一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法
2023-10-04 04:43:34
一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法
【專利摘要】本發明公開了一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，該方法是將含釩鉻物料進行選擇性氧化反應，使含釩鉻物料中的低價釩氧化成五價釩，氧化完成後，採用水浸出，過濾分離得到含鉻溶液和含釩富集渣；含鉻溶液調節pH進行中和，析出水合氧化鉻沉澱，過濾分離，過濾分離得到的水合氧化鉻進一步加工製備鉻系列產品；所得的含釩富集渣經鹼溶液浸出，得釩酸鹽溶液；所得釩酸鹽溶液經淨化除雜後，在銨鹽的作用下沉澱析出偏釩酸銨或多釩酸銨，偏釩酸銨或多釩酸銨煅燒後得五氧化二釩產品；該方法對釩和鉻的分離效果好、回收率高，製得的釩產品和鉻產品純度高，並且具有工藝流程短，操作簡便，生產成本低，環境友好等優點，適合於工業化應用。
【專利說明】一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，屬於冶金領域。
【背景技術】
[0002]釩和鉻的化合物都是重要的化工原料，它們廣泛用於冶金及化工領域。釩和鉻同屬第四周期的過渡元素，性質相近，在自然界中釩鉻通常以共生的方式存在於礦物中。我國攀枝花、西昌、承德等地區開採的釩鈦磁鐵礦就是這類礦的典型代表。因此，在釩鈦磁鐵礦的開採加工過程會產出多種含釩鉻的物料，如高鉻型釩鈦磁鐵精礦還原除鐵得到的釩鉻鈦渣，釩鈦磁鐵礦冶煉過程產生的釩渣，釩渣提釩廢水淨化過程形成的含釩鉻的綠泥，及廢電鍍液處理得到的含釩鉻的淨化渣等。到目前為止，已經開發出多種從含釩鉻物料中分離回收釩鉻的技術都是先水浸礦物分解，再從分解溶液中分離回收釩鉻，其中包括溶劑萃取法、離子交換法及銨鹽沉澱法。季胺或伯仲複合胺萃取法能實現溶液中釩和鉻的分離，但萃取分離釩、鉻的成本高，工藝條件難以控制。中國專利(^1015386528採用大孔強鹼性樹脂0201能將綠泥浸出液中的釩和鉻分離，但釩與鉻的分離並不徹底。該專利是利用了釩鉻氧化還原性質的差異，先將釩和鉻以陰離子形式同時吸附到樹脂上，然後以含低價釩的溶液還原樹脂上的鉻陰離子，還原後的鉻則被氧化後的釩從樹脂置換出來，從而在樹脂上實現釩鉻的分離。整個工藝過程既需要有氧化性的含釩鉻酸鹽溶液，也需要還原性的含釩鉻酸鹽溶液，流程長，操作複雜，且只能回收得到釩的合格產品，鉻還是以鉻渣的形式回收，釩鉻分離回收的效率低。中國專利21 201210160816.1採用弱鹼和強鹼陰離子交換樹脂對六價鉻和五價釩在水溶液中形成的陰離子交換勢的差異，通過飽和吸附實現釩和鉻的分離，直接獲得釩和鉻的產品，但工藝過程複雜，且含六價鉻和五價釩的水溶液對樹脂的傷害大，嚴重影響樹脂的使用壽命。
【發明內容】
[0003]針對現有技術中對含釩鉻物料分別回收釩和鉻的方法存在的缺陷，本發明的目的是在於提供一種通過簡單工藝，在溫和條件下從含釩鉻物料中高效分離回收釩和鉻且得到高純度五氧化二釩和三氧化二鉻產品的方法，該方法成本低，環境友好，滿足工業化生產。
[0004]本發明提供了一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，該方法包括以下步驟:
[0005]步驟一:選擇性氧化
[0006]將含釩鉻物料與硫酸混合後，再加入氧化劑和銨鹽攪拌均勻，在50?3501溫度下，使含釩鉻物料中的釩選擇性氧化成五價釩；
[0007]步驟二:釩鉻分離
[0008]往第一步氧化所得的漿料中或氧化所得的物料中加水攪拌浸出得到的漿料中加入鹼性物質調邱到1.5?4.0，攪拌0.5小時以上，過濾，得含鉻溶液和釩富集渣；
[0009]步驟三:釩鉻回收
[0010]將步驟二所得的含鉻溶液調節邱值至5.5?13.5，沉澱析出水合氧化鉻，過濾，得水合氧化鉻和沉鉻後液；
[0011]步驟二所得的含釩富集渣加水和鹼性物質浸出，得釩酸鹽溶液；所得釩酸鹽溶液經淨化除雜後，加入銨鹽沉澱析出偏釩酸銨或多釩酸銨，偏釩酸銨或多釩酸銨煅燒後得五氧化二釩產品。
[0012]本發明的從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法還包括以下優選方案:
[0013]優選的方案中步驟一中硫酸的加入量為將含釩鉻物料中的釩和鉻分別反應生成硫酸鉻和硫酸氧釩化學反應計量數的1?3倍。
[0014]優選的方案中銨鹽的加入量為含釩鉻物料中釩全部生成(順110。化學反應計量數的1?8倍。所述的銨鹽為硫酸銨和/或氯化銨和/或硝酸銨。
[0015]優選的方案中步驟一中將含釩鉻物料與硫酸混合，再加入氧化劑和銨鹽攪拌均勻後，選擇性氧化工藝條件為:
[0016]攪拌均勻的混合物，
[0017]經90?1301熟化0.5?3.511，使含釩鉻酸物料中的釩氧化成五價釩；或
[0018]經131?3501低溫焙燒0.5?2.5卜，使含釩鉻酸物料中的釩氧化成五價釩；或
[0019]按固液比1:1?58/此加水，50?100【攪拌1?6匕使含釩鉻酸物料中的釩氧化成五價釩。
[0020]優選的方案中步驟二中，往步驟一攪拌所得到的漿料中，或往第一步熟化或低溫焙燒得到的物料按固液比1: 1?加水得到的漿料中，加入鹼性物質調邱至1.5?
4.0，50?1001攪拌0.5?3.5匕使固定在渣相中，過濾，得含鉻溶液和釩富集渣。
[0021]優選的方案中步驟三中選擇氨水、水合氧化鉻、版、似2?:03中的至少一種調含鉻溶液邱為5.5?13.5 ；
[0022]鑰;富集潘中按固液比1:2?108加[加水，並按鑰;形成鑰;酸鈉化學反應計量數的1?2.5倍加入氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種，0?1001^攪拌浸出0.5?511，過濾，得釩酸鈉溶液。
[0023]優選的方案中步驟三中過濾分離所得沉鉻後液返回步驟二的攪拌浸出過程。
[0024]優選的方案中水合氧化鉻沉澱經80?1101溫度乾燥後，得到鉻綠產品；或者將所得的水合氧化鉻沉澱先在110?5501溫度下乾燥脫水後，粉碎，再採用鹼性或中性或酸性水溶液洗滌後，在800?14001溫度條件下進行高溫煅燒，或者在溫度為300?5001，壓強為5?550？3的條件下進行真空煅燒，得到三氧化二鉻產品。優選的洗滌過程是將水合氧化鉻乾燥脫水後，粉碎，按固液比1:0.5?58/11^與鹼性或中性或酸性水溶液浸潰洗滌。所述的鹼性水溶液為游離氫氧根離子濃度在0.03?3001/1範圍內的含氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中至少一種的水溶液。所述的酸性水溶液為游離氫離子濃度在0.03?311101/1範圍內的硫酸和丨或鹽酸和丨或硝酸的水溶液。進一步優選在800?14001的溫度下煅燒的時間為0.5?2.511。進一步優選在真空煅燒的時間為0.5?3.5匕。
[0025]優選的方案中步驟三中的含釩富集渣與鹼溶液按1:2?108/11^混合，在溫度為0?1001的條件下攪拌浸出0.5?5匕得到釩酸鹽溶液；所述的鹼溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種的水溶液；鹼溶液中鹼的加入量為含釩富集渣中的釩全部轉化成鑰;酸鹽化學反應計量數的1?2.5倍。
[0026]優選的方案中步驟三中釩酸鹽溶液的淨化除雜過程是:先將釩酸鹽溶液調邱至9?10後，加入硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鎂、氯化鎂中的至少一種，控制終點邱為8?10，在溫度為60?1001條件下攪拌反應1?3匕過濾，即得到淨化除雜的釩酸鹽溶液。
[0027]優選的方案中在淨化除雜後的釩酸鹽溶液中加入銨鹽在室溫下結晶析出偏釩酸銨；在淨化除雜後的釩酸鹽溶液中加入銨鹽同時調節邱至1.5?2.5在溫度為90?1001的條件下結晶析出多釩酸銨；其中銨鹽的加入量按釩酸鹽溶液中的釩形成偏釩酸銨或多釩酸銨化學反應計量數的1?2.5倍。所述的銨鹽為硫酸銨和/或氯化銨和/或硝酸銨。
[0028]優選的方案中調節邱採用的酸性物質為硫酸、鹽酸、硝酸中的至少一種，調節邱採用的鹼性物質為氨水、水合氧化鉻、似0！1、^2003中至少一種。
[0029]優選的方案中所得的偏釩酸銨或多釩酸銨在400?6001溫度下煅燒1.5?3.5匕得粉狀五氧化二釩；或者在780?8501溫度下煅燒0.5?2.5匕得片狀五氧化二釩。
[0030]本發明的含釩鉻物料包括高鉻型釩鈦磁鐵精礦及其還原除鐵得到的釩鉻鈦渣，釩鈦磁鐵礦冶煉過程產生的釩渣及其還原除鐵得到的釩鉻富集物，及含釩鉻廢液還原沉澱得到的含釩鉻的濾渣。
[0031]本發明的技術上的優勢及相對現有技術帶來的有益效果:本發明利用在酸性條件下存在的微小差異，選擇合適的氧化劑，成功地將含釩鉻物料中的低價釩選擇性氧化成五價釩，在此基礎上，再利用五價釩與三價鉻及六價鉻在銨鹽水溶液中溶解性的差別，在適當的邱值、溫度等條件下得以有效分離和富集，並進一步分別製得高純度的釩產品和鉻產品。本發明的技術方案對釩和鉻的分離效果好、回收率高，製得的釩產品和鉻產品純度高；並且具有工藝流程短，操作簡便，生產成本低，環境友好等優點，適合於工業化應用。
【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例，對本發明作進一步描述，以下實施例旨在說明本發明而不是對本發明的進一步限定。
[0033]實施例1
[0034]取釩渣提釩廢水淨化過程形成的綠泥2008，按其中釩和鉻分別形成硫酸鉻和硫酸氧釩化學反應計量數的1.5倍加入硫酸，並按其中四價釩氧化成五價釩化學反應計量數的1.5倍加入重鉻酸鉀作氧化劑，拌勻，1201熟化2.5卜。熟化後的物料按固液比1: 1.加水，室溫浸泡處，攪拌加入氨水調邱至2.5，90-(:反應1.511，過濾，得濾液和濾潘。所得濾液加氫氧化鈉中和至邱為6.2，靜置得上清液和底泥，底泥加版10?調邱至13.2，651攪拌化，過濾得水合氧化鉻，水合氧化鉻經5001乾燥脫水，破碎磨細至-250目，再按固液比1: 2^/1111加211101/1的硫酸，901攪拌洗滌1.5卜，過濾得含0 ^1)的洗液和洗滌氧化鉻。洗滌氧化鉻再通過9001高溫煅燒1.5匕得純度為98.5%的三氧化二鉻；所得濾渣按固液比1:6^/1111加水，攪拌加入摩爾比為2: 1的氫氧化鈉和碳酸氫鈉混合物，控制溶液邱為9?11，701反應1.5匕過濾，得邱為10.5的釩酸鈉溶液，釩酸鈉溶液經硫酸調邱至8.3，並按形成鋁矽酸鈉化學反應計量數的2被加入硫酸鋁，901淨化1.5匕去除溶液中的51等雜質，淨化後液按硫酸銨/五氧化二釩質量比2:1加入硫酸銨後，加硫酸調至2.0，951攪拌1.5匕過濾得多釩酸銨，所得多釩酸銨經6001煅燒1.5匕得純度為98.6%的五氧化二釩產品。整個工藝過程鉻的回收率達97.3%，釩的回收率達95.2%。
[0035]實施例2
[0036]取高鉻釩渣還原除鐵後得到的釩鉻富集物1008，按其中釩和鉻分別形成硫酸鉻和硫酸氧釩化學反應計量數的1倍加入硫酸，並加入實施例1得到的含0 01)的洗液作氧化齊0，同時按五價釩形成(順110。化學反應計量數的2倍加入硫酸銨，加水拌勻，2101低溫焙燒2卜。所得焙砂按固液比1: 2^/1111加水攪拌，並加入版10?調邱至3.2，801反應2.5匕，過濾，得濾液和濾潘。所得濾液加氨水中和至1)?為7.8，過濾得水合氧化鉻，水合氧化鉻經11000乾燥後，破碎磨細，得含0203達37.5 %的鉻綠產品；所得濾渣按固液比1: 4^/1111加水，攪拌加入碳酸鈉，控制溶液邱為9?11，室溫反應2.5卜，過濾，得邱為9.5的釩酸鈉溶液，釩酸鈉溶液經硫酸調邱至8.5後，按形成鋁矽酸鈉化學反應計量數的2被加入氯化鋁，801淨化2匕去除溶液中的31等雜質，淨化後液按硫酸銨/五氧化二釩質量比2:1加入氯化銨後，加鹽酸調邱至2.1，901攪拌2匕過濾得多釩酸銨，所得多釩酸銨經5501煅燒2匕，得純度為99.1%的五氧化二釩產品。
[0037]實施例3
[0038]取高鉻型釩鈦磁鐵精礦還原除鐵得到的釩鉻鈦渣50008，按其中釩和鉻分別形成硫酸鉻和硫酸氧釩化學反應計量數的2倍加入1:1的硫酸，並按其中低價釩氧化成五價釩化學反應計量數的5倍加入重鉻酸鈉作氧化劑，同時按五價釩形成(順4)^0。化學反應計量數的6倍加入硫酸銨，拌勻，2401低溫焙燒1.5卜。所得焙砂按固液比1:2.加水攪拌，並加入似此03調邱至2.5，1001反應1匕過濾，得濾液和濾渣。所得濾液加碳酸鈉中和至邱為6.9，過濾得水合氧化鉻，水合氧化鉻經3501乾燥脫水，破碎磨細至-200目後，按固液比1: 5^/1111加0.5001/1的鹽酸，601攪拌洗滌2匕過濾得洗滌氧化鉻，洗滌氧化鉻放入真空爐，在25？3的真空條件下，6501處理2匕得純度為99.1%的三氧化二鉻；所得濾渣按固液比1:68/4加水，並按形成釩酸鈉化學反應計量數的2倍攪拌加入氫氧化鈉，室溫反應3.5匕過濾，濾液經硫酸調邱至9.5後，按形成矽酸鎂化學反應計量數的2被加入硫酸鎂，801淨化1卜，去除溶液中的51等雜質，淨化後液加入硫酸銨，並用硫酸調邱至1.9，1001攪拌化，過濾得多釩酸銨，所得多釩酸銨經6501煅燒1.511，得純度為99.3%的五氧化二釩女口廣叩0
[0039]實施例4
[0040]取釩渣提釩廢水淨化過程形成的綠泥2008，按其中釩和鉻分別形成硫酸鉻和硫酸氧釩化學反應計量數的2.5倍加入硫酸、按四價釩氧化成五價釩化學反應計量數的1.1倍加入似0103作氧化劑，同時按五價釩形成(順110。化學反應計量數的2倍加入氯化銨，並按固液比1: 1?加水，1001攪拌浸出處後，加入氨水調邱至2.3，過濾。所得濾液和濾渣按實施例1的方法處理，分別得到純度為98.3%的三氧化二鉻和純度為98.4%的五氧化二釩。
【權利要求】
1.一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟一:選擇性氧化 將含釩鉻物料與硫酸混合後，再加入氧化劑和銨鹽攪拌均勻，在50?3501溫度下，使含釩鉻物料中的釩選擇性氧化成五價釩； 步驟二:釩鉻分離 往第一步氧化所得的漿料中或氧化所得的物料中加水攪拌浸出得到的漿料中加入鹼性物質調邱到1.5?4.0，攪拌0.5小時以上，過濾，得含鉻溶液和釩富集渣； 步驟三:釩鉻回收 將步驟二所得的含鉻溶液調節1)?值至5.5?13.5，沉澱析出水合氧化鉻，過濾，得水合氧化鉻和沉鉻後液； 步驟二所得的含釩富集渣加水和鹼性物質浸出，得釩酸鹽溶液；所得釩酸鹽溶液經淨化除雜後，加入銨鹽沉澱析出偏釩酸銨或多釩酸銨，偏釩酸銨或多釩酸銨煅燒後得五氧化二釩產品。
2.根據權利要求1所述的一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，其特徵在於:步驟一中， 硫酸的加入量按將含釩鉻物料中的釩和鉻分別形成硫酸鉻和硫酸氧釩化學反應計量數的1?3倍確定； 氧化劑的加入量並按將其中釩氧化成五價釩化學反應計量數的1?6倍確定； 銨鹽的加入量按五價釩形成⑶化學反應計量數的1?8倍確定。
3.根據權利要求2所述的一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，其特徵在於:步驟一中， 氧化劑選自匕0207、似20207、似2004、003、^0103? ^0103? 抝103 中的一種； 銨鹽選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨中的一種。
4.根據權利要求3所述的一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，其特徵在於:步驟一中，選擇性氧化工藝條件為: 攪拌均勻的混合物， 經90?1301熟化0.5?3.511，使含釩鉻酸物料中的釩氧化成五價釩；或經131?3501低溫焙燒0.5?2.5卜，使含釩鉻酸物料中的釩氧化成五價釩；或按固液比1:1?58加[加水，50?1001^攪拌1?611，使含鑰;鉻酸物料中的鑰;氧化成五價銀。
5.根據權利要求4所述的一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，其特徵在於:步驟二中，往步驟一攪拌所得到的漿料中，或往第一步熟化或低溫焙燒得到的物料按固液比1:1?[加水得到的漿料中，加入鹼性物質調邱至1.5?4.0，50?1001攪拌0.5?3.5匕使固定在渣相中，過濾，得含鉻溶液和釩富集渣； 所述的鹼性物質選自氨水、水合氧化鉻、中的至少一種； 所述熟化或低溫焙燒得到的物料加水後，在室溫浸泡2?2處或在25?1001攪拌浸出1?5匕得到漿料。
6.根據權利要求5所述的一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，其特徵在於:步驟三中， 選擇氨水、水合氧化鉻、NaOH, NaHC03> Na2CO3中的至少一種調含鉻溶液pH為5.5?13.5 ； 鑰;富集洛中按固液比1:2?10g/mL加水,並按鑰;形成鑰;酸鈉化學反應計量數的I?2.5倍加入氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種，O?100°C攪拌浸出0.5?5h，過濾，得釩酸鈉溶液。
7.根據權利要求6所述的一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，其特徵在於: 所得的水合氧化鉻經80?110°C乾燥後，破碎磨細，作為鉻綠出售，或先經110?550°C乾燥脫水，破碎磨細得氧化鉻粉末，氧化鉻粉末再按固液比1:0.5?5g/mL加鹼性或中性或酸性水溶液洗滌除去其中可溶性的雜質，洗滌後的氧化鉻經高溫煅燒，或經真空熱處理，得三氧化二鉻產品； 洗滌除雜所用的鹼性水溶液是指Off離子濃度為0.03?3mol/L的含氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀中一種或幾種的溶液； 洗滌除雜所用的酸性水溶液是指H+濃度為0.03?3mol/L的硫酸或鹽酸或硝酸的溶液。
8.根據權利要求6所述的一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，其特徵在於:所得的釩酸鈉溶液先加酸調PH至9?10，並加入硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鎂、氯化鎂中的一種，控制終點pH為8?10，60?100°C攪拌淨化I?3h，過濾，除去S1、P雜質，所得的淨化後液按其形成偏f凡酸銨或多f凡酸銨化學反應計量數的I?2.5倍加入硫酸銨或氯化銨或硝酸銨，室溫結晶析出偏釩酸銨；或 淨化後液加入銨鹽並加酸調pH至1.5?2.5，80?100°C攪拌析出多釩酸銨； 所得的偏釩酸銨或多釩酸銨經400?600°C煅燒1.5?3.5h，得粉狀五氧化二釩，或經780?850°C煅燒0.5?2.5h，得片狀五氧化二釩； 釩酸鈉溶液及其淨化後液調PH值所加的酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的一種。
9.根據權利要求7所述的一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，其特徵在於: 所述的高溫煅燒是指洗滌後的氧化鉻在800?1400°C的溫度下煅燒0.5?2.5h ; 所述的真空熱處理是指洗滌後的氧化鉻在5?550Pa的真空條件下經300?650°C處理 0.5 ?3.5h。
10.根據權利要求1?9任意一項所述的一種從含釩鉻物料中分離回收釩和鉻的方法，其特徵在於:所述的含釩鉻物料包括高鉻型釩鈦磁鐵精礦及其還原除鐵得到的釩鉻鈦渣，釩鈦磁鐵礦冶煉過程產生的釩渣及其還原除鐵得到的釩鉻富集物，及含釩鉻廢液還原沉澱得到的含釩鉻的濾渣。
【文檔編號】C22B34/32GK104388683SQ201410746657
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年12月8日 優先權日:2014年12月8日
【發明者】王學文, 王華光, 高大雄, 王明玉 申請人:中南大學