作壓力通過氣相平衡線控制，壓差通過高位差來提供。
本發明提供的方法，在環管反應器中可採用滿液操作，反應器內所有流道均構成了反應器的有效體積，提高了反應效率。
本發明提供的方法，針對現有技術的不足，在反應器移熱、催化劑分離、防止催化劑粘壁、物料攪拌和混合方式以及原料加入方式等方面加以改進，具有下列優點 1.在環管反應器中反應料液的高速循環運動，既能提高傳熱速率，又能夠使傳熱面和其餘接觸面不易產生催化劑粘壁，料液與傳熱面之間可以始終保持比較高的傳熱係數，從而利用反應器的傳熱面就可以將反應熱導走而不需要另設冷凝器等一系列的輔助設備。
2.環管反應器中漿液良好的混合使反應器內形成較均勻的催化劑濃度，催化劑顆粒不會在反應器內沉降，反應器內可以維持比一般釜式反應器為高的催化劑濃度。
3.反應、傳熱、物料混合和催化劑分離是在一個一體化的多功能反應器中進行。
4.漿液流過具有反衝洗系統的固液分離組件進行錯流過濾，過濾清液依靠壓力差從過濾元件的徑向流出並經分離組件流出反應器，固液分離效率高、操作簡便。
本發明也並不限於環己酮的氨肟化反應，也可以用於其它酮的氨肟化反應或醛的氨肟化反應。



圖1是本發明提供的方法的流程示意圖。圖中，1-叔丁醇、2-氨、3-環己酮、4-雙氧水、5-催化劑、6-管道混合器、7-環管、8-環管外夾套、9-循環泵、10-下出料口、11-閥門、12-流出管線、13-過濾元件、14-清液出料口、15-閥門、16-管線、17-固液分離組件、18液體收集平衡器、19-平衡氣體管。
圖2是本發明提供的方法採用兩個反應器串聯方式的流程示意圖。圖中，20-補加的雙氧水、21-管道混合器、22-催化劑加入管線、23-出料管線。

具體實施例方式 下面的實施例將對本發明提供的方法做進一步地說明，但並不因此而限制本發明的內容。
在實施例中，所用鈦矽分子篩由湖南建長股份有限公司生產，粒度為0.1-0.3μm；環己酮、氨和雙氧水(含過氧化氫約為27.5w％)為中石化巴陵分公司產品；叔丁醇為北京平順化工有限公司工業級產品，含叔丁醇約85w％，其餘為水和少量雜質。
在實施例中，環己酮、環己酮肟、叔丁醇和有機雜質通過氣相色譜進行分析。採用義大利CE INSTRUMNETS TRACE GC型氣相色譜儀，0V-1毛細管柱(0.2mm×50m)，FID檢測器。分析條件為氣化室溫度270℃，檢測室溫度270℃，N2為載氣，其流量1ml/min，分流比60。程序升溫初溫110℃，停留7min，然後以15℃/min的速率升溫至250℃，停留10min。
反應混合物中各有機物含量的計算通過面積歸一法獲得。其中i組份的摩爾百分含量為 式中mi-i組份的摩爾百分含量 Ai-i組份的峰面積 fi-i組份的校正因子 原料雙氧水中過氧化氫濃度可以採用高錳酸鉀氧化法或間接碘量法測定；反應物料中殘餘過氧化氫濃度由間接碘法測定。
氨的濃度是將含有氨的反應液加到過量的鹽酸標準溶液中，用氫氧化鈉標準溶液滴定過量的鹽酸，用甲基紅或溴苯酚藍作為指示劑。
在實施例中，鈦矽分子篩的分離效果通過分離後反應清液的濁度大小來判斷。漿液和反應液中催化劑濃度通過高溫灼燒法確定。具體步驟為將待分析樣品稱重後先在低溫下加熱使液體揮發、固體乾燥，再進行高溫(約550℃)灼燒至恆重，冷卻後稱重，通過前後樣品重量的變化獲得反應液中的催化劑含量。
反應液中催化劑的質量百分含量由下式計算 其中w0-坩鍋重量 w1-乾燥和灼燒前樣品和坩鍋總重 w2-灼燒後殘渣和坩鍋總重 在實例中，各個反應指標的含義如下



環己酮肟收率＝環己酮轉化率×以環己酮計反應選擇性 實施例1 反應流程參見圖1。反應器有效體積為5升，分離元件為19通道φ4的無機陶瓷膜管，有效過濾面積為0.2m2，漿液採用循環泵強制循環，反應原料及反應產物連續進出反應器，催化劑一次性加入，通過夾套換熱保持等溫操作。
具體進料參數、分離系統參數和反應結果如下 環己酮＝620克/小時 叔丁醇(約含15w％的水)＝3000克/小時 27.5w％雙氧水＝860克/小時 液氨＝180克/小時 反應溫度＝83±1℃ 反應壓力＝0.3MPa(表壓) 環管中漿料線速度＝2米/秒 催化劑濃度＝3重％ 物料在反應器中的平均停留時間＝62分鐘 過濾系統反衝周期＝20分鐘 過濾系統反衝時間＝2秒 其反應結果如下 環己酮轉化率＝99.1％ 雙氧水轉化率＝100％ 以環己酮計反應選擇性＝99.3％ 過氧化氫有效利用率＝89.4％ 以環己酮計環己酮肟收率＝98.3％ 反應清液濁度＝0 實施例2 反應流程參見圖1，具體進料參數、分離系統參數和反應結果如下 環己酮＝750克/小時 叔丁醇(約含15w％的水)＝3500克/小時 27.5w％雙氧水＝995克/小時 液氨＝170克/小時 反應溫度＝76±1℃ 反應壓力＝0.4MPa(表壓) 環管中漿料線速度＝2米/秒 催化劑濃度＝2重％ 物料在反應器中的平均停留時間＝50分鐘 過濾系統反衝周期＝30分鐘 過濾系統反衝時間＝2秒 其反應結果如下 環己酮轉化率＝97.3％ 雙氧水轉化率＝98.6％ 以環己酮計反應選擇性＝99.1％ 過氧化氫有效利用率＝90.6％ 以環己酮計環己酮肟收率＝95.9％ 反應清液濁度＝0 實施例3 反應流程參見圖1，具體進料參數、分離系統參數和反應結果如下 環己酮＝500克/小時 叔丁醇(約含15w％的水)＝2400克/小時 27.5w％雙氧水＝725克/小時 液氨＝130克/小時 反應溫度＝89±1℃ 反應壓力＝0.2MPa(表壓) 環管中漿料線速度＝2米/秒 催化劑濃度＝4重％ 物料在反應器中的平均停留時間＝78分鐘 過濾系統反衝周期＝20分鐘 過濾系統反衝時間＝2秒 其反應結果如下 環己酮轉化率＝99.4％ 雙氧水轉化率＝100％ 以環己酮計反應選擇性＝98.6％ 過氧化氫有效利用率＝87.0％ 以環己酮計環己酮肟收率＝98.0％ 反應清液濁度＝0 實施例4 本實施例說明本發明提供的方法採用兩個串聯環管反應器的方式。
反應流程參見圖2，在第二反應器(R2)中僅補加雙氧水，因氨在第一反應器(R1)是過量的。具體進料參數、分離系統參數和反應結果如下 第一反應器((R1) 環己酮＝620克/小時 叔丁醇(約含15w％的水)＝3000克/小時 27.5w％雙氧水＝860克/小時 液氨＝180克/小時 反應溫度＝83±1℃ 反應壓力＝0.3MPa(表壓) 環管中漿料線速度＝2米/秒 催化劑濃度＝3重％ 物料在反應器中的平均停留時間＝62分鐘 過濾系統反衝周期＝20分鐘 過濾系統反衝時間＝2秒 第二反應器((R2) 27.5w％雙氧水＝13克/小時 催化劑濃度＝2重％ 第一反應器的反應結果如下 環己酮轉化率＝99.1％ 雙氧水轉化率＝100％ 以環己酮計反應選擇性＝99.3％ 過氧化氫有效利用率＝89.4％ 以環己酮計環己酮肟收率＝98.3％ 反應清液濁度＝0 第二反應器的反應結果如下 環己酮轉化率＝93.9％ 雙氧水轉化率＝100％ 以環己酮計反應選擇性＝99.1％ 過氧化氫有效利用率＝50.9％ 以環己酮計環己酮肟收率＝93.1％ 反應清液濁度＝0 兩個反應器串聯的總反應結果如下 環己酮轉化率＝99.9％ 雙氧水轉化率＝100％ 以環己酮計反應選擇性＝99.3％ 過氧化氫有效利用率＝88.9％ 以環己酮計環己酮肟收率＝98.3％ 反應清液濁度＝0。
權利要求
1.一種環己酮肟的製備方法，其特徵在於該方法是在環管反應器中連續循環進行，所說的環管反應器由環管和固液分離組件構成，將包括催化劑、氨、環己酮、過氧化氫和溶劑在內的反應漿料在環管中進行氨肟化反應，然後在固液分離組件內的過濾元件中以錯流的方式將反應漿料進行固液分離，所得清液沿過濾元件的徑向流出回收，提濃後的漿液在環管內繼續循環。
2.按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的反應漿料依靠循環泵提供能量進行循環。
3.按照權利要求2的方法，其特徵在於所說的循環泵為軸流泵。
4.按照權利要求1的方法，其特徵在於過氧化氫在環管反應器的不同位置處加入，至少有一個加入點。
5.按照權利要求1的方法，其特徵在於反應漿料中，過氧化氫與環己酮的摩爾比為1.0-1.2∶1，氨與環己酮的摩爾比為1.1-3.5∶1，漿料的循環速度為0.5-10m/s。
6.按照權利要求5的方法，其特徵在於過氧化氫與環己酮的摩爾比1.05-1.15∶1；氨與環己酮的摩爾比為1.3-1.8∶1，漿料的循環速度為1.5-6m/s。
7.按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的溶劑選自水、苯、甲苯和低碳醇中的一種或幾種。
8.按照權利要求7的方法，其特徵在於所說的低碳醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇。
9.按照權利要求1或7的方法，其特徵在於所說的溶劑為叔丁醇和水的混合溶劑。
10.按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的氨以氣氨或液氨方式進料。
11.按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的催化劑為鈦矽分子篩原粉或是含鈦分子篩催化劑。
12.按照權利要求11的方法，其特徵在於催化劑粒度在4nm-200μm。
13.按照權利要求12的方法，其特徵在於催化劑粒度在50nm-50μm。
14.按照權利要求1的方法，其特徵在於所說的催化劑在反應漿液中的濃度為0.5-10重％。
15.按照權利要求14的方法，其特徵在於催化劑的濃度為2.0-8.0重％。
16.按照權利要求1的方法，其特徵在於反應溫度在50-120℃、反應壓力高於反應溫度下反應料液的液相平衡壓力。
17.按照權利要求16的方法，其特徵在於所說的反應溫度在75-90℃，反應壓力為常壓至0.8MPa之間。
18.按照權利要求17的方法，其特徵在於所說的反應壓力為0.2-0.4MPa。
19.按照權利要求1的方法，其特徵在於反應漿料的停留時間為20-120分鐘。
20.按照權利要求19的方法，其特徵在於反應漿料的停留時間為40-80分鐘。
21.按照權利要求1的方法，其特徵在於反應漿料在固液分離組件內過濾元件流道中的流速為0.5-8米/秒。
22.按照權利要求21的方法，其特徵在於所說的流速為1.0-3.0米/秒。
23.按照權利要求1的方法，其特徵在於該方法用過濾清液、溶劑或反應原料對分離元件進行反衝操作。
24.按照權利要求1的方法，其特徵在於該方法在至少兩個串聯的環管反應器中進行。
25.按照權利要求24的方法，其特徵在於該方法在兩個串聯的環管反應器中進行，第一個環管反應器出來的清液進入第二個環管反應器繼續反應，在第二個環管反應器中補加過氧化氫，過氧化氫補加量與第二反應器入口環己酮的摩爾比為1.2-2.0∶1。
全文摘要
本發明公開了一種環己酮肟的製備方法，其特徵在於該方法是在環管反應器中連續循環進行，所說的環管反應器由環管和固液分離組件構成，將包括催化劑、氨、環己酮、過氧化氫和溶劑在內的反應漿料在環管中進行氨肟化反應，然後在固液分離組件內的過濾元件中以錯流的方式將反應漿料進行固液分離，所得清液沿過濾元件的徑向流出並回收，提濃後的漿液在環管內繼續循環。
文檔編號B01J29/00GK101117323SQ20061008903
公開日2008年2月6日 申請日期2006年7月31日 優先權日2006年7月31日
發明者李永祥, 巍 吳, 斌 孫, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院