一種電化學電池包裝材料的製作方法

2023-10-04 02:02:19 2

本發明屬於電池包裝材料領域，具體涉及一種電化學電池包裝材料。

背景技術：

電化學電池包括鋰離子電池、聚合物電池、燃料電池和動力電池等。近年來，電化學電池外包裝上廣泛使用了由多層薄膜構成的電化學電池材料，其中最常見的包裝材料基本構成為從外到內依次層疊設置保護層、粘合層、金屬箔層和熱塑性樹脂層。從外觀上看，這種包裝材料呈現金屬本身的顏色，導致外觀設計單一和文字突顯性差。為了解決這一問題，可以在包裝材料的保護層外設計印刷層、在金屬箔層與保護層/樹脂層之間設計印刷層或者對粘合劑進行著色等。這些方法都有著很大的缺點：在保護層外設計印刷層在衝殼後印刷層會出現暈開，在金屬箔層與保護層/樹脂層設計印刷層和對粘合劑進行著色會降低層間剝離強度甚至導致保護層脫落。另外，現有的電化學電池包裝材料保護層主要是確保電化學電池包裝材料有良好的成型性，但其一般較難有耐化學品和耐溶劑性，在電池製作過程中，有電解液附著在包裝材料外層的風險，使產品外觀品質變差。

技術實現要素：

本發明目的是為了克服現有技術的不足而提供一種電化學電池包裝材料。

為達到上述目的，本發明採用的技術方案是：一種電化學電池包裝材料，它包括依次層疊設置的熱塑性樹脂層、第二粘合層、金屬箔層、第一粘合層和保護層，所述金屬箔層具有與所述第一粘合層相接觸的第一化學處理層以及與所述第二粘合層相接觸的第二化學處理層，它還包括形成在所述保護層和所述第一粘合層之間的著色塗層以及形成在所述保護層外表面的啞光層。

優化地，所述著色塗層包括聚酯樹脂、異氰酸酯和著色染料，所述聚酯樹脂中羥基與所述異氰酸酯中異氰酸基的摩爾比為1：1～10，所述著色染料在所述著色塗層中的質量比例為1％～50％。

進一步地，所述啞光層為含有含氟樹脂和無機微粒的二液固化型樹脂。

優化地，所述保護層為聚醯胺薄膜、聚酯薄膜或其複合膜。

優化地，所述熱塑性樹脂層為聚乙烯、聚丙烯、烯烴共聚物及其酸改性物中的一種或多種的組合。

優化地，所述第一粘合層和所述第二粘合層相互獨立地為聚氨酯類膠黏劑、聚酯類膠黏劑、乙烯共聚物類膠黏劑、有機矽類膠黏劑、環氧樹脂類膠黏劑和彈性體類膠黏劑中的一種或多種的組合。

優化地，所述保護層的厚度為10～50μm，所述金屬箔層的厚度為20～60μm，所述熱塑性樹脂層的厚度為20～80μm，所述第一粘合層和所述第二粘合層相互獨立地為1～10μm，所述著色塗層的厚度為1～10μm，所述啞光層的厚度為0.5～5μm。

由於上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：本發明電化學電池包裝材料，使得保護層和第一粘合層之間形成著色塗層，這樣著色塗層不是直接印刷在保護層上，而是將著色顏料添加在聚氨酯類膠黏劑裡，塗布在保護層上，增加了附著力；在保護層外增加了啞光層，並且啞光層含有含氟樹脂，含氟樹脂是具有優良的耐電解液和耐磨損的樹脂，使得啞光層具有耐電解液和耐磨損性能，同時能夠在啞光層表面設置預定的粗糙度，增加衝殼的成型性；在金屬箔層內外層形成化學處理層，該化學處理層增加包裝材料耐電解性能，同時也能增加該包裝材料的耐候性能，保證包裝材料在高溫高溼環境下的不會分層。

附圖說明

圖1為本發明電化學電池包裝材料的結構示意圖；

圖2為對比例1中電化學電池包裝材料的結構示意圖；

圖3為對比例2中電化學電池包裝材料的結構示意圖；

圖4為對比例3中電化學電池包裝材料的結構示意圖。

具體實施方式

本發明電化學電池包裝材料，它包括依次層疊設置的熱塑性樹脂層3、第二粘合層5、金屬箔層2、第一粘合層4和保護層1，所述金屬箔層2具有與所述第一粘合層4相接觸的第一化學處理層2a以及與所述第二粘合層5相接觸的第二化學處理層2b，它還包括形成在所述保護層1和所述第一粘合層4之間的著色塗層6以及形成在所述保護層1外表面的啞光層7。

著色塗層6包括聚酯樹脂、異氰酸酯和著色染料，聚酯樹脂和異氰酸酯組成雙組份的聚氨酯膠黏劑，其厚度優選1～10μm；它的形成方法沒有特別限定，例如可以通過如下方式形成：利用浸塗、噴塗、凹版塗布或三輥逆轉塗布等方式將著色塗層6塗布在保護層1內側電暈面上，使溶劑蒸發完畢成為乾燥覆蓋膜後即可。作為著色顏料，可以使用彩色類有機著色顏料或無機類的著色顏料。彩色類有機著色顏料有偶氮類顏料、酞菁類顏料和稠和多環類顏料等，偶氮類顏料有：漢沙黃、聯苯胺黃、顏料紅144、顏料棕23等，酞菁類顏料有：酞菁藍、銅酞首、鈷酞育等，稠和多環類顏料有：二氧氮芑紫等。無機類的著色顏料主要有氧化鈦、炭黑、氧化鋁、氧化鐵、鉻酸鉛、硫酸鉛、碳酸鈣、高嶺土、氯化氧鉍和二氧化矽片等。黑色塗層優選粒徑大小均一性好的炭黑，尤其優選平均粒徑為0.5～5μm的炭黑。分散上述著色顏料時，先用分散劑將上述著色顏料分散在溶劑中，用砂磨機研磨著色顏料到所需的粒徑，再將研磨好的顏料用分散劑分散到聚酯樹脂中，上述分散會用到常規的分散劑、表面活性劑、稀釋劑、流平劑等。優選上述著色顏料為無機顏料，形成特定色調的著色塗層。如黑色電化學電池包裝材料，優選炭黑作為著色顏料。上述聚酯樹脂大多數為聚酯多元醇和聚醚多元醇，是二醇和二羧酸為原料形成的共聚物，二醇有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、季戊四醇、雙酚a等；二羧酸有己二酸、壬二酸、順丁烯二酸、葵二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯等。上述異氰酸酯大多使用芳香族類、脂肪族類、脂環族類的多官能團異氰酸酯化合物，主要有甲苯二異氰酸酯(tdi)、4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、1,5-萘二異氰酸酯(ndi)、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、乙苯二異氰酸酯(edi)、對苯基多異氰酸酯(papi)、4,4-二環己基甲烷二異氰酸酯(h12mdi)、4,6-二甲苯二異氰酸酯(xdi)、對苯二異氰酸酯(ppdi)、環已基二異氰酸酯(thdi)、3,3-二甲基聯苯二異氰酸酯(todi)等，也能夠混用上述異氰酸酯兩種或多種。上述作為主劑的聚酯樹脂和作為固化劑的異氰酸酯混合比例為以聚酯樹脂中羥基(oh)和異氰酸酯中異氰酸基(nco)為參照，優選(nco)/(oh)＝1～10：1(即聚酯樹脂中羥基與異氰酸酯中異氰酸基的摩爾比為1：1～10)。當摩爾比(nco)/(oh)小於1時，此時nco官能團較少，聚氨酯膠黏劑固化不完全，使得塗膜強度降低，包裝材料成型性變差；當摩爾比(nco)/(oh)大於10時，此時nco官能團過度，導致剝離強度變差甚至脫落。上述著色顏料相比於著色塗層6的固體含有率為1％～50％，既避免了塗層顏色顯現差，又避免了降低層間剝離強度而導致著色塗層6脫落。進一步優選著色顏料相比於著色塗層6的固體含有率為1.5％～30％。

保護層1常規使用的材料有聚醯胺薄膜類(如聚己內醯胺(尼龍6)、聚己二酸己二胺(尼龍66)、聚己二醯間苯二甲胺(mxd6)、聚癸二醯己二胺(尼龍610)等)、聚酯薄膜類(如聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚奈二甲酸乙二醇酯(pen)等)。保護層的厚度優選10～50μm，使用聚醯胺薄膜厚度優選15～45μm，使用聚酯薄膜優選10～50μm。這樣能夠充分保證包裝材料的的強度，並能夠減少衝深成型或拉深成型時產生的應力，提高成型性。進一步優選保護層1厚度為15～40μm。

金屬箔層2是用來防止氧和水分從外部浸入到鋰離子電池內部的層，其材質並無特別限定，例如不鏽鋼箔、銅箔、鎳箔、鋁箔以及它們的包覆物，優選使用厚度為20～60μm的鋁箔，這樣可以防止在生產鋁箔時針孔的產生，同時提高包裝材料的硬度，並減少衝深成型或拉深成型時產生的應力，提高成型性。進一步優選金屬箔層厚度為25～50μm。在金屬箔層2外側的保護層1，在高溫高溼等苛刻的環境下可能會有少量的氧、水分等接觸金屬箔層2降低層間剝離強度甚至分層。在金屬箔層2內側的熱塑性樹脂層3可能會有電解液浸透熱塑性樹脂層3到達金屬箔層2，腐蝕金屬箔層2。對此，在金屬箔層2內外面實施化學轉化處理，而在其表面得到第一化學處理層2a和第二化學處理層2b。第一化學處理層2a和第二化學處理層2b相互獨立地為在金屬箔層2內外面上塗布鉻酸鉻酸鹽、磷酸鉻酸鹽或者鋯、鈦、磷酸鋅等非鉻類鹽進行處理得到，優選耐腐蝕性較好的鉻酸鉻酸鹽、磷酸鉻酸鹽，鉻含量為1～60mg/m2。

熱塑性樹脂層3在電化學電池包裝材料中起著耐電解液、耐化學品和對包裝材料熱封的作用，常規熱塑性樹脂有：聚乙烯、聚丙烯、烯烴系共聚物以及它們的酸改性物中的一種或多種的組合，可以選用流延膜。熱塑性樹脂層3的厚度優選20～80μm，這樣可以防止針孔或裂紋的產生，並且可以降低樹脂使用量來降低成本。熱塑性樹脂層3進一步優選25～80μm。

第一粘合層4用於將金屬箔層2與保護層1(上述塗有著色塗層6的保護層1)粘合起來，第一粘合層4沒有特別的限定，可以為聚丙烯酸酯類膠黏劑、聚醋酸乙烯酯類膠黏劑、乙烯共聚物類膠黏劑、聚氨酯類膠黏劑、有機矽類膠黏劑、彈性體類膠黏劑等中的一種或多種的組合。由於聚氨酯樹脂柔軟且具有良好的成型性，第一粘合層4優選聚氨酯類膠黏劑，進一步優選雙組份聚氨酯類膠黏劑。第一粘合層4可以通過如下方式形成：利用浸塗、噴塗、凹版塗布或三輥逆轉塗布等方式將第一粘合劑塗布在金屬箔層2上，使溶劑蒸發完畢成為乾燥覆蓋膜後，使得金屬箔層2與保護層1貼合。第一粘合層4度優選1～10μm。第二粘合層5用於將金屬箔層2與熱塑性樹脂層3粘合起來，可以使用聚烯烴類膠黏劑、環氧樹脂類膠黏劑、聚丙烯酸酯類膠黏劑、聚醋酸乙烯酯類膠黏劑、乙烯共聚物類膠黏劑、聚氨酯類膠黏劑、有機矽類膠黏劑、彈性體類膠黏劑等的一種或多種的組合。優選聚烯烴類膠黏劑、環氧樹脂類膠黏劑、聚丙烯酸酯類膠黏劑，以提高電化學電池包裝材料的耐電解液和水蒸氣的阻隔性。第二粘合層5厚度優選1～10μm。

啞光層7可以通過設定表面的粗糙度從而提高成型性，且還有耐電解液、耐磨損的性能。啞光層7通過將含有含氟樹脂和無機微粒的二液固化型樹脂塗布在保護層1外表面上並使其固化來實現的，含氟樹脂可使用如四氟烯烴與羧酸乙烯酯、三氟氯烯烴與烷基乙烯醚、丙烯酸六氟丁酯、聚乙烯與四氟乙烯樹脂等樹脂，優選使用氟烯烴與乙烯酯的共聚物。二液固化型樹脂中無機微粒的質量百分比為0.5％～30％的，平均粒徑在0.5～5μm，無機微粒的存在使表面可以設定預定的粗糙度從而來提高成型性。啞光層7厚度優選0.5～5μm。

上述電化學電池包裝材料的製備方法，包括以下步驟：(a)在保護層1內側電暈面塗布著色塗層6，乾燥得到內側有覆蓋膜(即著色層)的保護層1；(b)在金屬箔層2內外面分別塗布鉻酸鹽處理液，乾燥後形成第一化學處理層2a和第二化學處理層2b；(c)在金屬箔層2的第一化學處理層2a上塗布膠黏劑，乾燥形成第一粘合層4；(d)將上述金屬箔層2、第一粘合層4與保護層1覆蓋膜面通過壓輥複合得第一複合膜；(e)在第一複合膜的金屬箔層2第二化學處理層2b上塗布膠黏劑，乾燥形成第二粘合層5；(f)將第一複合膜的第二粘合層5與熱塑性樹脂層3電暈面通過壓輥複合得第二複合膜；(g)在第二複合膜的保護層1外表面塗布二液固化型樹脂，乾燥形成啞光層7而得到第三複合膜；(h)將第三複合膜熟化，即得到電化學電池包裝材料。具體參數優選：步驟(a)、步驟(c)、步驟(e)和步驟(g)的乾燥溫度優選60～120℃，乾燥20～50s；步驟(b)乾燥溫度優選120～250℃，乾燥10～30s；步驟(d)和(f)所述壓輥溫度為50～150℃；步驟(h)熟化溫度為40～100℃熟化2～6天即可。

下面將結合附圖實施例對本發明進行進一步說明。

實施例1

本實施例提供一種電化學電池包裝材料，它包括依次層疊設置的熱塑性樹脂層3、第二粘合層5、金屬箔層2、第一粘合層4和保護層1，金屬箔層2具有與第一粘合層4相接觸的第一化學處理層2a以及與第二粘合層5相接觸的第二化學處理層2b，它還包括形成在所述保護層1和第一粘合層4之間的著色塗層6以及形成在保護層1外表面的啞光層7；其製備採用常規的方式即可，具體如下：

(a)在厚度為30μm的金屬箔層2內外兩面上塗覆鉻酸鹽處理液(固體質量分數約為3％)，在150℃烘箱烘乾，從而在金屬箔層2的兩表面上形成鉻含量為20mg/m2的第一化學處理層2a和第二化學處理層2b；

(b)將平均粒徑為1.5μm的炭黑：聚酯多元醇：乙酸乙酯按照質量比為1：63.3：35.7用聚丙烯酸鈉分散劑混合均勻，得到著色塗層6主劑混合物；上述著色塗層6主劑混合物中固體(包括炭黑和聚酯多元醇)質量分數含有率為20％，著色顏料(炭黑)質量分數的固體含有率為5％；

(c)將上述著色塗層主劑混合物：異氰酸酯固化劑(nco％＝15％、固體含有率為75％)：乙酸乙酯按照質量比為100：8：22，進行混合攪拌均勻，得到著色塗層塗料；上述塗料中異氰酸酯官能團(nco)與聚酯多元醇羥基官能團(oh)的摩爾比為3：1；

(d)在厚度為15μm的保護層1(尼龍膜)的一面上塗布上述著色塗層塗料，在60℃烘箱烘乾，形成含有著色塗層的保護層1；

(e)在第一化學處理層2a上塗布第一粘合層4，60℃烘箱烘乾，將上述保護層1上著色塗層面與第一粘合層4的表面通過壓輥複合；並在第二化學處理層2b上塗布第二粘合層5，60℃烘箱烘乾，將30μm的熱塑性樹脂層3電暈面與第二粘合層5的表面通過壓輥複合；

(f)在上述步驟(e)完成後在保護層1外塗布形成固體質量分數為30％的啞光塗層，(該啞光塗層中乙酸乙烯酯與四氟乙烯共聚物：消光粉：聚氨酯樹脂的質量比為30：15：55)在60℃烘箱烘乾，得到厚度為1.5μm的啞光塗層7。將該層疊體在45℃環境下熟化5天，得到附圖1所示的電化學電池包裝材料。

實施例2

本實施例提供一種電化學電池包裝材料，其與實施例1中原材料和結構一致，不同的是：步驟(b)中，平均粒徑為1.5μm的炭黑：聚酯多元醇：乙酸乙酯按照質量分數為2：60：38條件下用聚丙烯酸鈉分散劑混合均勻，得到著色塗層主劑混合物。上述著色塗層主劑混合物中質量分數固體(包括炭黑和聚酯多元醇)含有率為20％，著色顏料(炭黑)質量分數的固體含有率為10％。

實施例3

本實施例提供一種電化學電池包裝材料，其與實施例1中原材料和結構一致，不同的是：步驟(b)中，平均粒徑為1.5μm的炭黑：聚酯多元醇：乙酸乙酯按照質量分數為4：53.3：42.7條件下用聚丙烯酸鈉分散劑混合均勻，得到著色塗層主劑混合物。上述著色塗層主劑混合物中質量分數固體(包括炭黑和聚酯多元醇)含有率為20％，著色顏料(炭黑)質量分數的固體含有率為20％。

實施例4

本實施例提供一種電化學電池包裝材料，其與實施例1中原材料和結構一致，不同的是步驟(c)中，著色塗層主劑混合物：異氰酸酯固化劑：乙酸乙酯按照質量分數為100：13.3：36.7，進行混合攪拌均勻，得到著色塗層塗料。上述著色塗層中異氰酸酯官能團(nco)與聚酯多元醇羥基官能團(oh)的摩爾比為5：1。

實施例5

本實施例提供一種電化學電池包裝材料，其與實施例1中原材料和結構一致，不同的是：步驟(c)中，著色塗層主劑混合物：異氰酸酯固化劑：乙酸乙酯按照質量分數為100：21.3：32，進行混合攪拌均勻，得到著色塗層塗料。上述著色塗層中異氰酸酯官能團(nco)與聚酯多元醇羥基官能團(oh)的摩爾比為8：1。

實施例6

本實施例提供一種電化學電池包裝材料，其與實施例1中原材料和結構一致，不同的是：步驟(f)中，在上述步驟(e)完成後進一步在保護層外塗布形成固體質量分數為20％的啞光塗層，該啞光塗層由乙酸乙烯酯與四氟乙烯共聚物：消光粉：聚氨酯樹脂按照質量比為30：15：55組成的，在60℃烘箱烘乾，得到厚度為0.5μm的啞光塗層。

實施例7

本實施例提供一種電化學電池包裝材料，其與實施例1中原材料和結構一致，不同的是步驟(f)中，在上述步驟(e)完成後進一步在保護層外塗布形成固體質量分數為45％的啞光塗層，該啞光塗層由乙酸乙烯酯與四氟乙烯共聚物：消光粉：聚氨酯樹脂按照質量比為30：15：55組成的，在60℃烘箱烘乾，得到厚度為5μm的啞光塗層。

對比例1

本實施例提供一種電化學電池包裝材料，其與實施例1中原材料和處理方式基本一致，不同的是缺少步驟(b)、步驟(c)和步驟(d)，因此沒有著色塗層6，具體結構如圖2所示。

對比例2

本實施例提供一種電化學電池包裝材料，其與實施例1中原材料和處理方式基本一致，不同的是缺少步驟(f)，沒有啞光層7，具體結構如圖3所示。

對比例3

本實施例提供一種電化學電池包裝材料，其與實施例1中原材料和處理方式基本一致，不同的是：步驟(a)中，僅在厚度為30μm的金屬箔層內面上塗覆固體質量分數為3％的鉻酸鹽處理液，在150℃烘箱烘乾，形成金屬箔層內面塗布有鉻含量為20mg/m2的第二化學處理層2b，具體結構如圖4所示。

對實施例1-7和對比例1-3得到的電化學電池包裝材料，用下述評價方法進行評價，結果見表1：

評價方法1：剝離強度評價

沿得到的電化學電池包裝材料的縱向方向裁15×150mm的長條試樣，採用三思縱橫utm電子拉力試驗機測試金屬箔層2和保護層1的層間剝離強度，t型剝離，拉伸速率100mm/min；

◎：層間剝離強度＞4.5n/15mm。

○：層間剝離強度＞3.5n/15mm。

×：層間剝離強度＜3n/15mm。

評價方法2：印字性評價

使用噴墨印表機將條形碼用白色油墨列印在電化學電池包裝材料啞光層上，條形碼尺寸為5mm×4mm，觀察條形碼能否被條碼讀取器讀取和目視觀察是否有暈開。

◎：可讀取，無暈開。

○：可讀取，有暈開。

×：不可讀取，有暈開。

評價方法3：外側耐電解液評價

將電化學電池包裝材料裁剪成8mm×8mm的試樣，在試樣的啞光層表面上用滴管滴5～8滴電解液，然後放置60分鐘，用棉棒擦拭，目視觀察啞光層表面的外觀。

◎：60分鐘後外觀無變化。

○：20分鐘後外觀產生變化。

×：5分鐘後外觀產生變化。

評價方法4：成型性評價

將電化學電池包裝材料裁剪成7mm×11mm的試樣，用冷衝深成型機將該試樣衝深6mm成型，觀察成型後試樣的針孔和啞光層的外觀，來判斷試樣成型性能。

◎：無針孔，啞光層外觀無明顯變化。

○：無針孔，啞光層有暈開或白濁。

×：有針孔。

評價方法5：高溫高溼評價

將電化學電池包裝材料裁剪成7mm×11mm的試樣，用冷衝深成型機將該試樣衝深5mm成型，分別放入110℃烘箱和50℃水浴中一周，觀察金屬箔層與保護層的分層情況。

◎：金屬箔層與保護層間無分層。

○：金屬箔層與保護層間個別地方有小氣泡出現。

×：金屬箔層與保護層間分層。

表1實施例1-7和對比例1-3得到的電化學電池包裝材料性能評價表

從表1中的性能評價結果能看出：實施例1到實施例7都具有良好的剝離強度、印字性、外側耐電解液性、成型性、耐高溫高溼性，實施例1為本發明最優實施例。對比例1缺少著色層而印字性能差，對比例2缺少啞光層而印字性和外側耐電解液性差，對比例3缺少第一化學處理層2a耐高溫高溼性能差。

上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在於讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容並據以實施，並不能以此限制本發明的保護範圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。