一種高放射性廢物固化處理基材的製備方法

2023-10-04 04:50:59

專利名稱:一種高放射性廢物固化處理基材的製備方法
技術領域：
本發明涉及放射性廢物的處理，特別涉及一種高放射性廢物固化處理基材的製備方法，該方法製備以鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)為主的礦物，特別適用於高放射性廢物的固化處理。
背景技術：
由各類核反應堆、核電站等裝置產生的放射性廢物具有相當的危害性，不能直接向環境排放，必須用合適的方法進行固化並由適當的裝置隔離貯存，直到其中的放射性元素衰變至對環境不產生危害為止。低放射性廢物的固化處理及處置技術比較成熟，已經廣泛應用。高放射性廢物的固化處理及處置技術，尚處於研究階段，未實現大規模的工程化應用。如何安全、有效地固化處理高放射性廢物，保護人類的生存環境，保證核工業、核科學的健康、可持續發展，是當前面臨的重要課題。
現有技術中，高放射性廢物的固化處理主要有玻璃固化法和人造巖石固化法。玻璃固化工藝技術已經比較成熟，並實現了少量的工程化應用，但由於其固化介質材料是玻璃相，玻璃相屬於不穩定的介穩相，因此，玻璃固化體要達到幾十至幾千萬年安全的地質處置，其長期安全性是令人擔憂的。另外，玻璃固化使用設備複雜、造價高，處理過程中的材料和能源消耗量大，因而還存在固化處理成本高的缺點。
由於人造巖石固化體的地質穩定性、化學穩定性、熱穩定性和抗輻照性能，都比玻璃固化體好得多，因此，人造巖石被廣泛認為是第二代高放廢物固化體，是目前固化處理高高放廢物最理想的介質材料。自1978年Rinwood等人發明Synroc(合成巖石)以來，包括日、美、俄、英、德等國在內世界各國都開展了這方面的研究工作。其中，澳大利亞科學家已對其固化機制、製備工藝、配方組成、顯微結構、物理性能、浸出性能和輻照性能等方面做了較為廣泛深入的研究和評價。
高放廢物中的錒系元素具有壽命長、生物毒性高的特點，其安全有效的處理和處置已成為目前國內外比較關注的一個課題。國內外對錒系元素的處理和處置形成了比較一致的意見，既先將它們從高放廢物中分離出來，然後選擇穩定性很高的人造巖石固化基材對其進行固化處理，然後進行最終的地質處置，這樣可大大提高放射性廢物處理的經濟性和安全性。
鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)是最地球上最穩定的礦相之一，具有優良的化學穩定性、機械穩定性、熱穩定性、抗輻照性能，能夠很好的滿足高放廢物對固化基材的要求。鈣鈦鋯石是錒系核素的主要寄生相，它與榍石相結合，能夠達到很好的包容錒系核素的能力。鈣鈦鋯石、榍石可以將錒系元素作為晶體的一部分固定在其晶格中，得到的人造巖石固化體具有很好長期安全性，因此，它們是固化從高放廢物中分離出來的錒系元素的理想的固化介質材料。
目前，在人造巖石固化高放廢物的研究中，世界各國在鈣鈦鋯石、榍石的合成及其固化的製備方面進行了大量研究工作，但要實現工程化應用，主要還存在以下問題(1)以ZrO2、ZrOCl2、鋯醇鹽等原料形式引入Zr，原材料價格昂貴原，不利於工程化應用；(2)採用液相法合成，工藝過程複雜，工藝控制要求高，在實際的放射性廢物固化處理中容易出現二次汙染；(3)以ZrO2的形式引入Zr，採用高溫固相反應合成鈣鈦鋯石，由於原料本身非常穩定，合成溫度較高，得到目標礦物純度較低，固化體的性能較差。

發明內容
本發明的目的旨在克服上述現有技術中的不足，採用較廉價的天然鋯英石(其中ZrSiO4的重量百分含量在80％以上)、碳酸鈣、二氧化鈦等原料，通過配方設計，採用簡單的高溫固相反應，提供一種高放射性廢物固化處理基材的製備方法，在較低的溫度下合成高純度的的鈣鈦鋯石和榍石，從而為鈣鈦鋯石、榍石基固化處理錒系核素高放廢物的工程化應用奠定良好的基礎。
本發明的構思是(1)充分利用鋯英石同時含有Zr、Si的特點，通過配方設計，同時合成鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)兩種穩定的礦物，從而實現鈦鋯石、榍石晶格固化包容從高放廢物中分離出來的錒系核素的目的。
(2)天然鋯英石(ZrSiO4)在CaO、TiO2等成分的影響(作用)下，在較低的溫度下分解生成反應活性很好的ZrO2和SiO2，從而達到在較低溫度下合成高純度鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的目的。
(3)在較低的溫度下鋯英石(ZrSiO4)的分解以及鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的生成，有利於鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)基人造巖石固化體在較低的溫度下實現良好的燒結，使目標礦物的合成和固化體的燒結在同一工序、同一溫度下完成，這將大大簡化放射性廢物的固化處理工藝，可以儘量減少或避免固化處理過程中產生二次汙染。
本發明的內容是一種高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵之處是包括下列步驟(1)配料以天然鋯英石、CaCO3和TiO2為原料，按天然鋯英石26～32重量份、CaCO329～35重量份、TiO235～42重量份的比例取各原料；(2)細磨將各原料裝入細磨設備(例如振磨機等)內，添加磨球後，振磨30-60分鐘；使得粉料足夠細，以保證各種原料均勻混合；(3)煅燒將物料在1150℃～1350℃(也可以是1260℃-1320℃)的溫度下煅燒20～60分鐘，即製得產物。
本
發明內容
中所述步驟(2)細磨和步驟(3)煅燒之間還有下列步驟①粉料造粒在細磨後的粉料中添加重量百分比濃度為10-20％的聚乙烯醇(聚合度2000-8000，同現有技術)水溶膠，添加量為細磨後粉料重量的5-8％，並研磨造粒；②壓製成型將造粒後的粉料裝入鋼模中，在液壓機上，採用30-60MPa壓力壓製成型；本
發明內容
中所述原料重量與細磨設備內的磨球重量的比例為12。
本
發明內容
中所述步驟(1)中，還可以採用天然鋯英石、CaO和TiO2為原料，按天然鋯英石26～32重量份、CaO17～19重量份、TiO235～42重量份的比例取各原料；還可以進一步添加有SiO2，其添加比例為1～3重量份。
本
發明內容
中所述步驟(1)的原料中，還添加有SiO2，其添加比例為1～3重量份；添加有SiO2時，較好的原料配比是按天然鋯英石24～30重量份、CaCO329～36重量份、SiO21～3重量份、TiO234～42重量份的比例取各原料。
本發明進一步的內容是在上述各步驟(1)的原料配料中，添加有高放射性廢物，其添加比例為20～40重量份，經上述各步驟直接製成固化體。
本發明的反應方程式為
與現有技術相比，本發明具有下列特點(1)本發明以廉價的鋯英石代替價格昂貴的ZrO2、ZrOCl2、鋯醇鹽等原料引入Zr，固化處理成本低，有利於工程化應用；(2)本發明以廉價的天然鋯英石作為主要原料之一，利用天然鋯英石在CaO、TiO2等成分的影響(作用)下，在較低的溫度下分解在較低的溫度下分解，生成活性很好的ZrO2和SiO2，從而達到在較低溫度下合成高純度鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的目的；(3)本發明利用在較低的溫度下鋯英石(ZrSiO4)的分解以及鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)的生成同時進行，有利於鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)基人造巖石固化體在較低的溫度下實現良好的燒結，使目標礦物的合成和固化體的燒結在同一工序中完成，大大簡化了放射性廢物的固化處理工藝，減少了固化處理過程中產生的二次汙染。
綜上所述，採用本方法合成鈣鈦鋯石和榍石，原料成本低，工藝簡單(可以減少或避免固化處理過程中的二次汙染)，合成溫度較低、純度高，為鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)基人造巖石固化從高放廢物分離出來的錒系元素奠定了良好的基礎。
具體實施方式
實施例1一種高放射性廢物固化處理基材的製備方法，包括下列步驟(1)配料以天然鋯英石、CaCO3和TiO2為原料，按天然鋯英石28g、CaCO333g、TiO240g的比例取各原料；(2)細磨將各原料裝入細磨設備(例如振磨機)內，添加磨球後，振磨30-60分鐘，得到粒度細、組成均勻的粉料；(3)煅燒將物料在1150℃～1350℃(也可以是1260℃-1320℃)的溫度下煅燒20～60分鐘，即製得產物——高純度的鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)。
實施例2一種高放射性廢物固化處理基材的製備方法，包括下列步驟(1)配料以天然鋯英石、CaCO3和TiO2為原料，按天然鋯英石30g、CaCO331g、TiO238g的比例取各原料；(2)細磨將各原料裝入細磨設備(例如振磨機)內，添加磨球後，振磨30-60分鐘；(3)粉料造粒在細磨後的粉料中添加重量百分比濃度為10-20％的聚乙烯醇(聚合度2000-8000，同現有技術)水溶膠作為粘接劑，添加量為細磨後粉料重量的5-8％，並研磨造粒；(4)壓製成型將造粒後的粉料裝入鋼模中，在液壓機上，採用30-60MPa壓力壓製成型得到坯體；(5)燒結將壓製成型得到坯體在1150℃～1350℃(也可以是1260℃-1320℃)的溫度下煅燒20～60分鐘，即製得產物——高純度鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)和榍石(CaTiSiO5)的燒結體(固化體)。
實施例3一種高放射性廢物固化體的製備方法，包括下列步驟(1)配料以天然鋯英石、CaCO3和TiO2為原料，按天然鋯英石30g、CaCO331g、TiO238g的比例取各原料；並添加20g放射性廢物；其它步驟和工藝條件同實施例1或實施例2，略。
煅燒後得到已將高放射性廢物固化在鈣鈦鋯石、榍石晶體的晶格中的人造巖石固化體，該固化體具有很好的長期安全性。
實施例4-30一種高放射性廢物固化處理基材的製備方法，製備步驟和工藝條件同實施例1、2或3。原料組成及其配比(單位克)見下表
本發明不限於上述實施例，本
發明內容
所述均可實施，並具有所述良好效果。
權利要求
1.一種高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵是包括下列步驟(1)配料以天然鋯英石、CaCO3和TiO2為原料，按天然鋯英石26～32重量份、CaCO329～35重量份、TiO235～42重量份的比例取各原料；(2)細磨將各原料裝入細磨設備內，添加磨球後，振磨30-60分鐘；(3)煅燒將物料在1150℃～1350℃的溫度下煅燒20～60分鐘，即製得產物。
2.按權利要求
1所述高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵是所述步驟(2)細磨和步驟(3)煅燒之間還有下列步驟①粉料造粒在細磨後的粉料中添加重量百分比濃度為10-20％的聚乙烯醇水溶膠，添加量為細磨後粉料重量的5-8％，並研磨造粒；②壓製成型將造粒後的粉料裝入鋼模中，在液壓機上，採用30-60MPa壓力壓製成型。
3.按權利要求
1所述高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵是所述原料重量與細磨設備內的磨球重量的比例為1∶2。
4.按權利要求
1或2所述高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵是所述步驟(1)中，以天然鋯英石、CaO和TiO2為原料，按天然鋯英石26～32重量份、CaO17～19重量份、TiO235～42重量份的比例取各原料
5.按權利要求
1或2所述高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵是所述步驟(1)的原料中，還添加有SiO2，其添加比例為1～3重量份。
6.按權利要求
4所述高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵是所述步驟(1)的原料中，還添加有SiO2，其添加比例為1～3重量份。
7.按權利要求
5所述高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵是所述步驟(1)的原料中，按天然鋯英石24～30重量份、CaCO329～36重量份、SiO21～3重量份、TiO234～42重量份的比例取各原料。
8.按權利要求
1、2、3、或7所述高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵是所述步驟(1)原料中，還添加有高放射性廢物，其添加比例為20～40重量份。
9.按權利要求
4所述高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵是所述步驟(1)原料中，還添加有高放射性廢物，其添加比例為20～40重量份。
10.按權利要求
5所述高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵是所述步驟(1)原料中，還添加有高放射性廢物，其添加比例為20～40重量份。
專利摘要
一種高放射性廢物固化處理基材的製備方法，其特徵是包括下列步驟配料以天然鋯英石、CaCO
文檔編號G21F9/16GKCN1767077SQ200510021423
公開日2006年5月3日 申請日期2005年8月6日
發明者滕元成, 周時光, 車春霞 申請人:西南科技大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan