水基塗料組合物的製作方法

2023-10-04 02:07:09 2

水基塗料組合物的製作方法
【專利摘要】公開了塗料組合物。在一些實施方案中，該塗料組合物用於塗覆用於儲存食品和飲料的基質如包裝材料等。塗料組合物可如下製備：使環氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應以形成羥基官能油多元醇，將羥基官能油多元醇(具有或不具有環氧化聚丁二烯)和官能聚烯烴共聚物混合以形成混合物，使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發劑的存在下反應以形成接枝共聚物，和用交聯劑將接枝共聚物交聯以形成塗料組合物，其中將接枝共聚物或交聯的接枝共聚物倒入水中。
【專利說明】水基塗料組合物
[0001]發明背景
[0002]1.發明領域
[0003]本發明涉及塗料組合物，用塗料組合物塗覆基質的方法，和塗有塗料組合物的基質。
[0004]2.相關技術描述
[0005]當前技術主要基於用氨基樹脂和酚醛塑料固化的環氧樹脂技術。由雙酚A基環氧樹脂和聚氯乙烯形成的塗料組合物用於塗覆食品和飲料的包裝和容器。然而，其中一些消費者和商標所有人想要用於食品和飲料包裝和容器的不含或基本不含雙酚A和聚氯乙烯的塗料組合物。
[0006]共有專利公開W02010/100122公開了包含羥基官能油多元醇的塗料組合物，其通過包括使環氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應的方法製備。共有專利公開TO2010/100121公開了包含羥基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的塗料組合物，其通過包括如下步驟的方法製備:使環氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應以形成羥基官能油多元醇，使羥基官能油多元醇與烯屬不飽和單體組分在引發劑的存在下反應以形成羥基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物，和使羥基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物與交聯劑交聯以形成塗料組合物。然 而，一些油多元醇技術不具有固有的良好靈活性，且在材料用作包裝塗料組合物時獲益於進一步改進。
[0007]英國專利申請GB2218704公開了通過聚乙烯-馬來酸共聚物的含水塗料配製劑保護的碳酸飲料用鋁或鍍錫鋼罐。所施塗的水溶液優選包含5-20重量％固體，這對飲料罐端應用而言太低。另外，施塗於基質上的塗層在200°C下固化10分鐘，這太長且對罐端應用而言不適用。
[0008]需要製備不含雙酚A或聚氯乙烯或者基本不含它們的包裝塗料組合物。本發明塗料組合物尤其可用作食品和飲料包裝和容器的包裝塗料。可配製它們以提供對應用而言更高的固體和與一些商業塗料組合物相比改進的韌性、耐腐蝕性、撓性、抗發白性和耐乾餾性。
[0009]發明概沭
[0010]本發明技術能夠提供用於外部和內部飲料罐端應用的多種固體塗料和與一些現有技術塗料相當的韌性、耐腐蝕性、撓性、抗發白性和耐乾餾性。較高的固體容許在單程操作中更寬的塗覆範圍。一些塗料組合物具有20%或更多的可再生油多元醇，其貢獻持續性並滿足全球消費者需求。本發明官能聚烯烴共聚物幫助提供良好的撓性以保持在飲料罐端轉化壓機中的膜完整性並提供在金屬基質上的良好附著力。
[0011]啤酒和飲料罐的易開端通常如下生產:首先塗覆平片金屬基質，加熱塗覆的基質，然後將塗覆的基質衝壓或成型成所需形狀。高速帶卷塗覆線通常要求會在幾秒內乾燥和固化的塗料組合物，因為基質非常快地加熱至可以為約200至約300°C的峰值金屬溫度。飲料罐端轉化壓機通常包含多個「漸次」模套，其在外殼中心產生「柳釘」、刻痕、場和凹陷。多個「漸次」模套要求塗膜具有至少300%伸長率。本發明塗料組合物可施塗於啤酒和飲料罐端上並可以在高速卷帶塗覆線上以I至約IOmg/平方英寸的膜重量施塗。
[0012]本發明提供環氧樹脂基塗料組合物的替代品，其仍容許無甲醛固化、抗發白性、乾餾能力並可經得住難保持(hard-to-hold)飲料。本發明包括製備塗料組合物，例如水基塗料組合物的方法，和通過這類方法形成的塗料組合物。這類方法可在單一反應器或多個反應器中進行。在本發明一些實施方案中，塗料組合物通過包括如下步驟的方法製備:使環氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑(例如路易斯酸催化劑)的存在下反應以形成羥基官能油多元醇，將羥基官能油多元醇與官能聚烯烴共聚物(具有或不具有環氧化聚丁二烯)混合以形成混合物，使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發劑的存在下反應以形成接枝共聚物；和使接枝共聚物交聯以形成塗料組合物(在整個該申請中，應當理解塗料組合物可通過將接枝共聚物或交聯的接枝共聚物倒入水中而製備)。
[0013]在本發明一些實施方案中，塗料組合物通過包括如下步驟的方法製備:將羥基官能油多元醇(具有或不具有環氧化聚丁二烯)和聚乙烯(甲基)丙烯酸共聚物在酸催化劑(例如路易斯酸催化劑)的存在下混合以形成混合物，然後將烯屬不飽和單體組分在引發劑的存在下接枝以形成接枝共聚物。
[0014]在本發明一些實施方案中，塗料組合物如下製備:將羥基官能油多元醇和聚乙烯(甲基)丙烯酸共聚物(具有或不具有環氧化聚丁二烯)混合以形成混合物，然後將烯屬不飽和單體組分接枝以形成接枝共聚物，並使接枝共聚物與無BPA環氧化物交聯劑反應以形成用於罐塗料應用中的含水微凝膠聚合塗料組合物。
[0015]溶劑中的羥基官能油多元醇可在高溫(例如140°C )下溶解官能聚烯烴共聚物。烯屬不飽和單體組分，例如苯乙烯或丙烯酸丁酯可在引發劑的存在下聚合。丙烯酸單體可接枝到油多元醇骨架或所形成的丙烯酸共聚物上。發現作為官能聚烯烴共聚物的聚乙烯酸與丙烯酸酯聚合物在油 多元醇的存在下更相容，且聚乙烯酸提供對膜性能而言良好的附著力和撓性。官能聚烯烴共聚物有時具有與丙烯酸酯聚合物分開的相，並產生渾濁膜而不存在油多元醇。
[0016]在本發明一些實施方案中，由環氧化聚丁二烯，例如polybd600形成的塗料聚合物在溶劑中可在高溫(例如140°C )下溶解聚乙烯酸共聚物。烯屬不飽和單體組分，例如苯乙烯或丙烯酸丁酯可在引發劑的存在下聚合。丙烯酸系單體可接枝到環氧化聚丁二烯骨架或所形成的丙烯酸類共聚物上。環氧化聚丁二烯具有環氧基和不飽和基團。環氧基可與聚乙烯酸的酸基團反應，且不飽和基團可與烯屬不飽和單體組分反應並使用交聯劑如酚類交聯劑和無BPA環氧基交聯劑交聯以形成塗料組合物。
[0017]由油多元醇、官能聚烯烴共聚物和烯屬不飽和單體組分形成的塗料聚合物可使用交聯劑如酚類交聯劑和無BPA環氧基交聯劑交聯以形成塗料組合物。本發明塗料組合物顯示出在塗覆於基質如啤酒和飲料易開端上時非常好的膜性能。
[0018]在一些實施方案中，本發明包括通過將塗料組合物施塗於基質上而塗覆基質的方法。還公開了塗有塗料組合物的基質。在一些實施方案中，該基質為罐或包裝。
[0019]發明詳沭
[0020]如本文所述公開內容和權利要求書的上述實施方案和其它實施方案中所用，以下術語通常具有所述含義，但如果本發明的優點通過將更寬的含義推至以下術語，則這些含義不意欲限制本發明的範圍。[0021]本發明包括至少部分地塗有本發明塗料組合物的基質和塗覆該基質的方法。如本文所用術語「基質」包括但不限於用於保持、碰觸或接觸任何類型的食品或飲料的罐、金屬罐、易開端、包裝、容器、接受器或其任何部分。另外，術語「基質」、「食品罐」、「食品容器」等包括「罐端」作為非限定性實例，其可由罐端儲料壓印並用於食品和飲料的包裝中。
[0022]本發明包括通過如下步驟製備塗料組合物的方法:使環氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應以形成羥基官能油多元醇，將羥基官能油多元醇(具有或不具有環氧化聚丁二烯)和官能聚烯烴共聚物混合以形成混合物，使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發劑的存在下反應以形成接枝共聚物，和將接枝共聚物用交聯劑交聯以形成塗料組合物，其中將接枝共聚物或交聯的接枝共聚物倒入水中。塗料組合物尤其可用於製備食品和飲料包裝和容器的包裝塗料。
[0023]在本發明一些實施方案中，塗料組合物通過包括如下步驟的方法製備:使羥基官能油多元醇(具有或不具有環氧化聚丁二烯，例如可由Cray Valley得到的polybd600或polybd605)、聚乙烯(甲基)丙烯酸共聚物和烯屬不飽和單體組分在酸催化劑(例如路易斯酸催化劑)引發劑的存在下反應以形成接枝共聚物，和將接枝共聚物用交聯劑交聯以形成塗料組合物，其中將接枝共聚物或交聯的接枝共聚物倒入水中。
[0024]在本發明一些實施方案中，塗料組合物為水基塗料組合物。水基塗料組合物可包含非官能和/或羥基官能單體，任選與更高含量的酸官能單體以產生穩定的水分散體。作為非限定性實例，水基塗料組合物可包含烯屬不飽和單體組分，其具有非官能烯屬不飽和單體，例如作為非限定性實例，丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯等及其混合物，以及任選具有更少量 的官能單體，例如作為非限定性實例，甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、磷酸酯單甲基丙烯酸酯等及其混合物。在本發明一些實施方案中，羥基官能單體以烯屬不飽和單體組分混合物的至多約30重量％的含量加入，酸官能單體以烯屬不飽和單體組分混合物的至多約30重量％的含量加入。在一些實施方案中，甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯以烯屬不飽和單體組分混合物的至多約30重量％的含量加入。單甲基丙烯酸酯的磷酸酯(例如Sipomer Pam-100> Pam-200和Pam-400)可以以烯屬不飽和單體組分混合物的至多約20重量％的含量加入。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分混合物的約10至約50重量％為酸官能單體。在一些實施方案中，酸官能單體為甲基丙烯酸。
[0025]接枝共聚物或交聯的接枝共聚物可通過例如加入中和鹼，例如但不限於氨或叔胺，例如但不限於二甲基乙醇胺和水而倒入水中以形成塗料組合物。在一些實施方案中，最終NV(非揮發物重量含量)為約15至約40重量％。
[0026]環氧化植物油可單獨或與其它環氧化植物油組合使用。環氧化植物油可通過作為非限定性實例，將過氧化氫和甲酸或乙酸加入植物油中，然後將混合物保持在升高的溫度下直至一些或所有碳-碳雙鍵轉化成環氧基而由植物油製備。
[0027]植物油主要包括甘油酯，所述甘油酯為甘油與具有變化飽和度的脂肪酸的三酯。作為非限定性實例，適用於本發明中的環氧化植物油可由植物油(脂肪酸甘油三酯)，例如但不限於甘油與具有約12至約24個碳原子的烷基鏈的脂肪酸的酯製備。在不飽和甘油酯油中為甘油三酯的脂肪酸甘油酯通常稱為幹性油或半乾性油。幹性油包括作為非限定性實例:亞麻子油、紫蘇子油及其組合，而半乾性油包括但不限於妥爾油、大豆油、紅花油及其組合。在一些實施方案中，甘油三酯油具有相同的脂肪酸鏈，或者作為選擇，具有連接在同一甘油分子上的不同脂肪酸鏈。在一些實施方案中，油具有包含非共軛雙鍵的脂肪酸鏈。在一些實施方案中，單一雙鍵或共軛雙鍵脂肪酸鏈以次要量使用。甘油酯中的雙鍵不飽和可通過碘值(數)測量，其表示脂肪酸鏈中的雙鍵不飽和度。在本發明一些實施方案中所用不飽和脂肪酸甘油酯油具有大於約25，或者約100至約210的碘值。
[0028]作為非限定性實例，用於本發明中的天然存在的植物油可以為作為甘油酯存在的脂肪酸鏈的混合物，包括但不限於甘油酯的脂肪酸酯的分布，其中脂肪酸分布可以為無規的，但在可取決於植物來源的生長條件適度變化的確立範圍內。在一些實施方案中，使用大豆油，其包含近似地約11 %棕櫚酸、約4 %硬脂酸、約25 %油酸、約51 %亞麻酸和約9 %亞油酸脂肪酸，其中油酸、亞油酸和亞麻酸是不飽和脂肪酸。用於本發明一些實施方案中的不飽和植物油包括但不限於包含非共軛不飽和脂肪酸甘油酯的甘油酯油，例如但不限於亞油酸和亞麻酸脂肪酸。
[0029]不飽和甘油酯油包括但不限於玉米油、棉子油、菜子油、大麻子油、亞麻子油、野芥子油、花生油、紫蘇子油、罌粟子油、菜子油、紅花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、芥花油、妥爾油及其混合物。作為非限定性實例，用於本發明中的脂肪酸甘油酯包括包含亞油脂肪酸鏈和亞麻脂肪酸鏈的那些，油，例如但不限於大麻子油、亞麻子油、紫蘇子油、罌粟子油、紅花油、大豆油、向日葵油、芥花油、妥爾油、葡萄子油、rattonseed油、玉米油和包含高含量亞油脂肪酸甘油酯和亞麻脂肪酸甘油酯的類似油。在一些實施方案中，甘油酯可包含更少量的飽和脂肪酸。作為非限定性實例，可使用主要包含亞油脂肪酸甘油酯和亞麻脂肪酸甘油酯的大豆油。在本發明一些實施方案中，使用這類油的組合。植物油可通過已知方法完全或部分環氧化，例如作為非限定性實例，使用酸，例如但不限於過氧酸以將不飽和植物油的不飽和雙鍵環氧化。在一些實施方案中使用的不飽和甘油酯油包括甘油單酯、甘油二酯及其與甘油三酯或飽和和不飽和脂肪酸的脂肪酸酯的混合物。
[0030]在一些實施方案中，環氧化植物油包括玉米油、棉子油、葡萄子油、大麻子油、亞麻子油、野芥子油、花生油、紫蘇子油、罌粟子油、菜子油、紅花油、芝麻油、大豆油、向日葵油、芥花油、妥爾油、脂肪酸酯、這類油的甘油單酯或甘油二酯，或其混合物。
[0031]在本發明一些實施方案中，使用市售來源的環氧化植物油，例如作為非限定性實例，以可由 Arkema, Inc 得到的商品名 「VIK0L0X」 和 「VIK0FLEX7170」，可由 ChemturaCorporation 得到的「DRAPEX6.8」和可由 Ferro Corp 得到的「PLAS-CHECK775」 出售的環氧化豆油。用於本發明中的其它環氧化植物油包括作為非限定性實例:以可由Arkema，Inc.得到的商品名「VIK0FLEX7190」和可由Chemtura Corporation得到的「DRAPEX10.4」出售的環氧化亞麻子油、環氧化棉子油、環氧化紅花油及其混合物。在一些實施方案中，使用環氧化大豆油。
[0032]在本發明一些實施方案中，羥基官能材料包括但不限於丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、聚醚二醇、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、羥基官能聚烯烴及其組合。在一些實施方案中，羥基官能材料包括醇，例如但不限於單獨或者與二醇或多元醇組合的正丁醇、2-乙基己醇、苄醇等。
[0033]在一些實施方案中，羥基官能材料以約1:99至約95:5或約5:95至約40:60的羥
基官能材料:環氧化植物油重量比的量存在。在一些實施方案中，羥基官能材料的羥基官能與環氧化植物油中的環氧乙烷官能的當量比為約0.1:1至約3:1。在一些實施方案中，羥基官能與環氧化植物油中的環氧乙烷官能的當量比為約0.2:1至約3:1。在一些實施方案中，羥基官能與環氧化植物油中的環氧乙烷官能的當量比為約0.2:1。
[0034]酸催化劑可以為但不限於路易斯酸催化劑、強酸催化劑，例如作為非限定性實例，一種或多種磺酸或另一強酸(具有PKa約3或更小的酸)，三氟甲磺酸，元素周期表(根據IUPAC1970公約)族IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA金屬的三氟甲磺酸鹽，所述三氟甲磺酸鹽的混合物，或其組合。在一些實施方案中，酸催化劑的量基於反應混合物的總重量可以為約I至約10，OOOppm，或者約10至約1，OOOppm0作為非限定性實例，催化劑包括族IIA金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如但不限於三氟甲磺酸鎂，族IIB金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如但不限於三氟甲磺酸鋅和三氟甲磺酸鎘，族IIIA金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如但不限於三氟甲磺酸鑭，族IIIB金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如但不限於三氟甲磺酸鋁，和族VIII金屬三氟甲磺酸鹽催化劑，例如但不限於三氟甲磺酸鈷，及其組合。作為非限定性實例，各金屬三氟甲磺酸鹽催化劑的量基於反應混合物的總重量可以為約10至約1，OOOppm，或者約10至約200ppm。本發明一些實施方案使用在有機溶劑中的溶液形式的金屬三氟甲磺酸鹽。溶劑的實例包括但不限於水，醇，例如正丁醇、乙醇、丙醇等，以及芳族烴溶劑，脂環族極性溶劑，例如作為非限定性實例，脂環族酮(例如環己酮)、極性脂族溶劑，例如作為非限定性實例，烷氧基鏈烷醇、2-甲氧基乙醇、非羥基官能溶劑及其混合物。
[0035]在一些 實施方案中，將環氧化植物油和羥基官能材料在酸催化劑的存在下加熱至約50至約160°C的溫度。在一些實施方案中，溶劑存在於羥基官能油多元醇與官能聚烯烴共聚物和烯屬不飽和單體組分的反應期間，例如作為非限定性實例，酮，例如但不限於甲基戊基酮，芳族溶劑，例如但不限於二甲苯或AromaticlOO，酯溶劑或其它非羥基官能溶劑，及其混合物。在本發明各個實施方案中，使用基於反應混合物總重量為至多約50%的溶劑，或者使用約5至約30%的溶劑。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分混合物的約10至約50重量％為酸官能單體。在一些實施方案中，酸官能單體為甲基丙烯酸。在一些實施方案中，可將塗料組合物通過加入中和鹼，例如但不限於氨或叔胺，例如但不限於二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁胺、水或其組合而倒入水中。在一些實施方案中，最終NV(非揮發物重量含量)為約15至約40重量％。在一些實施方案中，對一些應用而言，理想的是具有約30至約50的最終NV (非揮發物重量含量)。
[0036]在一些實施方案中，將官能聚烯烴共聚物和烯屬不飽和單體組分與羥基官能油多元醇混合以形成混合物(任選在酸催化劑如上述酸催化劑的存在下)。在一些實施方案中，官能聚烯烴共聚物可包括但不限於聚乙烯甲基丙烯酸、聚乙烯丙烯酸、乙烯和馬來酸酐的共聚物、丙烯和馬來酸酐的共聚物，及其組合。這類共聚物可以為可由Dow Chemical得到的Primacor5980i或者可由DuPont得到的Nucrel925。在一些實施方案中，環氧化聚丁二烯可包括可由 Cray Valley 得到的 polybd600、polybd605、polybd600E、polybd700 及其組合。水分散體在環氧化聚丁二烯的存在下可具有更高的固體含量和更好的穩定性。
[0037]在一些實施方案中，酸官能單體為甲基丙烯酸。在一些實施方案中，可將塗料組合物通過加入中和鹼，例如但不限於氨或叔胺，例如但不限於二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁胺、水或其組合而倒入水中。在一些實施方案中，最終NV(非揮發物重量含量)為約15至約40重量％。在一些實施方案中，對一些應用而言理想的是具有約30至約50的最終NV (非揮發物重量含量)。作為非限定性實例，中和劑可以以基於體系中待中和的酸的量為約10%至約150%的量使用。
[0038]可使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發劑的存在下反應以形成接枝共聚物。烯屬不飽和單體組分和引發劑可在混合物冷卻以後加入。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分和引發劑經約2小時加入。在一些實施方案中，羥基官能油多元醇、烯屬不飽和單體組分和引發劑的反應產物在保持約I小時以後冷卻以形成接枝共聚物。術語「丙烯酸」可用於將接枝共聚物描述為丙烯酸接枝共聚物，但措辭丙烯酸以其最寬泛的意義使用以包括所有烯屬不飽和單體組分。
[0039]烯屬不飽和單體組分可由單一單體或單體混合物組成。烯屬不飽和單體組分包括但不限於如下單 體中的一種或多種或者混合物:乙烯基單體、丙烯酸單體、烯丙基單體、丙烯醯胺單體、乙烯基酯，包括但不限於乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸乙烯基異丙酯和類似的乙烯基酯，乙烯基滷化物，包括但不限於氯乙烯、氟乙烯和偏二氯乙烯，乙烯基芳族烴，包括但不限於苯乙烯、甲基苯乙烯和類似低級烷基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘，乙烯基脂族烴單體，包括但不限於α烯烴，例如作為非限定性實例，乙烯、丙烯、異丁烯和環己烯，以及共軛二烯，例如作為非限定性實例，1，3- 丁二烯、甲基-2- 丁二烯、1，3-間戊二烯、2，3 二甲基丁二烯、異戊二烯，環己烷、環戊二烯和二環戊二烯。乙烯基烷基醚包括但不限於甲基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚。丙烯酸單體包括但不限於單體，例如作為非限定性實例，具有包含約I至約10個碳原子的烷基酯部分的丙烯酸或甲基丙烯酸的低級烷基酯，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物。作為非限定性實例，丙烯酸單體包括丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯，與丙烯酸和甲基丙烯酸反應的各種縮水甘油醚，丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯，例如但不限於丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯和甲基丙烯酸羥基丙基酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。
[0040]在一些實施方案中，油多元醇:官能聚烯烴共聚物重量比各自基於總固體可以為約80:20至約20:80，或者約40:60至約60:40。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分:羥基官能油多元醇:官能聚烯烴共聚物重量比可以為約80:10:10至約10:60:30，或者約70:15:15 至約 30:40:30，或者約 40:40:20 至約 50:30:20。
[0041]在一些實施方案中，油多元醇:官能聚烯烴共聚物:環氧化聚丁二烯重量比各自基於總固體可以為約50:40:10至約89:10:1，或者約40:50:10至約75:20:5。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分:羥基官能油多元醇:官能聚烯烴共聚物:環氧化聚丁二烯重量比可以為約70:19:10:1至約20:40:30:10,或者約60:23:15:2至約63:35:20:8,或者約 40:35:20:5 至約 50:33:10:7。
[0042]在一些實施方案中，官能聚烯烴共聚物:環氧化聚丁二烯重量比各自基於總固體可以為約80:20至約50:50，或者約60:40至約60:40。在一些實施方案中，烯屬不飽和單體組分:環氧化聚丁二烯:官能聚烯烴共聚物重量比可以為約90:1:9至約20:20:60，或者約 80:3:17 至約 55:15:32，或者約 75:4:21 至約 70:10:20。
[0043]在本發明一些實施方案中，各種引發劑單獨或組合使用。在一些實施方案中，使用具有高接枝效率的引發劑。引發劑包括但不限於偶氮化合物，例如作為非限定性實例，2，2』 -偶氮-雙(異丁臆)、2，2』 -偶氮-雙(2，4- 二甲基戍臆)和1-叔丁基_偶氮氰基環己烷，氫過氧化物，例如作為非限定性實例，叔丁基過氧化氫和異丙基苯過氧化氫，過氧化物，例如作為非限定性實例，過氧化苯甲醯、過氧化辛醯、二 -叔丁基過氧化物、3，3』 - 二(叔丁基過氧)丁酸乙酯、3，3』 - 二(叔戊基過氧)丁酸乙酯、過氧-2-乙基己酸叔戊酯、過氧-2-乙基己酸1，I, 3，3-四甲基丁酯和過氧新戊酸叔丁酯，過酯，例如作為非限定性實例，過乙酸叔丁酯、過鄰苯二甲酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯，以及過碳酸酯，例如作為非限定性實例，二(1-氰基-1-甲基乙基)過氧二碳酸酯，過磷酸酯、過辛酸叔丁酯等，及其混合物。在一些實施方案中，引發劑以基於單體混合物的重量為約0.1至約15%，或者約I至約5%的量存在。
[0044]在本發明一些實施方案中，選擇用於使烯屬不飽和單體組分接枝的溫度可隨所選擇的引發劑的半衰期變化。作為非限定性實例，在130°C下，過氧苯甲酸叔丁酯具有約30分鐘的半衰期並且可用於接枝。過氧化二苯甲醯在100°C下具有30分鐘半衰期，在本發明一些實施方案中，100°C可能是使用過氧化二苯甲醯將羥基官能油多元醇接枝的溫度。寬泛地講，取決於所用引發劑的半衰期，反應可在約50至約200°C下進行。
[0045]在一些實施方案中，在形成羥基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物以後加入具有或不具有溶劑的一種或多種引發劑混合物以降低游離單體含量。這些一種或多種混合物中引發劑和溶劑的組成可以與用於形成羥基官能油多元醇丙烯酸接枝共聚物的這些組分的組成相同或不同。 [0046]在一些實施方案中，塗料組合物通過加入中和鹼和水的混合物而倒入水中。塗料組合物可通過官能環氧化物或官能環氧聚合物交聯形成交聯顆粒以改進耐乾餾性。交聯劑可以為脂族環氧化物，例如但不限於乙二醇二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，4環己烷二甲醇二縮水甘油醚、二環氧化聚乙二醇、聚乙二醇二縮水甘油醚、1，6己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、丙氧基化甘油三縮水甘油醚、脂環族環氧化物、山梨糖醇縮水甘油醚或其組合。官能環氧化聚合物可用作交聯劑，例如但不限於環氧化植物、環氧化聚丁二烯、環氧化多元醇、合成聚(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物及其組合。
[0047]在一些實施方案中，將接枝共聚物與交聯劑混合以形成可固化塗料組合物。交聯塗料組合物可在非常短烘焙下提供優異的膜性能以用於帶卷應用。用於本發明中的一列非限定性交聯劑包括無雙酚A環氧化物、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、環氧化山梨糖醇、苯胍胺、苯胍胺甲醛、甘脲、三聚氰胺甲醛、酚類交聯劑、苯酚甲醛、脲甲醛、異氰酸酯、封端異氰酸酯、Sakuranomiya Chemical Company 的 MC-16、Cytec 的 EP_560、PH2028、PH2013/65B、PR899/60MPC、Hexion 的 PF6535LB、SI Group 的 SFC112/65、Ruters 的 7700LB 及其混合物。在一些實施方案中，甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物作為交聯劑用於幫助改進耐乾餾性和耐化學品性。交聯劑共聚物的組成可包括但不限於苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、官能(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸單體，包括但不限於丙烯酸或甲基丙烯酸的低級烷基酯，其中烷基酯部分包含約I至約10個碳原子，丙烯酸和甲基丙烯酸的芳族衍生物、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸異癸酯和甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯，與丙烯酸和甲基丙烯酸反應的各種縮水甘油醚，丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯，例如但不限於丙烯酸羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、甲基丙烯酸羥基乙基酯和甲基丙烯酸羥基丙基酯，丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及丙烯酸氨基酯和甲基丙烯酸氨基酯。在本發明一些實施方案中，選擇用於使烯屬不飽和單體組分的共聚物交聯的溫度可隨所選擇的引發劑的半衰期變化。作為非限定性實例，在130°C下，過氧苯甲酸叔丁酯具有約30分鐘的半衰期並且可用於接枝。過氧化二苯甲醯在100°C下具有30分鐘半衰期，在本發明一些實施方案中，100°C可能是用過氧化二苯甲醯將羥基官能油多元醇接枝的溫度。寬泛地講，取決於所用引發劑的半衰期，反應可在約50至約130°C下進行。
[0048]在各個實施方案中，交聯劑:接枝共聚物比為約1:99至約90:10，或者約10:90至約70:30。任選聚合物和交聯劑的混合物可在固化催化劑的存在下存在。作為非限定性實例，固化催化劑包括十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、磷酸等及其混合物。在一些實施方案中，可將其它聚合物混入塗料組合物中，例如但不限於聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等及其混合物。在一些實施方案中，包裝塗料的固化條件為在約500至約600° F下約10至約60秒，或者在約250至約500° F下約I至約20分鐘。
[0049]本發明共聚物和塗料組合物可包含本領域技術人員已知的常規添加劑，例如但不限於流平劑、表面活性劑、消泡劑、防堵孔劑、潤滑劑、肉製品脫模劑和固化催化劑。
[0050]在本發明一些實施方案中，將一種或多種塗料組合物施塗於用於保持或接觸任何類型的食品或飲料的基質，例如作為非限定性實例，罐、金屬罐、易開端、包裝、容器、接受器、罐端或其任何部分上。在一些實施方案中，除本發明塗料組合物外，可將一種或多種塗料，例如作為非限定性實例，底漆塗料施塗於基質與塗料組合物之間。
[0051]塗料組合物可以以本領域技術人員已知的任何方式施塗於基質上。在一些實施方案中，將塗料組合物噴霧或輥塗在基質上。
[0052]當施塗時，作為非限定性實例，塗料組合物包含約10至約30重量％聚合物固體，相對於約70至約90%水，包括其它揮發物，例如但不限於如果需要的話最小量的溶劑。對於一些應用，通常除噴霧外的那些，塗料組合物所含以幫助形成膜的溶劑作為非限定性實例為約10至約40重量％聚合物固體。在一些實施方案中，有機溶劑用於促進輥塗或其它施塗方法，這類溶劑包括但不限於正丁醇、2-丁氧基-1-乙醇、二甲苯、丙二醇、N-丁基溶纖劑、二甘醇單乙醚，和其它芳族溶劑和酯溶劑，及其混合物。在一些實施方案中，N-丁基溶纖劑與丙二醇組合使用。在一些實施方案中，所得塗料組合物通過塗料工業中已知的常規方法施塗。在一些實施方案中，在施塗於基質上以後，使塗料組合物在約200至約250°C的溫度下固化。
[0053]在一些實施方案中，可將本發明塗料組合物用已知的顏料和遮光劑著色和/或不透明化。對於許多用途，包括作為非限定性實例，食品用途，顏料可以為氧化鋅、炭黑或二氧化鈦。在一些實施方案中，所得塗料組合物通過塗料工業中已知的常規方法施塗。因此，作為非限定性實例，噴塗、輥塗、浸塗和流塗施塗方法可用於透明和有色膜。在一些實施方案中，在施塗於基質上以後，使塗料組合物在約130至約250°C或更高的溫度下熱固化足夠的時間以進行完全固化以及使任何短效組分揮發。
[0054]在一些實施方案中，對於意欲用作飲料容器的基質,塗料以約0.5msi至約15mg每平方英寸聚合物塗層每平方英寸暴露基質表面的比率施塗。在一些實施方案中，水分散性塗料以約0.1至約1.15msi的厚度施塗。
[0055]在一些實施方案中，對於意欲用作飲料易開端的基質，塗料以約1.5至約15mg每平方英寸聚合物塗層每平方英寸暴露基質表面的比率施塗。常規包裝塗料組合物在約232至約247°C下施塗於金屬上。一些本發明塗料組合物可在約230°C或以下，例如在約210°C或以下實現良好的結果。該降低的溫度提供塗布機能量節約，它容許使用用於易開端的不同合金，例如鍍錫鋼。這還容許罐端與罐體一起再循環。當用作金屬容器的易開端塗層時，本發明塗料顯示出對乾餾飲料、酸化咖啡、等滲飲料等的抗性。在一些實施方案中，塗料組合物的固體含量為大於約30%，且塗料組合物具有在30%固體或以上約35至約200釐泊的粘度以產生約6至約8msi (mg/平方英寸)的膜重量使得上層氣泡最小化並且使得膜可具有良好的耐化學品性，例如耐鋁吸收性。一些本發明塗料組合物可用於內部和外部易開端應用。
實施例
[0056]參考以下非限定性實施例進一步描述本發明。應當理解本領域技術人員可作出這些實施例的變化和改進而不偏離本發明的精神和範圍。
[0057]抗發白性測量塗層抵抗各種溶液侵襲的能力。通常，發白通過吸收到塗膜中的水的量測量。當膜吸收水時，它通常變得混濁或看起來是白色的。用去離子水乾餾評估塗料組合物(在250° F下浸入水中90分鐘)。乾餾發白以0-5的等級目測。O級發白意指不存在發白。5級發白意指膜完全是白色的。
[0058] 耐溶劑性作為對溶劑如甲乙酮(MEK)或丙酮的抗性測量。該試驗如ASTMD5402-93所述進行。報告了雙向摩擦(即一向後和向前運動)的數。MEK用於本試驗中。
[0059]串珠狀(beaded)Ericksen杯製造測量塗覆基質在模擬成型方法以產生飲料罐端時保持其完整性的能力。它是珠中存在裂紋或裂口的度量。1X1英寸浸沒(drown)杯由Ericksen Cupper 製造。
[0060]附著力試驗在串珠狀Ericksen杯上進行以評估塗層是否附著在杯上。附著力試驗根據ASTM D3359-試驗方法B,使用可由Saint Paul, Minnesota的3M Company得到的SC0TCH610帶進行。附著力一般性地評定為0-5的等級，其中「O」的評定值表示無粘合破壞，「5」的評定值表示膜完全離開基質。
[0061]氣泡通過MEIJI Techno Microscopes測量並參考ASTM D714。在該應用中，氣泡通過無、少許或稠密評定。
[0062]水致發白通過將膜浸入水中時吸收到塗膜中的水的量測量。測量水蒸氣致發白。用去離子水乾餾評估塗料組合物(在250° F下浸入水中90分鐘)。乾餾發白使用WacoEnamel Rater測量。將塗覆的罐端放在Waco Enamel Rater上以測試飲料罐上塗層的覆蓋率。該試驗顯示被透明易讀數碼LED上的不完全瓷釉覆蓋下暴露的金屬量的指數。當將罐顛倒時，電極和罐端變成浸入電解質中，讀數顯示於Enamel Rater上。[0063]氯化銅抗性用於測量當經受成型方法以生產飲料罐端時，塗覆基質在水乾餾以後保持其完整性的能力。在該試驗中，可使製造的te端暴露於氣化銅溶液下。銅會沉積在te端中可能存在的任何裂紋或裂縫中。硫酸銅試驗溶液用2070g水、600g硫酸銅、300g鹽酸和30g Dowfax2Al製備。在4000ml燒杯中將硫酸銅溶於蒸懼水中，然後加入鹽酸和Dowfax2Al。試驗程序為:(I)用硫酸銅溶液將盤子填充至1/2英寸的深度；(2)內側向下使罐端浮在溶液上；(3)設置定時器為30分鐘；和(4)在過去30分鐘以後，取出罐端並浸入具有自來水的容器中。使用0-5的等級目測發白。O級發白意指罐端上沒有氯化銅染色。5級發白意指膜完全被氯化銅染色。
[0064]2%檸檬酸試驗用於模擬酸性飲料。將罐端在250 °F下浸入2%檸檬酸溶液中60分鐘。試驗結果匯總於下文中。乾餾發白和附著力以與以上實施例相同的方式測量。
[0065]實施例1
[0066]羥基官能油多元醇的製備
[0067]將47g 丙二醇、250g 環氧化大?油、0.57g 丁醇和 0.1lg Nacure Super A_218(可由King Industries得到)在氮氣下攪拌並加熱至140°C。控制初始放熱量並將混合物在150°C下保持約2小時。環氧當量為36，648。將混合物冷卻至100°C並加入345g 丁基溶纖劑。最終固體為47.2%。
[0068]實施例2
_9] 羥基官能油多元醇的製備
[0070]將76.38 g 丙二醇、335g 環氧化大?油、0.5g 丁醇和 0.1g Nacure Super A-218 (可由King Industries得到)在氮氣下攪拌並加熱至140°C。控制初始放熱量並將混合物在150°C下保持約2小時。環氧當量為34，720。將混合物冷卻至100°C。最終固體為90%。
[0071]實施例3
[0072]甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物交聯劑的製備
[0073]將80g 二甘醇單乙醚和0.83g過辛酸叔丁酯在反應器中加熱至100°C。將30g甲基丙烯酸縮水甘油酯、35g丙烯酸丁酯、35g甲基丙烯酸甲酯和4.2g過辛酸叔丁酯經3小時加入反應器中。接著將1.0g過辛酸叔丁酯和5g 二甘醇單乙醚加入反應器中並保持I小時。接著將1.0g過辛酸叔丁酯和5g 二甘醇單乙醚加入反應器中並保持30分鐘。最後將9g 二甘醇單乙醚加入反應器中並將反應器冷卻至50°C。最終固體含量為50%。
[0074]實施例4
[0075]接枝共聚物的製備
[0076]將20g Primacor5980i> IOg polybd600E (可由 Cray Valley 得到)、58g 丁基溶纖劑、0.5g 丁醇和 0.04g Nacure Super A-218 (可由 King Industries 得到)在氮氣下攬拌並加熱至120°C。控制初始放熱量並將混合物在120°C下保持約I小時。環氧當量為35，420。將混合物冷卻至100°C並加入24g 丁醇。接著將27.5g甲基丙烯酸甲酯、27.5g甲基丙烯酸正丁酯、7g甲基丙烯酸羥基丙酯、Sg甲基丙烯酸、7g 丁基溶纖劑和2.0g Aztec過氧化苯甲醯(在水中75% )在100°C下經2.5小時供入混合物中。接著加入0.3g過辛酸叔丁酯並在100°C下保持1.0小時。接著加入0.3g過辛酸叔丁酯並在100°C下保持1.0小時。接著將反應器冷卻至95°C。接著加入4.5g 二甲基乙醇胺和IOg去離子水並保持20分鐘。接著將365g去離子水在90°C下泵入反應器中45分鐘。接著將反應器冷卻至40°C。最終固體含量為17.8%。
[0077]實施例5
[0078]接枝共聚物的製備
[0079]將71g的實施例1中製備的羥基官能油多元醇與14.2g Primacor5980i混合。將混合物加熱至120°C並保持2小時。在保持2小時以後將混合物冷卻至100°C。將24g 丁醇加入反應器中。將Ug甲基丙烯酸甲酯、17g甲基丙烯酸正丁酯、5g甲基丙烯酸羥基丙酯、1g甲基丙烯酸、17g 丁基溶纖劑和1.5g Aztec過氧化苯甲醯(在水中75% )在分開的容器中混合併在100°C下經2.5小時供入混合物中。接著加入0.7g過辛酸叔丁酯和7g 丁基溶纖劑並在100°C下保持1.5小時。接著將反應器冷卻至95°C。接著加入5.5g 二甲基乙醇胺和1g去離子水並保持30分鐘。接著將190g去離子水泵入反應器中並將反應器在95°C下保持45分鐘。接著將反應器冷卻至50°C。最終固體含量為25.5%。
[0080]實施例6
[0081]塗料組合物的製備
[0082]用各種溶劑、交聯劑和蠟配製下表1中所示4種塗料組合物。將所得膜使用12號棒塗覆在211TFS基質上，這產生2.0-2.5msi膜厚度。將塗膜在235°C的峰值溫度下固化17秒。
[0083]表1(凃料糹目合物)
[0084]
【權利要求】
1.通過包括如下步驟的方法製備的塗料組合物: a)使環氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應以形成羥基官能油多元醇； b)將羥基官能油多元醇與官能聚烯烴共聚物混合以形成混合物； c)使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發劑的存在下反應以形成接枝共聚物；和 d)用交聯劑將接枝共聚物交聯以形成塗料組合物， 其中將接枝共聚物或交聯的接枝共聚物倒入水中。
2.根據權利要求1的塗料組合物，其中環氧化植物油衍生自不飽和脂肪酸甘油酯。
3.根據權利要求1的塗料組合物，其中環氧化植物油以基於羥基官能油丙烯酸接枝共聚物的總重量為約I至約95份的量存在。
4.根據權利要求1的塗料組合物，其中羥基官能材料包括丙二醇、1，3_丙二醇、乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、二甘醇、聚醚二醇、苄醇、2-乙基己醇、聚酯、聚碳酸酯、羥基官能聚烯烴或其混合物。
5.根據權利要求1的塗料組合物，其中羥基官能材料以環氧化植物油的約I至約95份的量存在。
6.根據權利要求1的塗料組合物，其中羥基官能油多元醇:官能聚烯烴共聚物重量比基於總固體為約80:20至約20:80。
7.根據權利要求1的塗料組合物，其中酸催化劑包括強酸，例如磺酸、三氟甲磺酸，元素周期表(根據IUPAC1970公約)族IIA、IIB、IIIA、IIIB或VIIIA金屬的三氟甲磺酸鹽、所述三氟甲磺酸鹽的混合物，或其組合。
8.根據權利要求1的塗料組合物，其中烯屬不飽和單體組分:羥基官能油多元醇:官能聚烯烴重量比為約80:10:10至約10:60:30。
9.根據權利要求1的塗料組合物，其中羥基官能油多元醇和官能聚烯烴共聚物與環氧化聚丁二烯反應。
10.根據權利要求9的塗料組合物，其中油多元醇:官能聚烯烴共聚物:環氧化聚丁二烯重量比為約50:40:10至約89:10:1。
11.根據權利要求9的塗料組合物，其中烯屬不飽和單體組分:羥基官能油多元醇:官能聚烯烴共聚物:環氧化聚丁二烯重量比為約70:19:10:1至約20:40:30:10。
12.根據權利要求1的塗料組合物，其中烯屬不飽和單體組分包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、磷酸酯單甲基丙烯酸酯或其混合物。
13.根據權利要求1的塗料組合物，其中引發劑包括過氧苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過氧化二苯甲醯、過氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯或其混合物。
14.根據權利要求1的塗料組合物，其中引發劑以烯屬不飽和單體組分的約0.1至約15重量％的量存在。
15.根據權利要求1的塗料組合物，其中步驟a)的反應在溶劑的存在下進行。
16.根據權利要求15的塗料組合物，其中溶劑基於反應混合物的總重量佔至多約90%。
17.根據權利要求1的塗料組合物，其中交聯劑包括苯酚甲醛、三聚氰胺甲醛、脲甲醛、苯胍胺甲醛、異氰酸酯、封端異氰酸酯、無雙酚A環氧化物、酚類交聯劑、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、環氧化山梨糖醇、苯胍胺、甘脲或其混合物。
18.根據權利要求9的塗料組合物，其中環氧化聚丁二烯為polybd600、polybd60、polybd600E> polybd700 或其混合物。
19.根據權利要求1的塗料組合物，其中官能聚烯烴共聚物包括聚乙烯甲基丙烯酸、聚乙烯丙烯酸、乙烯和馬來酸酐的共聚物、丙烯和馬來酸酐的共聚物或其組合。
20.塗覆基質的方法，其包括: a)使環氧化植物油與羥基官能材料在酸催化劑的存在下反應以形成羥基官能油多元醇； b)將羥基官能油多元醇與官能聚烯烴共聚物混合以形成混合物； c)使混合物與烯屬不飽和單體組分在引發劑的存在下反應以形成接枝共聚物； d)用交聯劑將接枝共聚物交聯以形成塗料組合物；和 e)將塗料組合物施塗於基質上， 其中將接枝共聚物 或交聯的接枝共聚物倒入水中。
21.根據權利要求20的方法，其中官能聚烯烴共聚物包括聚乙烯甲基丙烯酸、聚乙烯丙烯酸、乙烯和馬來酸酐的共聚物、丙烯和馬來酸酐的共聚物或其組合。
22.塗有權利要求1的塗料組合物的基質。
23.通過權利要求20的方法塗覆的基質。
【文檔編號】C09D151/08GK104024293SQ201280062562
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月18日 優先權日:2011年12月21日
【發明者】C·李, T·I·邁莫爾, D·博德, S·波塞基夫斯基 申請人:阿克佐 諾貝爾國際塗料股份有限公司