一種蒙脫土催化劑的製備方法
2023-10-04 10:20:19 2
一種蒙脫土催化劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種蒙脫土催化劑及其製備和應用；依次對蒙脫土進行酸化、交聯、焙燒、負載金屬離子、再焙燒、再酸化、活化焙燒；酸化用的酸是H2SO4、HCl、H3PO4、HAc、HClO4中的一種或多種；交聯用的交聯劑是羥基鋁聚合離子，焙燒溫度是200～700℃，浸漬負載所用的金屬離子化合物是Al+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Zr+4、Sb+3、Mg+2、Ca+2、Ti+4、Se+4、K+、Na+、Zn+2、Cu+2氧化物或氯化物中的一種或多種；再焙燒溫度：200～600℃；活化焙燒溫度200℃～500℃；本催化劑用於合成內酯類抗氧劑；內酯抗氧劑收率為71.6%wt～78.3%wt。
【專利說明】一種蒙脫土催化劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種蒙脫土催化劑的製備方法，該蒙脫土催化劑應用於合成內酯類抗氧劑。也可用於以二苯酚類、有機酸及苯類等有機化合物為原料製備有內酯類結構的化合物。
【背景技術】
[0002]蒙脫土是一種天然礦物，可用作催化、吸附材料，尤其是經改性後可得到多孔結構材料，已被廣泛地用作工業催化劑及載體和吸附劑。
[0003]早在20世紀30年代，Hondry E就發現酸化的蒙脫土作為石油裂化催化劑時可得到較高的汽油產率，這類改性蒙脫土便廣泛用作商業催化劑，一直到20世紀60年代中期方被具有更好熱穩定性和選擇性的沸石催化劑所取代。但由於其具有某些特殊性質，如:用量少、可再生和回收、易製備、反應條件溫和、較高的產率和選擇性，使其在建立環境友好技術方面具有良好的催化應用前景。
[0004]商業上的改性蒙脫土如:K_10或KSF(德國Sud-Chemie或Fluka Chemical產品)及F-13或F-20(美國Engelhard產)在工業上廣泛用於烴加工，作為酸催化劑或吸附劑。其中K-1O是商業中研究最多的酸化蒙脫土。
[0005]粘土或酸化土也是許多無機鹽催化劑和其它試劑的良好載體，這些化合物包括Lewis酸(如FeCl3、ZnCl2、和Fe (NO3) 3或Cu (NO3) 2。Laszlo等研究結果表明，利用蒙脫土負載FeCl3和ZnCl2後,分析發現其Lewis酸強度明顯增強。在Friedel—Crafts反應中表現出更佳的催化性能。Laszlo等認為活性位出現在粘土片晶結構層的邊緣上，而與其表面積並不存在正比關係。Clark等用甲醇的Lewis酸試劑溶液通過浸潰法固載在K-1O (酸處理蒙脫土商品)後，經過在空氣中焙燒活化之後，形成系列催化劑，在Friedel-Crafts烷基化反應中表現出良好的催化性能，尤其是負載ZnCl2的催化劑(國外稱為Clayzic)在反應中單一選擇性和產率均很高。用Clayzic催化劑在選擇性苯和氯化苄生成二苯甲烷反應中，發現其單一選擇性為80%wt，產率達75%wt，明顯高於其他催化劑。
[0006]到目前為止未見國內報導合成內酯類抗氧劑的催化劑，國外有代表性的合成內酯類抗氧劑的催化劑是435催化劑，435催化劑應用於合成內酯抗氧劑起催化作用時，內酯抗氧劑產品收率較低。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種蒙脫土催化劑的製備方法，對蒙脫土進行酸化、交聯、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒一套不同於現有國外的組合工藝製備合成內酯類抗氧劑的催化劑，本催化劑適於作為製備內酯抗氧劑的催化劑；也可作為製備具有內酯類結構穩定劑的烷基化催化劑。
[0008]利用酯化催化劑和本發明製備的蒙脫土催化劑，可以將烷基苯酚、有機酸、二甲苯等有機化合物在溫度是85?95°C、真空度0.083?0.09MPa、反應4?6h條件下製備內酯抗氧劑。
[0009]本發明所述的一種蒙脫土催化劑的製備方法，依次對蒙脫土進行酸化、交聯、焙燒、負載金屬離子、再焙燒、再酸化、再焙燒一套組合工藝製備蒙脫土催化劑。
[0010]酸化:將蒙脫土置於酸溶液中進行酸化。酸化後用去離子水洗滌、過濾，乾燥，得到酸化蒙脫土載體。
[0011]交聯:首先是交聯劑的製備，向劇烈攪拌的AlCl3溶液中滴加NaOH溶液(0H_/A13+摩爾比是I~10)，然後於一定溫度的恆溫水浴中老化一定時間，製備交聯劑羥基鋁聚合離子[Al13O4(OH)24(H2O) 12]7+(記作Al13)。將製得的交聯劑Al13溶液滴加到劇烈攪拌的蒙脫土漿液中(蒙脫土漿液是向經研碎、溶解、除沙等純化/酸化後的鈉基蒙脫土中加入無離子水，控制一定的Al/ 土摩爾比而製成的)進行交聯，於一定溫度的恆溫水浴中進行老化，離心、抽濾、洗滌和烘乾後，製備鋁柱層柱交聯蒙脫土。
[0012]焙燒:在200~700°C溫度下進行焙燒活化，焙燒時間為2~8h。
[0013]浸潰負載:將焙燒後的交聯蒙脫土磨細後浸潰於含有一種或多種金屬離子的水溶液中，攪拌浸潰一定時間後，過濾、洗漆、哄幹，在200~600°C焙燒2~6h,獲得改性的交聯蒙脫土。
[0014]本發明所述的對蒙脫土經酸化、交聯、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒組合工藝製備而成的蒙脫土催化劑過程中，酸化過程所用的酸是質量濃度為5%wt~30%wt的氏304、!1(:1、!^04、擬(3、!1(:104中的一種或多種；酸化溫度60°C~120°C，優選70°C~100°C，特別優選80°C~95°C ;固液比1:10~30，優選1:10~25，特別優選1:15~20 ；酸化時間2h~5h，優選2h~4h，特別優選3h~4h ;乾燥溫度60°C~100°C，優選70°C~90 V，特別優選70 V~80°C。
[0015]本發明所述的對蒙脫土經酸化、交聯、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒組合工藝製備而成的蒙脫土催化劑過程中，交聯所用的交聯劑是羥基鋁聚合離子[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+(記作Al13)，交聯劑製備過程中的老化溫度是50°C~90°C，優選50°C~70°C，特別優選60°C~80°C ;交聯劑老化時間是0.5d~15d，優選Id~10d，特別優選Id~8d。
[0016]本發明所述的對蒙脫土經酸化、交聯、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒組合工藝製備而成的蒙脫土催化劑過程中，在製備交聯蒙脫土過程中，Al+3/g 土的比率是3~6mmol,優選3.5~5.Smmol ,特別優選4~5.5mmoI ;0H/A13+摩爾比是I~10，優選2~8，特別優選3~7 ;交聯溫度是20~80°C，優選40°C~80°C，特別優選60°C~700C;交聯pH值是3~5，優選3.5~5，特別優選3.5~4.5 ;交聯時間是Ih~IOh,優選2h~8h，特別優選3h~7h ;交聯後老化溫度是50°C~80°C，優選50°C~70°C，特別優選60V~70°C;交聯後老化時間是IOh~20h，優選IOh~15h，特別優選13h~15h ;焙燒溫度是200~700°C，優選300°C~600°C，特別優選400°C~600°C ;焙燒時間是2~8h，優選3~7h，特別優選4~6h。
[0017]本發明所述的對蒙脫土經酸化、交聯、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒組合工藝製備而成的蒙脫土催化劑過程中，浸潰負載過程所用的金屬離子化合物可以是Al+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Zr+4、Sb+3、Mg+2、Ca+2、Ti+4、Se+4、K+、Na+、Zn+2 和 Cu+2 氧化物或氯化物中的一種或多種，浸潰金屬離子總濃度:0.02~0.3mol/l,優選0.5~0.25mol/l,特別優選0.5?0.2mol/l ;浸潰負載攪拌時間:10h?28h，優選IOh?25h，特別優選15h?20h ;其pH值I?5，優選pH值I?4，特別優選pH值I?3 ;焙燒溫度:200?600°C ;優選200?500°C，特別優選200?400°C ;焙燒時間:2?6h，優選2?5h，特別優選2?4h。
[0018]本發明所述的對蒙脫土經酸化、交聯、賠燒、負載金屬離子、再賠燒、再酸化、再賠燒組合工藝製備而成的蒙脫土催化劑過程中催化劑最後酸化和活化:酸化過程所用的酸是質量濃度為5%wt?150%wt的H2S04、HC1、H3PO4, HAc, HClO4中的一種或多種；酸化溫度60°C?100°C，優選70°C?100°C，特別優選80°C?95°C ;固液比1:10?30，優選1:15?30，特別優選1:15?20 ;酸化時間2h?5h，優選2h?5h，特別優選3h?4h ;活化溫度200 °C ?400°C，優選 200 °C ?350 °C，特別優選 250 °C ?300 °C。
[0019]本發明製備的蒙脫土催化劑:比表面積為280?350m2/g，其中催化劑負載金屬離子，浸潰金屬離子總濃度:0.02?0.2mol/l，該催化劑應用於合成內酯抗氧劑時，內酯抗氧劑收率為71.6%wt?78.3%wt。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021](I)鋁交聯劑的製備
[0022]稱取AlCl3.6H20 (0.08mol, 19.28g)加入 400m 水，配成 0.2mol / L 的水溶液，量取26%氨水(0.192mol、12.55ml)，加入960ml水，配成0.2mol / L的氨水溶液，在65°C，向劇烈攪拌的AlCl3溶液(0.2mol / L)中滴加NH3 -H2O溶液(NH3 / Al3+摩爾比為2?2.4)，2h後滴加完畢，溶液pH值始終保持在3.5?4之間，然後於70°C恆溫水浴中靜置過夜，老化IOh以上。
[0023](2)酸化蒙脫土懸浮液的製備
[0024]取一定量的AP1- 4鈉基蒙脫土加入到15%wt，2000ml硫酸溶液中，50°C條件下攪拌4h,使蒙脫土充分膨脹。
[0025](3)交聯蒙脫土的製備
[0026]將步驟(2) AP1- 4鈉基蒙脫土懸浮液，用濃鹽酸將pH值調至4，在70°C中，按4mmolAl37g 土的比率滴加配製好的鋁交聯劑，滴加完畢，繼續維持60°C攪拌2h，靜置過夜。棄去上清液，除去底部沉積沙土，抽濾，洗滌至無CF為止，在105°C烘乾濾餅至恆重，研細，400°C 焙燒 4h。
[0027](4)交聯蒙脫土負載金屬離子Zn2+和Fe3+
[0028]按步驟(3)製備的交聯蒙脫土:金屬離子Zn2+和Fe3+之和的物質的量比為1:0.01?0.06 (負載金屬離子的具體量見表I),稱取一定量的含Zn2+和Fe3+金屬離子的鹽或氧化物，配製金屬離子溶液的物質的量濃度為0.12?0.8mol/l,將步驟(3)製備交聯蒙脫土平均分成三份，每一份加入不同濃度金屬離子Zn2+和Fe3+溶液中，調pH值4，常溫攪拌12h，過濾、洗滌、哄幹，在400°C焙燒3h，獲得改性的交聯蒙脫土。
[0029](5)催化劑的製備
[0030]將步驟(4)改性的三份交聯蒙脫土，都加入150ml硫酸溶液(質量濃度15wt%)，在95°C，攪拌處理4h，過濾洗滌至濾液pH值4以上，105°C乾燥至恆重，在溫度300°C條件下焙燒，焙燒時間3h，最後研細製備成內酯抗氧劑的催化劑H1、H2、H3。[0031](6)對製備的H1、H2、H3催化劑應用在合成內酯抗氧劑中進行評價，評價結果如表
1
[0032]表1負載金屬離子的量與產品收率關係
【權利要求】
1.一種蒙脫土催化劑的製備方法，其特徵在於:依次對蒙脫土進行酸化、交聯、焙燒、負載金屬離子、再焙燒、再酸化、活化焙燒； (1)蒙脫土酸化:所用的酸是質量濃度為5%wt?30%wt的H2S04、HC1、H3P04、HAc、HC104中的一種或多種；固液重量比1:10?30 ;酸化溫度60V?120°C;酸化時間2h?5h ;酸化後的乾燥溫度60°C?105°C ； (2)蒙脫土交聯:所用的交聯劑是羥基鋁聚合離子 [Al13O4 (OH) 24 (H2O) 12]7+，交聯劑製備過程中的老化溫度是50°C?90°C，交聯劑老化時間是 0.5d ?15d ； 蒙脫土交聯的Al+3/g 土的比是3?6mmol ;0Η_/Α13+摩爾比是I?10 ;交聯溫度是20?800C ;交聯pH值是3?5 ;交聯時間是Ih?IOh ;交聯後老化溫度是50°C?80°C ;交聯後老化時間是IOh?20h ； (3)焙燒:焙燒溫度是200?700°C，焙燒時間是2?8h; (4)負載金屬離子:浸潰負載所用的金屬離子化合物是Al+3、Fe+3、Co+3、Ni+3、Zr+4、Sb+3、Mg+2、Ca+2、Ti+4、Se+4、K+、Na+、Zn+2、Cu+2氧化物或氯化物中的一種或多種；浸潰金屬離子總濃度:0.02?0.2mol/l ;浸潰負載攪拌時間:10h?20h ;其pH值I?4 ; (5)再焙燒:焙燒溫度:200?600°C;焙燒時間:2?6h ; (6)再酸化:過程與步驟(I)相同； (7)活化焙燒:焙燒溫度200°C?500°C;焙燒時間2h?10h。
2.一種蒙脫土催化劑，其特徵在於:根據權利要求所述的蒙脫土催化劑的製備方法製備。
3.一種根據權利要求2所述的蒙脫土催化劑的應用，其特徵在於:用於以烷基苯酚、有機酸、二甲苯為原料，在溫度85?95°C、真空度0.083?0.09MPa、反應4?6h條件下製備內酯抗氧劑的催化劑。
【文檔編號】B01J23/80GK103962143SQ201310047499
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月6日 優先權日:2013年2月6日
【發明者】何昌洪, 褚洪嶺, 賈雲剛, 何玉蓮, 李建忠, 王桂芝, 鄧旭亮, 王東軍, 董平, 崔錫紅, 邵偉, 秦麗華, 包靜嚴, 牛明, 邵榮蘭, 徐豔, 馬同慶, 趙光輝, 汪涵 申請人:中國石油天然氣股份有限公司