以hdi為基礎的封端聚異氰酸酯的製作方法

2023-10-04 08:56:14

專利名稱：以hdi為基礎的封端聚異氰酸酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的以HDI為基礎的封端異氰酸酯，它們的製備和應用。
封端聚異氰酸酯(blockierter Polyisocyanate)(b1.PIC)的製備和應用長期已為人所知。為了達到作為一個組分系統在要加工配方中被可優先使用的產品聚異氰酸酯的自由NCO基團被去活化(暫時地)(參見D.A.Wicks和Z.W.Wicks Jr.，Progr.有機塗料，36卷，1999，第148頁及以下和其中引用的文獻)。廣泛引進，例如，以例如三聚體類(異氰脲酸酯)的低聚HDI衍生物為基礎的聚異氰酸酯為基礎的b1.PIC固化劑。
在大量應用中醇被確立為封端劑(也參見Y.Huang，G.Chu，M.Nieh，和F.N.Jones，J.Coat.Tech.，67卷，1995，pp.33-40和其中引用的文獻)。然而，在上面提到的文獻參考中以HDI衍生物為基礎的產品僅僅在邊緣涉及(參見loc.cit.，p.37頁，第1行；這是來自Mobay公司的甲醇封端的DesmodurN 3300)。更經常引用的是特殊的，高沸點的醇，例如1-和2-辛醇(I.de Aguirree和J.Collot，Bull.Soc.Chim.Belg.，98卷，1989，19)，糠醇(EP-A 206071)，苯甲醇(H.Ulrich和D.Gilmore，Urethane Chem.Appl.，ACS Symp.系列#172，ACS，華盛頓特區，1981，p.519)，和環己醇(EP-A21 014)的應用。
這裡的缺點是上面提到的異氰脲酸酯類的HDI三聚物以簡單的醇，例如甲醇，乙醇，正和異丙醇等的封端導致了在室溫下(22±2℃)在通常的塗料溶劑，例如乙酸正丁酯(BuAc)，乙酸2-甲氧基丙酯(MPA)，二甲苯(X)，溶劑石腦油(SN 100)等中顯示了令人不滿意的抗結晶性。在封端聚異氰酸酯固化劑的製備後，有時有一段時間延遲，觀察到溶液變稠，其在幾天以後導致了原先清澈的液體混合物的完全固化或部分膠凝。異氰脲酸酯類的醇封端HDI三聚物的結晶趨勢一方面在以上提到的塗料溶劑中在高濃度的醇b1.PIC下加強，另一方面在當使用包括高比例的HDI三聚物，2，4，6-三(6-異氰酸根合己基)-2，4，6-三嗪-1，3，5-三酮的「理想結構」的異氰脲酸酯類的HDI-PIC時加強。這種情況表明2，4，6-三(6-異氰酸根合己基)-2，4，6-三嗪-1，3，5-三酮和三當量的醇的反應產物有最大的結晶趨勢，同時增加的後者與具有較高分子量的以醇封端的異氰脲酸酯-聚異氰酸酯(五聚物，七聚物，等)的「汙染」將會對於全部混合物的結晶趨勢有正面影響。在有機化學裡這種影響經常遇到。然而，為了生成結晶穩定的產品不可能預測有結晶趨勢的組分必須會消耗到什麼樣的含量。
因此本發明的目的是提供用簡單醇封端的HDI-PIC，它與已知的用簡單醇封端的異氰脲酸酯類的HDI-PIC相比應該有重大改進的抗結晶性，其中保持或甚至改進異氰脲酸酯類的封端HDI-PIC的其他有利技術特性。
令人驚奇地是通過使用含有一定比例亞氨噁二嗪二酮基團(不對稱三聚物，AST)的HDI-PIC達到了該目的(HDI-AST-PIC)。
本發明提供可以通過含有亞氨噁二嗪二酮基團的HDI-PIC基礎樹脂與具有通式(I)的醇反應獲得的、以HDI為基礎的用醇封端的聚異氰酸酯，在HDI-PIC基礎樹脂中亞氨噁二嗪二酮基佔亞氨噁二嗪二酮基和異氰脲酸酯基之和的摩爾比例計為至少20mol％，優選至少30mol％。
ROH (I)其中R代表脂肪族的，直鏈的或支鏈的，任選環狀的，任選取代的(O-R1，NR12)，C1-C6基團，優選C1-C4基團，和R1代表直鏈的或支鏈的C1-C4烷基。
本發明進一步提供了製備以HDI為基礎的用醇封端的聚異氰酸酯的方法，特徵在於含有亞氨噁二嗪二酮基的HDI-PIC基礎樹脂與通式(I)的醇反應，在HDI-PIC基礎樹脂中亞氨噁二嗪二酮基佔亞氨噁二嗪二酮基和異氰脲酸酯基之和的摩爾比例計為至少20重量％，優選至少30重量％。
ROH (I)其中
R代表脂肪族的，直鏈的或支鏈的，任選環狀的，任選取代的(O-R1，NR12)，C1-C6基團，優選C1-C4基團，和R1代表直鏈的或支鏈的烷基。
本發明進一步提供了根據本發明可以獲得的包含封端的亞氨噁二嗪二酮基的HDI聚異氰酸酯對於生產聚氨酯聚合物和聚氨酯塗料的應用，優選用於底材塗料。
例如在EP-A 798 299中描述了HDI-AST-PIC的製備。
在EP-A 947 531，第3頁，23-25行中第一次引用了用於製備封端聚異氰酸酯的HDI-AST-PIC的應用。然而，EP-A 947 531的主題是丙二酸酯封端PIC，其用甲醛穩定以防止熱變黃。在EP-A 947 531中未涉及醇封端PIC。而且，專門以HDI為基礎的PIC對於在EP-A 947 531中所要求保護的b1.PIC的製備並不是優選的初始組分，這一點在loc.zit.，p.3，26-28行中明確提到過。
在以前的現有技術出版物中沒有任何指示表明組合「醇+HDI-AST-PIC」可以導致具有有利特性的產品。通常地，本領域技術人員不能從以前的現有技術出版物中推斷封端HDI-AST-PIC的抗結晶性與它基於其純的異氰脲酸酯(對稱三聚物)的對應物的抗結晶性有任何不同。從文獻中所知道的一切僅僅是與它們的對稱對應物(Proc.XXIV.Fatipec會議，8-11，1998年6月，Interlaken，瑞士，D卷，pp.131-145)相比AST-PIC通常具有較低粘度。未封端固化劑的較低粘度和封端形式的較好的結晶穩定性之間不存在相關性。然而隨著增加的有機物質的「汙染」通常伴隨有熔點的降低通常是公知的，然而，這種混合物是否是結晶穩定的和多長時間是結晶穩定的完全不確定，在各種情況下總是需要實驗檢驗。
本發明的封端HDI-AST-PIC可以用技術上簡單的方式通過比如根據EP-A 798 299中的教導可獲得的HDI-AST-PIC與醇的反應製備。這裡可以使用純的醇或混合物。
對於封端反應合適的醇是所有任選地取代的(-O-R1，-NR12；R1＝直鏈的或支鏈的C1-C4烷基)、線性的或支化的、或脂環族的C1-C6醇。根據本發明合適的醇的例子是甲醇，乙醇，甲氧基乙醇(乙二醇單乙醚)，二甲氨基乙醇，二乙氨基乙醇，丙醇和其異構體，甲氧基丙醇和其異構體，乙氧基丙醇和其異構體，二甲氨基丙醇和其異構體，丁醇和其異構體，戊醇和其異構體和己醇和其異構體。
優選的醇是甲醇，乙醇，正或異丙醇，和甲氧基丙醇和其異構體。
這裡沒有涉及用作封端劑的醇是否以HDI-AST-PIC的自由NCO基團為基礎以準確的化學計量比使用。通常使用少量過量的醇。然而，即使是醇的某種不足也是容許的，因為除了純NCO-OH反應，PIC的自由NCO基團可以在少量程度上與用作封端劑的醇在副反應中，例如在脲基甲酸酯的形成下反應。在封端中NCO-OH的比率優選為1.2至0.8，更優選為1.1至0.9。
為了使本發明產品適應對於有各種要求情況的應用特性(在成品固化劑中通過提高平均封端NCO官能度增加交聯密度，通過硬化/軟化組分影響彈性等)，除了封端反應外還可進行所謂的促進(Vorverlngerung)。為此，亞化學計算量(以基礎樹脂中的NCO基團數目為基礎)的醇，胺和/或氨基醇被添加到含有自由異氰酸酯基的聚異氰酸酯組分中，其中，以上提及的促進劑每分子含有至少兩個OH-和/或NH基團。為此特別適合的化合物是含有任選支化的、任選的脂環族的片段的二元醇和三元醇，該二元醇和三元醇優選含有(平均)3至30個碳原子並且其C-鏈可任選被官能團，特別是醚基和酯基間隔。特別優先使用的是C3-C12二元醇和三元醇，如所有的異構體和任意的下列依次提出的化合物的混合物丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷。由於上面提及的「促進」而未被消耗的NCO基團部分依次或同時通過添加實際的封端劑反應。通過「促進」反應的NCO-基團部分佔基礎樹脂的NCO-基團總量的比例為1-50％，優選5-20％。
封端反應和促進反應都能通過本身已知的並在聚氨酯化學上已經被廣泛引入的催化劑的使用而加速。這裡，也可以使用比加速NCO-OH反應到技術有利的水平-即，通常2到24小時直到反應混合物中的自由NCO基團不存在-絕對必要的催化劑多的催化劑，因為本發明的封端HDI-AST-PIC與多元醇組分反應以產生聚氨酯塑料和塗料通常同樣被催化。
為此目的合適的催化劑的例子在D.A.Wicks和Z.W.Wicks Jr.，Progr.Org.Coatings，36卷，1999，pp.148和其中引用的文獻中可以找到。它們包括純的RnSnR』(4-n)類的錫化合物或各種、任選也是部分無錫的種類的相互的任意混合物，其中，R，R』和n具有下列定義R代表相同的或不同的，任選支化的，選自C1-C12烷基系列，優選正丁基和正辛基的基團。
n代表1，2或3，和R』代表→C1-C20鏈烷酸酯，-O-C(O)-R」，優選乙酸酯，己酸2-乙基己基酯，和月桂酸酯，→C1-C20硫基乙醇酸酯，-S-CH2C(O)-OR，其中R優先代表正丁基和正辛基。
本發明的封端HDI-AST-PIC可以用於多種應用。其例子有普通工業塗料，汽車罩面漆(「OEM」)，包括填料區域和清漆區域，玻璃塗層，和卷材塗料與罐塗料。本發明的封端HDI-AST-PIC優選用於卷材塗料與罐塗料。這些應用不僅從本發明的封端HDI-AST-PIC的結晶穩定性而且從這樣塗覆的金屬板的T-彎曲試驗的良好結果，暴露在高溫下後在T-彎曲試驗中變形的金屬板的非常良好的暴後拉伸強度(Nachreiβfestigkeit)和非常良好的抗燒損性(Uberbrennfestigkeit)獲利(細節參見應用例9和10)。
因為本發明的純的、未稀釋形式的封端HDI-AST-PIC表示了具有高粘度的產品，它們的處理特性通常使用溶劑改進。然而，為了儘可能保持揮發性有機化合物(VOC)的比例低，要求選擇儘可能低的溶劑比例，同時設定良好處理特性需要的低粘度。這裡還從不對稱二異氰酸酯-三聚體具有比其對稱異構體低得多的粘度的通常特性獲得了益處。結果與以純的異氰脲酸酯為基礎的系統相比對於相同的粘度和固化劑的NCO官能度可降低封端HDI-AST-PIC的溶劑比例。對於在塗料混合物中給定的溶劑比例，得到了較低的粘度結果。
合適的溶劑包括所有在塗料工業上確定的產品。其例子是烴(優選芳香的)，酯，酮，醚酯和醇和它們彼此的任意混合物。
本發明的封端HDI-AST-PIC可以同通常用於此目的的所有多元醇(「粘合劑」)結合。包括如下例子聚酯多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，聚氨酯多元醇，環氧樹脂，氨基樹脂(三聚氰胺樹脂，尿素樹脂，苯並胍胺樹脂)和上面提及的粘合劑的任意混合物。這裡粘合劑與封端固化劑的比率通常是使得得到1∶1的封端-NCO∶OH結果。但也可以是過度交聯(封端-NCO∶OH＞1∶1)和，在一定程度上，交聯不足(封端-NCO∶OH＜1∶1)。
本發明的封端HDI-AST-PIC適用於多種材料的塗覆，比如玻璃，混凝土，金屬等；它們優選用於塗覆金屬板(在所謂的「卷材塗層」與「罐塗層」中)備註縮寫，「bl.」在每種情況下代表「封端」。
實施例每種情況下百分比建立在質量基礎上，除非例外指明。
使用Haake公司的VT 550粘度計在23℃下測定動態粘度。在不同的剪切速率下進行測量以確保所述的本發明的聚異氰酸酯混合物的流變性能，也象比較產品的一樣，與理想的牛頓流體的相適應。因此沒有必要指明剪切速率。通過氣相色譜測定殘餘的單體含量。黑曾氏色值根據DIN 53 409測定。含有在實施例和比較例中描述的自由NCO基團的基礎樹脂的NCO含量根據DIN 53 185通過滴定測定。假設在封端反應過程中反應的NCO基團在封端PIC的固化反應中完全可使用，在實施例和比較例中描述的封端PIC的封端-NCO含量在後者含量的基礎上計算。在Perkin-Elmer公司的FT-IR儀器PE 1750上在NaCl窗之間大約0.1毫米厚的未稀釋反應混合物層上準備紅外光譜分析。當在約2200到2300cm-1條件下不再可能區分vNCO振動的譜帶強度與噪聲電平時認為封端反應完成。通過13C-NMR光譜測定Mol％數(參見Proc.XXIV Fatipec-會議，8-11，1998年6月，Interlaken，瑞士，D卷，pp.131-145)。在每種情況下它們涉及NCO三聚體結構的總量(亞氨噁二嗪二酮基和異氰脲酸酯基)。在100MHz頻率下在乾燥的CDCl3中的大約50％濃度的樣品上在Brucker公司的DPX 400的儀器上進行測量。用於ppm級的參考是溶劑的化學位移(77.0ppm)。在文獻中可以發現(參見D.Wendisch，H.Reiff和D.Dieterich，DieAngewandte Makromolekulare Chemie 141，1986，173-183和其中引用的文獻)或通過測量模型物質可獲得異氰脲酸酯的化學位移數據。通過Slotta和Tschesche，Chem.Ber.1927，60，295的方法可以獲得的3，5-二甲基-2-甲亞氨基-4，6-二酮基-1，3，5-噁二嗪(異氰酸甲酯的AST)具有以下的13C-NMR化學位移(以ppm計)148.3；144.6，和137.3(亞氨噁二嗪二酮環的C＝O/C＝N原子)。本發明的封端HDI-AST-PIC的亞氨噁二嗪二酮基和它們的含NCO基團的基礎樹脂具有非常相似的C＝O/C＝N原子的13C-NMR化學位移並且本身與其他的異氰酸酯後續產品清楚區分。
實施例1(HDI-AST-PIC的製備，「基礎樹脂」)在具有回流冷凝器，催化劑計量工具，內部溫度計和氣體進口的6升的四頸縮燒瓶攪拌裝置中，4000克(23.8摩爾)的1，6-己二異氰酸酯(HDI)首先被加熱到60℃並通過在20mbar下攪拌1小時除去溶解的氣體。之後充入氮氣並且在異丙醇/甲醇(大約2∶1)中，通過大約50％濃度的二氟化四丁基鏻，n-Bu4P+[HF2]-，溶液的分批加入開始部分不對稱的三聚，同時伴隨著攪拌和氮氣慢流通過混合物(溫度增加1-2K)。用nD監測監控反應過程(在20℃下nD(開始)＝nD(HDI)＝1.4523)。通過偶爾進一步添加催化劑反應繼續進行直到達到理想的轉化率，通過粗製品的折射率nD20(終止)檢測，之後通過在異丙醇中以每克上面提到的所使用的催化劑溶液加入0.48克60％濃度的對-甲苯磺酸終止反應(參見表1)。
用這種方法獲得的粗製品在閃蒸器(Kurzwegverdampfer)類的實驗室薄膜式蒸發器中通過薄膜蒸發進行後處理，真空度大約是0.2mbar，在預蒸發器和主蒸發器中加熱媒質的溫度分別是130和150℃。樹脂中殘餘的HDI含量在0.15％以下並具有50 APHA以下的黑曾氏色值。短暫的貯存時間後(在50℃加速)觀察到緊接著蒸餾測量到的最高達50％色度(Farbniveaus)的電閃(Aufhellung)。
表1(HDI-AST-PIC的製備細節和數據)
1)在異丙醇/甲醇(大約2∶1)中，50％濃度的n-Bu4P+[HF2]-溶液。
在根據實施例1a-c獲得的樹脂中，亞氨噁二嗪二酮基佔異氰脲酸酯基和亞氨噁二嗪二酮基總和的摩爾比例是40-50mol％。
實施例2(比較例)向加熱到40℃的下列成分在各自51.1克乙醇(Aldrich公司的產品，用2％的甲苯變性，1.09mol「OH」)中的溶液中a)33mg(0.16mmol「錫」)Fascat4100(Elf Atochem公司的產品)b)100mg(0.16mmol「錫」)DesmorapidZ(Bayer AG公司的產品)或c)100mg(0.1mmol「錫」)Schwedstab OTO 133(AWL ScandinaviaAB公司的產品)逐滴加入各自200克(1.07摩爾的「NCO」)具有22.9％的NCO含量和23℃下1200mPas粘度並根據DE-A 38 06 276，實例11獲得的異氰脲酸酯類的HDI-PIC(區別是用於製備HDI-PIC的催化劑不是溶解在2-乙基-1，3-己二醇中而是溶解在2-乙基己醇中使用)溶液，該HDI-PIC溶液是在各自66.7克的溶劑石腦油100(Aral公司的產品)中的溶液，使得混合物的內部溫度不超過45℃。在所有的PIC溶液添加完後，伴隨通過紅外光譜的NCO水平的偶爾監控在40℃下繼續攪拌直到NCO譜帶不再可見(隨後的攪拌時間最多16小時)。
除了計算的14.4％封端-NCO含量，這樣獲得的封端HDI-PIC(比較樹脂)緊接它們製備後具有下列數據a)粘度2950mPas/23℃，色值11Aphab)粘度2970mPas/23℃，色值14Aphac)粘度3020mPas/23℃，色值17Apha當混合物被分裝到玻璃瓶中並在室溫(22±2℃)下貯存幾天後，所有的3個產品固化成白色的半晶體塊。在乾燥箱中在50℃下把瓶子加熱12小時結果不能產生任何提高。該產品不適合用作封端PIC固化劑。
d)在50℃攪拌下，逐滴迅速加入在84.8克溶劑石腦油100(Aral公司的產品)中的200克(1.04摩爾的「NCO」)具有21.8％的NCO含量和23℃下3500mPas粘度並根據DE-A 38 06 276，實例4獲得的異氰脲酸酯類的HDI-PIC的溶液到55.2克乙醇中(Aldrich公司的產品，用2％的甲苯變性，1.17摩爾的「OH」)。在所有的PIC溶液添加完後，在100℃下繼續攪拌並伴隨通過紅外光譜的NCO水平的偶爾監控直到NCO譜帶不再可見(隨後的攪拌時間大約6小時)。
緊接它製備後這樣產生的封端HDI-PIC(比較樹脂)具有計算的12.8％的封端-NCO含量，1440mPas/23℃的粘度和20Apha的色值。在玻璃瓶中在室溫(22±2℃)下貯存約20天後，溶液中不斷增加形成凝膠狀的凝膠體。再過2個月後產品部分固化成即使在乾燥箱中在50℃下加熱(12小時)也不再變得完全均勻的粘性凝膠體。該產品極不適合用作封端PIC固化劑。
實施例3(根據本發明)重複在例2a-c中的方法，區別在於在樹脂溶液開始添加前，乙醇中的催化劑溶液僅被預熱到30℃且200克(1.13摩爾的「NCO」)根據例1a獲得的產品用作HDI-AST-PIC。醇的數量相應調整(1.15摩爾的「OH」，54.11克的用2％的甲苯變性的EtOH)。反應在＜40℃精確的溫度監控下進行。反應時間與例2a-c所述的類似。
除了計算的14.8％封端-NCO含量，用這種方法獲得的封端HDI-PIC具有下列數據a)粘度2100mPas/23℃，色值9Aphab)粘度2140mPas/23℃，色值14Aphac)粘度2180mPas/23℃，色值13Apha即使在室溫(22±2℃)下貯存3個月後，所有的3個產品在粘度和色值上仍完全保持不變。
實施例4(根據本發明)重複在實施例3中的方法，區別是200克(1.1摩爾的「NCO」)根據實施例1b獲得的產品用作HDI-AST-PIC。醇的數量相應調整(1.12摩爾的「OH」，52.9克的用2％的甲苯變性的EtOH)。
除了計算的14.5％封端-NCO含量，用這種方法獲得的、本發明的封端HDI-PIC具有下列數據a)粘度2700mPas/23℃，色值9Aphab)粘度2670mPas/23℃，色值13Aphac)粘度2580mPas/23℃，色值11Apha即使在室溫(22±2℃)下貯存3個月後，所有的3個產品在粘度和色值上仍完全保持不變。
實施例5(根據本發明)重複在實施例3中的方法，區別是200克(1.04摩爾的「NCO」)根據實施例1c獲得的產品用作HDI-AST-PIC。醇的數量相應調整(1.06摩爾的「OH」，49.8克的用2％的甲苯變性的EtOH)。
除了計算的13.8％封端-NCO含量，用這種方法獲得的封端HDI-PIC具有下列數據a)粘度3900mPas/23℃，色值9Aphab)粘度3740mPas/23℃，色值8Aphac)粘度3820mPas/23℃，色值9Apha即使在室溫(22±2℃)下貯存3個月後，所有的3個產品在粘度和色值上仍完全保持不變。
實施例6伴隨著攪拌和偶爾使用冰水混合物的外部冷卻，296克(1.63摩爾的「NCO」)的根據例1b的AST-PIC在108克乙酸丁酯(Aldrich公司的產品)中的溶液在室溫下以使內部溫度不超過30℃的速率逐滴加入到80毫克(0.23毫摩爾「錫」)二乙酸二丁錫(Aldrich公司的產品)在150克1-甲氧基-2-丙醇(Aldrich公司的產品，1.66摩爾的「OH」)中的溶液中。完全添加完後，在30℃下繼續攪拌直到紅外光譜中NCO譜帶不再可見(大約8小時)。用這種方法獲得的本發明的封端HDI-PIC具有12.4％的計算封端-NCO含量，1280mPas/23℃的粘度和9Apha的色值。
在室溫(22±2℃)下即使貯存3個月後，所有的3個產品在粘度和色值上仍完全保持不變。
實施例7伴隨著攪拌和偶使用冰水混合物的外部冷卻，128克(0.71摩爾的「NCO」)根據例1b的AST-PIC在42克乙酸丁酯(Aldrich的產品)中的溶液在室溫下以內部溫度不超過38℃的速率逐滴加入到36毫克(0.1毫摩爾「錫」)二乙酸二丁錫(Aldrich的產品)在30克乙醇(Aldrich的產品，用2％的甲苯變性，0.64摩爾的「OH」)和10.2克2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇(TMPD，Fluka的產品，0.14摩爾的「OH」)混合物中的溶液中。完全添加完後，在30℃下繼續攪拌直到紅外光譜中的NCO譜帶不再可見(大約8小時)。用這種方法獲得的本發明的封端HDI-PIC具有11.6％的計算封端-NCO含量(假定僅僅NCO基團的以EtOH封端的部分解封端後可用於交聯)，2350mPas/23℃的粘度和11Apha的色值。
即使在室溫(22±2℃)下貯存3個月後，所述產品在粘度和色值上仍完全保持不變。
8a比較例，8b根據本發明的在室溫(22±2℃)下伴隨著攪拌333毫克(0.53毫摩爾「錫」)DesmorapidZ(Bayer AG的產品)在各自177克(2.95摩爾的「OH」)異丙醇(Aldrich的產品)中的溶液中逐滴迅速加入下列組分的溶液a)506克(2.76摩爾的「NCO」)具有22.9％的NCO含量和23℃下1200mPas粘度並根據DE-A 38 06 276，實例11獲得的異氰脲酸酯類的HDI-PIC，區別是用於製備HDI-PIC的催化劑不是溶解在2-乙基-1，3-己二醇中而是溶解在2-乙基己醇中，和b)在各自258克MPA(Aldrich的產品)中根據例實施1b獲得的500克(2.76摩爾的「NCO」)HDI-AST-PIC。
首先形成乳狀液。在添加過程中內部溫度沒有明顯增加。此後混合物在60℃下攪拌24小時接著在100℃下進一步攪拌24小時直到NCO不再被紅外光譜測到。
本發明的根據實施例6b製備的產品即使在室溫(22±2℃)下即使貯存4個月後仍保持均勻，清澈和是液態，然而根據比較例6a獲得的產品幾天後固化成堅硬的白色塊。
實施例9應用例給出了使用不同封端NCO固化劑製備卷材塗層白色塗料的描述；例9a和例9b是比較例，例9c-9k是本發明的。
表2描述了除了各個催化劑濃度以外以Bayer AG的指導配方RR6830為基礎的塗料製備(例9)。通過表2，3-5行列出的組分的預製備分散體與表2中下面進一步列出的用於各個實驗的組分的混合調配白色塗料。所有的塗料調整成大約相同的固體。這裡，本發明的配方例9c-9k具有低得多的粘度，在DIN 4杯中的流出時間(少於120秒)明顯短於比較配方9a和9b(DIN 4杯流出時間大約120秒)。
表3總結了在卷材塗層條件下關於在表2中列出的塗料的塗料技術實驗結果，為此目的各個塗料混合物被刮塗到鉻酸鹽處理的1毫米厚鋁板上(對於幹層厚參見表3)。塗料塗覆後板材立刻被放在Aalborg爐的旋轉板上烘烤。對於「峰值金屬溫度」(PMT，板溫)等，參見表3。根據本發明的產品不但具有結晶穩定性的普通優點而且由於較低的熱變黃在施塗的塗料膜中具有進一步的優點，這一點是明顯的。當塗料膜在254℃以上的PMT下過度烘烤時這一點特別明顯。
實施例10應用例在例9a配方的基礎上給出了使用不同封端NCO固化劑製備卷材塗層的白色染料的描述，不同點是用於固化的催化劑的性質和數量是變化的並且在不同的溫度下進行烘烤。例10a，b，d，f和h是比較例，例10c，e，g和i是根據本發明的。
當使用醇-封端PIC時比當單獨使用DemodurBL 3175，Bayer AG丁酮肟封端的異氰脲酸酯類的HDI三聚體時的結果需要較高的催化劑濃度，從表4中列出的結果這一點是明顯的。當使用本發明的封端HDI-AST-PIC時，與異氰脲酸酯類的以醇封端HDI-PIC比較，和與以上提及的丁酮肟封端體系比較，特別是通過重大改進的抗過度烘烤性和稍微高的活性產生了優點，就在類似的條件下固化的比較產品而言(無光澤的表面)與輕微初始溶解現象比較，從用甲基乙基酮100次雙摩擦(Doppelhüben)而完全穩定的表面來看是明顯的。
表2例9中比較的塗料的配方
使用的產品的生產者線索和細節1 Bayer AGAlkynol1665是以供應形式的具有1.7％OH含量的無油的飽和聚酯(在溶劑石腦油100/異丁醇31.53.5中6 5％濃度的溶液)。
DesmodurBL 3175以供應形式的、具有約11.1％封端NCO含量和23℃下3700±400mPas粘度的以丁酮肟封端的HDI-PIC(在溶劑石腦油100中75％濃度的溶液)。
2 Kronos International，白色顏料(二氧化鈦)3 Exxon/Esso Gmbh，溶劑(芳香族化合物的混合物)4 BASF AG，消泡劑5 Krahn Chemie GmbH，均化劑6 AWL Scandinavia AB，催化劑，含有大約45％一辛基錫三(硫基乙醇酸異辛酯)，大約40％二辛基錫二(硫基乙醇酸異辛酯)，大約4％一丁基錫(硫基乙醇酸異辛酯)，和大約1％的雙酚A
表3在卷材塗層條件下的試驗結果
對於配方參見表2MEK擦拭試驗ECCA試驗方法T11，MEK＝甲基乙基酮(丁酮，來自She11/Exxon)，M＝無光澤的；W＝軟的*＝根據ECCA試驗方法底材1毫米的鋁，用粘合劑(Bonder)722預處理表4當使用不同交聯催化劑時抗過度烘烤性和活性的試驗結果
1)每種情況下催化劑的數量基於在粘合劑和封端PIC固化劑中的固體總量DBTL＝二月桂酸二丁錫(DesmorapidZ，Bayer公司)DBZDA＝二乙酸二丁基錫(Aldrich公司)每種情況下使用的粘合劑是封端的NCO∶OH比為1∶1的Alkynol1665MEK擦拭試驗ECCA試驗方法T11，MEK＝甲基乙基酮(丁酮，She11/Exxon公司)，M＝無光澤的；W＝軟的底材1毫米的鋁；粘合劑722.
權利要求
1.以HDI為基礎的以醇封端的聚異氰酸酯，其可以通過含有亞氨噁二嗪二酮基的HDI-PIC基礎樹脂與通式(I)的醇反應獲得，在HDI-PIC基礎樹脂中亞氨噁二嗪二酮基佔亞氨噁二嗪二酮基和異氰脲酸酯基總和的摩爾比例是至少20mol％，ROH(I)，其中R代表脂肪族的，直鏈的或支鏈的，任選環狀的，任選取代的(O-R1，NR12)，C1-C6基團，和R1代表直鏈的或支鏈的烷基。
2.權利要求書1中所要求保護的封端的HDI-AST-PIC，特徵在於R代表脂肪族的，直鏈的或支鏈的，任選取代的(O-R1，NR12)，C1-C4基團，其中R1代表脂肪族的，直鏈的或支鏈的C1到C4基團。
3.權利要求書1中所要求保護的封端的HDI-AST-PIC，特徵在於ROH代表甲醇，乙醇，正或異丙醇或任意的甲氧基丙醇的異構體。
4.權利要求書1到3中所要求保護的封端的HDI-AST-PIC，特徵在於在用於封端的含有亞氨噁二嗪二酮基(不對稱的NCO三聚物，AST)的HDI-PIC基礎樹脂中亞氨噁二嗪二酮基佔亞氨噁二嗪二酮基和異氰脲酸酯基總和的摩爾比例為至少30％。
5.製備以HDI為基礎的以醇封端的聚異氰酸酯的方法，特徵在於含有亞氨噁二嗪二酮基的HDI-PIC基礎樹脂與通式(I)的醇反應，在HDI-PIC基礎樹脂中亞氨噁二嗪二酮基佔亞氨噁二嗪二酮基和異氰脲酸酯基總和的摩爾比例為至少20％，ROH(I)，其中R代表脂肪族的，直鏈的或支鏈的，任選環狀的，任選取代的(O-R1，NR12)，C1-C6基團，和R1代表直鏈的或支鏈的烷基。
6.權利要求書1到4中以HDI為基礎的以醇封端的聚異氰酸酯用於生產聚氨酯聚合物和聚氨酯塗料的應用。
7.權利要求書1到4中以HDI為基礎的以醇封端的聚異氰酸酯用於塗覆金屬底材的應用。
8.權利要求書1到4中以HDI為基礎的以醇封端的聚異氰酸酯在卷材塗覆和罐塗覆方法中的應用。
全文摘要
本發明涉及新的以HDI為基礎的封端的異氰酸酯，其生產和其應用。
文檔編號C08G18/78GK1531560SQ01820635
公開日2004年9月22日 申請日期2001年12月3日 優先權日2000年12月14日
發明者F·裡希特, B·鮑姆巴赫, C·費澤爾, F 裡希特, 蠖 , 釩禿 申請人:拜爾公司