一種製備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法
2023-10-04 01:07:59
專利名稱：一種製備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法
技術領域：
本發明涉及一種製備硫化物嵌入二氧化鈦(Ti02)'線管材中的新方法，屬於製備複合相 線管材的技術領域。
(二)
背景技術：
在光電轉換或光催化領域，Ti02是非常有用的材料(0. Carp, C. L. Hui畫'A. Reller, Progress in Solid State Chemistry, 2004, 32, 33)，但是，在利用可見光方面其效果並 不好(張美紅，丁士文，等人，中國科學B輯化學2005, 35(3) :206),因此，人們希望通 過離子摻雜或與其它材料複合改善此性能(程萍，顧明元，金燕蘋，TiO,光催化可見光化研 究進展，化學進展，2005， 17 (1): 8)。其中，硫化物與Ti02複合被認為是可以顯著提高光 電轉換或光催化效率的方法(B. B. Kale, J. 0. Baeg， S. M. Lee, et al., Adv. Funct. Mater., 2006， 16， 1349)。但是，這種複合相材料中的硫化物不耐酸鹼。'因此我們必須另 闢途徑想出新的方法來解決這一技術難題。
(三)
發明內容
本發明的目的是採用全新的、簡單而方便的製備方法,合成出充分利用可見光的耐酸鹼 的硫化物和Ti02複合相線管材。具體地說，是指首先通過直接離子交換製得含所交換金屬離 子的層狀鈦酸鹽線管材，然後，在反應釜中加入可溶於水的含硫化合物水溶液和所製得的含 所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材，加熱至60 240"C,並保持在該揮度下反應4 40小 時，就可製得硫化物嵌入Ti02線管材中的複合材料，其具體的方法就是利用具有很好的光 電轉換或光催化Ti02線管材，將半導體硫化物嵌入其中，製得既耐酸鹼，又不易氧化的 Ti02複合相線管材。為了製備硫化物嵌入二氧化鈦線管材，首先需要簡單地直接將可溶於水 的金屬鹽與層狀鈦酸鹽線管材(該層狀鈦酸鹽線管材製備方法見參考文獻Ji T H, Tang M Y, Liu G R and Qi X Y， Mj加2006， 11-12， 603)在室溫-240°C進行混合2 30小時，制 得含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材，再使用這種含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線 管材和可溶於水的含硫化合物水溶液的混合物，在60，240"C下進行反應。
本發明的一種採用的通過直接離子交換所製備的含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管
材與可溶於水的含硫化合物水溶液的混合物，是使用反應釜進行製備，其步驟為
稱取適量的層狀鈦酸鹽線管材，將其與溶於水的金屬鹽水溶液混合，並進行離子交換， 首先製得含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材，然後，將含所交換金屬離子的層狀鈦酸 鹽線管材放入反應釜中，加入已溶於水中的含硫化合物水溶液(提供硫源)，加熱至60
240T並保持該溫度條件下進行反應4 40小時，最後製得硫化物嵌入Ti02線管材中的複合 相材料。
所述的採用反應釜的簡單製備方法，是指製備硫化物嵌入Ti02線管材中的複合相材料的 方法。
所述的使用一定的反應溫度(60T 24(TC)和反應時間(4 40小時)，是為了在生成
硫化物嵌入層狀鈦酸鹽線管材中的同時，層狀鈦酸鹽轉變成Ti02線管材。
其中，製備含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材的方法為使用可溶水的金屬鹽水溶
液直接與層狀鈦酸鹽線管材混合，在室溫 240"C和2 30小時的條件下進行離子交換。
其中，所述的將可溶於水的含硫化合物水溶液和所製得的含所交換金屬離子的層狀鈦酸 鹽線管材進行混合，並加熱是在反應釜中進行。
其中，往反應釜中加入的含硫化合物是可溶水的。
其中，所述的可溶水的含硫化合物有硫代乙醯胺、硫脲、硫化鈉或硫氰化鈉等。 其中，所嵌入的硫化物，其特徵在於該硫化物是不溶水的半導體材料。 其中，所嵌入的硫化物，其特徵在於該硫化物是嵌入TiOz線管材中的。 其中，進行離子交換時，溶於水的金屬鹽與層狀鈦酸鹽直接混合，不需再加其它物質。 其中，所述的金屬鹽有氯化鎘(CdCl2)、乙酸鎘又叫醋酸鎘(Cd(AC)2)、氯化鋅(ZnCl2)、 硫酸鋅(ZnSO.，)、乙酸鋅又叫醋酸鋅(Zn(Ac)2)、氯化滎(HgCl'》、硝酸鉛(Pb(亂)、乙 酸鉛又叫醋酸鉛(Pb(Ac)》、氯化銅(CuCl2)、硫酸銅(CuSO》、硝酸銀(Ag (NO:,) 2)等。 其中，所述的層狀鈦酸鹽線管材有Na-Ti-0、、 K-Ti-0等。
本發明一種製備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法,優點在於(1)所使用的原料 廉價易得；(2)操作簡單容易控制；(3)半導體硫化物嵌入Ti02線管材中；(4)耐酸鹼， 且硫化物不易被氧化.
圖1是本發明製備硫化物嵌入Ti02線管材中的複合相材料的流程圖。
圖2是實施例1製備得到的硫化鎘嵌入Ti02線管材中的複合相材料的電鏡照片。
圖3是實施例1,例4和例10製備得到的硫化物嵌入TiO2線管材中的複合材料的X射線 衍射(XRD)譜圖。 具體實施例方式
下面將結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
本發明簡單地直接將可溶於水的金屬鹽水溶液與層狀鈦酸鹽線管材混合併進行離子交 換，製得含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材，再使用這種含所交換金屬離子的層狀釹酸 鹽線管材和可溶於水的含硫化合物水溶液的混合物，在一定溫度下進行反應。其製備步驟為
稱取適量的金屬鹽，溶解在水中，再加入層狀鈦酸鹽線管材進行混合、在室溫 240"C 進行離子交換，製得含有所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材；然後，這種含有所交換金屬 離子的層狀鈦酸鹽線管材和可溶於水的含硫化合物水f液混合，在反應釜中，在60 240。C
進行反應。具體實例如下
實驗例l:將10gCdCl2溶在30mL水中，加入1.5g層狀鈦酸鹽線(Na-Ti-O)管材，在100 "C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含有離子Cd"的層狀鈦酸鹽線管材。取 這種所交換的線管材1. 5g再放入反應釜中，並加入1. 0g硫代乙醯胺和30mL水，在160 °C 進行反應10h，即可製得CdS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例2:將10g CdCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在100 X進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含有CcT離子的層狀鈦酸鹽線管材。取 這種所交換的線管材1. 5g再放入反應釜中，並加入1. 0g硫脲和30mL水，在160 °C進行反 應10h，即可製得CdS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例3:將10g Cd(Ac)2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在 10(TC進行離子交換15h,冷到室溫，過濾，水洗，製得含有離子CcT的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1.5g再放入反應釜中，並加入1.0g硫代乙醯胺和30mL水，在160"C 進行反應10h，即可製得CdS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例4:將10gZnCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na_Ti-0)，在100 "C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含Z,離子的層狀鈦酸鹽線管材。取這 種所交換的線管材1.5g再放入反應釜中，並加入1.0g硫代乙醯胺和30mL水，在160。C進 行反應10h，即可製得ZnS嵌入銳Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例5:將10g ZnCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在100。C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含Zn2+離子的層狀鈦酸鹽線管材。取這 種所交換的線管材1. 5g再放入反應釜中，並加義1. 0g硫脲和30mL水，在160 。C進行反應 10h，即可製得ZnS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例6:將10g ZnS04溶在30mL水中(Na-Ti-0),.加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材，在100 "C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含Zn"離子的層狀鈦酸鹽線管材。取這 種所交換的線管材1.5g再放入反應釜中，並加入1.0g硫代乙醯胺和30mL水，在16(TC進 行反應10h，即可製得ZnS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例7:將10g ZnS04溶在30mL水中(Na-Ti-0)，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材，在100 "C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含Zn"離子的層狀鈦酸鹽線管材。取這 種所交換的線管材1.5g再放入反應釜中，並加入1.0g硫脲和30mL水，在16(TC進行反應 10h，即可製得ZnS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例8:將10g Zn(Ach溶在30mL水中(Na-Ti-0)，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材，在 IOOT進行離子交換15h,冷到室溫，過濾，水洗，製得含Zn"離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應釜中，並加入1. 0gNa2S和30mL水，在160 °C進行 反應10h，即可製得ZnS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例9:將2gHgCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在100 T進行離子交換15h,冷到室溫，過濾，水洗，製得含Hg2+離子的層狀鈦酸鹽線管材。取這 種所交換的線管材1. 5g再放入反應釜中，並加入1. 0g硫代乙醯胺和30mL水，在160 °C進 行反應10h，即可製得HgS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例10:將10g HgCL溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0),在 IOO"C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含Hg2+離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應釜中，並加入1. Og硫脲和30mL水，在160 。C進行 反應10h，即可製得HgS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例11:將10g Pb(N0:,)2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-O)， 在IOO"C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含Pb"離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應釜中，並加入1. 0g硫代乙醯胺和30mL水，在160"C 進行反應10h，即可製得PbS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例12:將10g Pb(Ac)2溶在30niL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在 IOO"C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含Pb"離子的層狀鈦酸鹽線管材。
取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應釜中，並加入1. 0g硫代乙醯胺和30mL水，在160"C 進行反應10h，即可製得PbS嵌入Ti02線管材中的復,線管材。
實驗例13:將10g CuCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在 IOO"C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含Cu2+離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應釜中，並加入1. Og硫代乙醯胺和30mL水，在160"C 進行反應10h，即可製得CuS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例14:將10g CuSO,溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在 IOO"C進行離子交換15h,冷到室溫，過濾，水洗，製得含C,離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應釜中，並加入1. 0g硫代乙醯胺和30mL水，在160"C 進行反應10h，即可製得CuS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例15:將5g Ag (N0:,) 2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0), 在IOO"C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含Ag2+離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1.5g再放入反應釜中，並加入l.Og硫代乙醯胺和30mL水，在160。C 進行反應10h，即可製得AgaS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例16:將10gCdCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線(K-Ti-0)管材，在100 °C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含有離子CcT的層狀鈦酸鹽線管材。取 這種所交換的線管材1. 5g再放入反應釜中，並加入1. 0g硫代乙醯胺和30mL水，在160 。C 進行反應10h，即可製得CdS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
實驗例IL將10g CdCV溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線(K-Ti-0)管材，在100 "C進行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，製得含有離子CcT的層狀鈦酸鹽線管材。取 這種所交換的線管材1.5g再放入反應釜中，並加入1.0g硫氰化鈉和30mL水，在160T進 行反應10h，即可製得CdS嵌入Ti02線管材中的複合線管材。
權利要求
1、一種製備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法，其特徵在於該方法步驟為按要求稱取所需量的可溶於水的金屬鹽，並與層狀鈦酸鹽線管材混合，首先製得含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材；然後，將可溶於水的含硫化合物水溶液和所製得的含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材進行混合，並加熱至60～240℃，保持在該溫度下反應4～40小時，就可製得硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的複合相線管材。
2、 根據權利要求1所述的一種製備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法，其特徵在於該金屬鹽選用氯化鎘、乙酸鎘、氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、氯化汞、硝酸鉛、乙酸鉛.、 氯化銅、硫酸銅或硝酸銀。
3、 根據權利要求1所述的一種製備硫化物嵌入二氧化'鈦線管材中的新方法，其特徵在於該層狀鈦酸鹽線管材選用Na-Ti-0或K-Ti-O。
4、 根據權利要求1所述的一種製備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法，其特徵在於 該可溶於水的含硫化合物選用硫代乙醯胺、硫脲、硫化鈉或硫氰化鈉。
5、 根據權利要求1所述的一種製備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法，往反應釜中加 入的含硫化合物，其特徵在於其所述的將可溶於水的含硫化合物水溶液和所製得的含所交 換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材進行混合併加熱是在反應釜中進行。
全文摘要
一種製備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法，其特徵在於該方法步驟為按要求稱取所需量的可溶於水的金屬鹽，並與層狀鈦酸鹽線管材混合，首先製得含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材；然後，將可溶於水的含硫化合物水溶液和所製得的含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材進行混合，並加熱至60～240℃，保持在該溫度下反應4～40小時，就可製得硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的複合相線管材。該方法製備簡單，反應條件容易控制，所製備的嵌入型硫化物和TiO2複合相線管材耐酸鹼，且硫化物不易被氧化，因此，將在光電轉換或光催化領域有巨大的潛在應用。
文檔編號B01J27/04GK101112682SQ20061008901
公開日2008年1月30日 申請日期2006年7月28日 優先權日2006年7月28日
發明者劉冠嬈, 嵇天浩 申請人:北京航空航天大學