氣流的冷卻和提純的製作方法
2023-10-04 09:45:49 2
專利名稱：氣流的冷卻和提純的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於提純和冷卻含有芳族羧酸二烷基酯A)的氣流的改進方法。
芳族二烷基酯是工業上重要的原料，例如用於製備各種類型的聚酯。
對苯二甲酸二甲酯(DMT)特別是用於生產各種工業上重要的聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的重要中間體。為此，DMT以熔融形式與相應的醇即乙二醇和1，4-丁二醇在催化劑存在下反應，並且隨後通過縮聚將由此得到的單體中間體轉化為聚酯(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000電子版，Wiley-VCH，Weinheim 2000)。
這些二烷基酯在與水接觸時非常快速地水解，形成(以平衡反應)相應的酸，該酸對聚酯的產品質量具有不利影響。DMT通常在惰性氣氛(氮氣)中以熔融形式儲存在165-170℃下，以防止DMT的氧化或水解並且易於計量加入酯交換反應中。因此當連續供入另外的氮氣時從貯罐中輸送載有DMT的熱氣流。
在進一步的縮聚工藝中，還作為來自縮聚反應器和酯化段以及預縮合段的廢氣流形成該類氣流。
在冷卻時，DMT傾向於從氣相中凝華。這可能導致固體DMT顆粒的形成，這使得提純和冷卻載有DMT的氣流顯著更困難。如果不分離固體DMT顆粒，則可能超過DMT的允許排放限度。
文獻中描述了各種通過與液體接觸而從氣流中分離DMT的方法。
DD-A 160829描述了用1，4-丁二醇對來自PBT反應器的含DMT的氣流進行滌氣。在此，藉助蒸餾分離的低沸點反應副產物甲醇將DMT汽提出來。在100-150℃的流入溫度下使用1，4-丁二醇作為夾帶劑在吸收塔中將DMT從甲醇載氣流中分離出來並將其再循環回反應區。沒有描述同時進行的氣體冷卻。
在US 5749944中描述了在並流設備中藉助水從含有熔融DMT的貯罐中除去DMT蒸氣和DMT顆粒。在不含內件的設備中，通過在10-32℃下在水中噴霧而分離出DMT，並同時冷卻載氣流。據說優點在於沒有使用低沸點有機溶劑(如甲醇)，從而沒有經由純氣流而另外排放出滌氣液體。發現缺點在於由於在設備出口處的強冷卻而釋放出含有固體DMT顆粒的霧狀氣/液混合物，由此需要用於沉澱DMT顆粒的其它單元。由於與水接觸，不可能將DMT再循環回合成工藝。必須處理掉廢水流。此外，需要防止水經由原料氣體管路回流到DMT貯罐中的專門保護裝置。
DD-A 145540要求保護的是使用具有二醇密封的DMT升華分離器在PET生產中分離和回收DMT。載有DMT的氣流來自DMT的中間貯藏或熔融。在升華分離器中，在70-120℃下將含有DMT的氣體與新鮮二醇一起並流供入三個室的中間室中，並通過惰性氣體的過壓經由二醇密封(20-160℃)將其推出而進入該氣體的排出室。因此可以將溶於二醇中的DMT返回到PET合成中。在該方法中沒有提到額外的氣體冷卻。
發現缺點在於DMT/二醇溶液的夾帶，這通常需要下遊沉澱容器。
在CS 134835中描述了在逆流設備中使用甲醇對來自DMT合成的載有DMT的氣流進行滌氣。在固/液分離後可以將DMT返回到工藝中。甲醇的揮發性使得必須有第二分離設備，其中通過用水對該氣體滌氣而將甲醇從純氣流中分離出來。其中沒有更詳細地描述盛行的溫度。在EP-A0741124中同樣要求保護使用甲醇將DMT滌去。
還可以使用二甲苯(DE-A 2105017)和液體DMT(US 3227743)從氣流中回收DMT。
在US 6312503中描述了在兩段逆流滌氣中使用乙二醇同時提純和冷卻來自PET合成的氣流的方法。來自生產PET的聚合反應器的熱氣流(175℃)含有沒有更詳細說明的副產物和未反應的原料，特別是乙二醇、乙醛和水。
為此要求保護一種兩段滌氣，其中通過在該設備的下段中直接與液體接觸而以小於5.4℃/平方英尺(基於內件表面積)的冷卻速率將該氣體冷卻。在該設備的上部，在更低溫度下通過相同液體從惰性氣流中將異物滌去。
該方法的缺點在於其僅僅冷卻氣流，並且由於非常高的冷卻速率且下段用於驟冷( 冷卻)，因而在設備中成霧。
DE-A 103 164 66.9提出了兩段程序，其中在二烷基酯的熔點以上進行第一段。
本發明的目的是提供一種用於提純和冷卻含有芳族二羧酸二烷基酯A)的氣流的改進方法，該方法包括在第一段中在小於/等於該二烷基酯A)熔點的溫度下用脂族二羥基化合物B)處理該氣流，並且在至少一個第二段中在二羥基化合物B)的熔點以上用脂族二羥基化合物B)處理該氣流。
優選實施方案公開於從屬權利要求中。
驚人的是，本發明方法導致-環境因素和資金成本方面的更好平衡。
此外，-所用芳族二烷基酯的損失最小化，-下部滌氣段的能量要求最小化，同時從下部滌氣段到上部滌氣段由氣相攜帶的滌氣介質量減少，-氣流提純非常有效(儘可能低的酯含量)，-將酯原料返回到合成中，即時空產率增加，-防止了設備中的凝華，同時在冷卻載氣流時不會成霧，-二醇額外對酯具有高溶劑容量，因而不會出現固體沉澱並且可以循環溶劑。
對本發明而言，二烷基酯A)是由芳族二羧酸組成且具有脂族酯基的化合物。
優選的二羧酸為2，6-萘二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸或其混合物。至多30摩爾％，優選至多10摩爾％的芳族二羧酸可以由脂族或環脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和環己烷二甲酸代替。
優選5-100摩爾％間苯二甲酸和0-95摩爾％對苯二甲酸的混合物，特別是約80％對苯二甲酸和20％間苯二甲酸的混合物至這兩種酸的約等摩爾混合物。
特別優選的二羧酸為對苯二甲酸。
優選的烷基具有1-4個碳原子，特別是1或2個碳原子。優選的二烷基酯為衍生自2，6-萘二甲酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸或其混合物的那些，優選二甲酯。
特別優選對苯二甲酸二甲酯(DMT)。
作為脂族二羥基化合物B)，優選使用具有2-6個碳原子的二醇，特別是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-丁二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇和新戊二醇或其混合物，特別優選1，4-丁二醇。
以下使用含DMT的氣流的提純和冷卻作為例子更詳細地描述本發明方法。然而應當強調的是該方法可以用於提純和冷卻含有其它芳族二羧酸二烷基酯的氣流。
在貯罐中的儲存期間，通常在140-286℃，優選165-170℃下將DMT保持在熔融狀態，並且用乾燥氣流，優選惰性氣流，特別是氮氣流保護。
優選的連續更換惰性氣流(由於填充貯罐)產生了載有DMT的氣流。還在聚酯預縮合或後縮合以後作為廢氣流形成這種氣流，並且其也可以藉助本發明方法以相應的方式進行提純和冷卻。
為此，在第一段中在小於/等於二烷基酯A)熔點的溫度下用上述二羥基化合物B)處理含DMT的氣流。
在DMT的情況下，熔點為140℃，並且氣流的溫度通常為140-286℃，優選150-170℃。
合適的設備通常為可以使該氣流與二羥基化合物B)並流或逆流接觸的那些。這些設備特別是滴流膜設備、含有無規填料或規整填料的塔、含有分散液相和連續氣相的設備/噴霧設備、含有氣相和連續液相的設備，例如泡罩塔或板式塔。
為了增加各相之間的接觸面積，合適的設備配有內件如塔板、無規填料、規整填料以及其它對應於現有技術的具有分離作用的塔內件。這些設備還可以沒有內件並且具有液體噴霧。經由常規分散裝置或噴嘴將組分B)引入氣流中。
儲存於貯罐中的氣體體積流量通常為5-75m3/h，優選25-50m3/h。
氣流中DMT的比例受到相應惰性氣流中的相應飽和蒸氣壓限制。在N2的情況下，該比例最大為23重量％，並且DMT在N2氣流中的濃度低至0.0001重量ppm時也可以有效提純。DMT在N2氣流中的濃度通常為0.001-16重量ppm。
基於相應惰性氣流中上述溫度依賴性飽和蒸氣壓(例如氮氣中的23重量％)，有利的是以小於/等於50％，優選小於/等於40％的氣流飽和度[％]進行本發明方法。
氣流飽和度是氣相中DMT濃度的量度，並且定義為 (參見Baehr，H.D.，「Thermodynamik」，第8版，Berlin等，Springer1992；第212頁及隨後各頁)在本發明方法中，例如通過分配器裝置如噴嘴同時或隨後加入組分B)，或者在逆流操作的情況下，優選在第一段結束的位置加入。
在第一段中組分B)的溫度下限由組分A)的熔點決定。在使用DMT作為酯的工藝情況下，這表示小於/等於140℃，優選140-50℃，特別是136-60℃，且非常特別優選124-110℃。
該溫度的上限由特定情況下所用二醇的沸點決定。在1，4-丁二醇的情況下，提純段的溫度優選低於237℃，優選低於227℃。當將乙二醇用作滌氣介質時，該溫度低於198℃，優選低於190℃，而在丙二醇的情況下，溫度低於213℃，優選低於200℃是有利的。
為了進行該方法，例如可以使用純1，4-丁二醇或載有DMT的1，4-丁二醇。可以使1，4-丁二醇以單程或再循環方式與該氣體接觸。根據上述原則，可以在設備上的任何點引入氣相和液相。工藝原則同時可以擴展到3段和多段操作。
第一段中的壓力通常為1013毫巴(環境壓力，大氣壓力)至1113毫巴，優選1013-1083毫巴(對於儲存於貯罐中)。
根據本發明，通過第一段中處理將DMT由氣相轉移到液體滌氣介質(二羥基化合物)中。
當離開第一段時，氣流含有0.01-1000重量ppm的DMT，優選1-50重量ppm的DMT。
當離開第一段時，二羥基化合物的液流中含有0.01重量ppm至59重量％的DMT，優選0.1重量ppm至10重量％的DMT。
在本發明方法的第二段中，藉助脂族二羥基化合物B)冷卻氣流，其中必要的是在組分B)的熔點以上進行該段。在1，4-丁二醇的情況下，該溫度大於19℃，優選20-80℃，特別是50-70℃，而在乙二醇和丙二醇的情況下，熔點分別為-10℃和-32℃，因此同樣建議在上述溫度範圍內操作。
適於該目的的設備及其內件對應於第一段中描述的那些。
這同樣適用於壓力。
設計本發明方法中的溫度參數，從而使實際DMT分壓(氣相中含量)不超過初始凝華時的蒸氣壓。
在離開第二區(也可以將其分為多個區)時，氣流具有0.001-16重量ppm，優選0.01-1重量ppm的DMT含量。
以下更詳細描述本發明方法的特別優選實施方案(參見附圖
)DMT以熔融狀態儲存於貯罐(1)中且用乾燥惰性氣流(2)(例如氮氣)保護以避免氧化和與水接觸。由於連續替換惰性氣體(例如在填充貯罐時)，經由加熱的氣體管線和加熱的氣體入口(4)將載有DMT的氣流(3)輸送到吸收塔(5)。在配有具有分離作用的內件的塔的下段(6)中，在50℃＜T＜139℃的溫度(取決於飽和度)下經由分配器裝置(7)將液體1，4-丁二醇逆流輸送到氣流中。由此將DMT從氣相轉移到液體滌氣介質中。藉助換熱器(9)將液流(8)預熱到進料溫度。可以在加入純1，4-丁二醇(12)下作為子流(11)從塔底(10)取出該液流，或者將其作為純1，4-丁二醇(12)供入。
將已經除去DMT的氣流通入配有具有分離作用的內件的第二塔段(13)中並通過在20℃＜T＜140℃的溫度下與第二滌氣介質流(14)直接接觸而冷卻。經由分配器裝置(15)將滌氣介質流引入塔中並藉助換熱器(16)加熱。作為滌氣介質流，可以使用純1，4-丁二醇(12)或來自吸收塔底部(10)的再循環流(17)。提純的載氣流(18)在頂部離開該設備。
由於上述操作模式，防止了DMT在設備中的凝華並且同時將氣流冷卻而不成霧。不含固體的氣流離開設備。在兩個單獨的設備中進行的工藝期間，在一個吸收塔中整合DMT的除去和氣體的冷卻可以實現更為有利的操作和資金成本。
由於用1，4-丁二醇滌氣，在該工藝的固有溶劑中將有價值的材料DMT再循環回PBT工藝中，並且提高了基於DMT的總產率。可以將DMT直接再循環回酯化反應器而不需額外的後處理步驟，在該反應器中DMT與1，4-丁二醇發生催化酯化。
與以前已知的使用低沸點溶劑(如甲醇)的吸收工藝相比，使用高沸點1，4-丁二醇的兩段滌氣工藝減少了經由離開滌氣器的氣體而帶來的溶劑損失。此外，1，4-丁二醇對於DMT具有高溶劑容量，從而不從液相中沉澱出固體。因此可以循環溶劑。因此顯著增加了隨後製備聚酯，特別是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、PET或PTT的縮聚工藝中的時空產率。
實施例在170℃下將DMT儲存於貯罐中。氣體氣氛含有4.8重量％DMT和95.2重量％氮氣。在排空貯罐期間，通常有41千克/小時的氣流離開貯罐。將該氣流供入直徑為200毫米的兩段滌氣器中，並且在該設備的下段中在124℃下經由具有分離作用的內件用370千克/小時的純1，4-丁二醇逆流滌氣。在該設備的上段中，通過在具有分離作用的內件上將該氣流逆流輸送到流入溫度為60℃的125千克/小時純1，4-丁二醇中而將該氣流冷卻。已經冷卻到60.15℃的離開該設備的純氣流具有小於0.1重量％的丁二醇含量和小於0.2重量ppm的DMT含量。DMT平衡99.98％DMT回收。
在該實施例中，從設備的下段(熱BD用作滌氣介質)通入上段(冷BD)的氣體和液體具有下列組成
在該實施例中，離開設備的氣相具有下列組成
權利要求
1.一種用於提純和冷卻含有芳族二羧酸二烷基酯A)的氣流的方法，該方法包括在第一段中在小於/等於該二烷基酯A)熔點的溫度下用脂族二羥基化合物B)處理該氣流，並且在至少一個第二段中在二羥基化合物B)的熔點以上用脂族二羥基化合物B)處理該氣流。
2.如權利要求1所述的方法，其中二烷基酯A)為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸的酯或其混合物。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中二烷基酯A)具有含有1-4個碳原子的烷基。
4.如權利要求1-3中任何一項所述的方法，其中提純和冷卻的氣流為加載的惰性氣流。
5.如權利要求1-4中任何一項所述的方法，其中所用二羥基化合物B)為具有2-6個碳原子的二醇。
6.如權利要求1-5中任何一項所述的方法，其中所用二羥基化合物B)為1，4-丁二醇。
7.如權利要求1-6中任何一項所述的方法，其中二烷基酯A)為對苯二甲酸二甲酯。
8.如權利要求1-7中任何一項所述的方法，其中二羥基化合物B)在第一段中具有小於/等於140℃的溫度，並且在第二段中具有20-80℃的溫度。
9.如權利要求1-8中任何一項所述的方法，其中氣流對於二烷基酯的飽和度[％]為小於/等於50％。
10.如權利要求1-9中任何一項所述的方法，其中在提純和冷卻後該氣流含有小於20重量ppm的芳族二烷基酯A)。
全文摘要
本發明涉及一種提純和冷卻含有芳族二羧酸二烷基酯(A)的氣流的方法。本發明的特徵在於在第一段中在小於或等於該二烷基酯(A)熔點的溫度下用脂族二羥基化合物(B)處理該氣流，並且在至少一個第二段中在該二羥基化合物(B)的熔點以上用脂族二羥基化合物(B)處理該氣流。
文檔編號C07C69/82GK1933895SQ200580008311
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月17日 優先權日2004年3月19日
發明者J-M·勒寧, M·海克曼, K·黑爾曼, T·海茨 申請人:巴斯福股份公司